PT2361324E - Elétrodo adequado para evolução catódica de hidrogénio - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "ELÉTRODO ADEQUADO PARA EVOLUÇÃO CATÓDICA DE HIDROGÉNIO"

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um elétrodo útil como cátodo de evolução de hidrogénio em células de eletrólise.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um elétrodo para processos de eletrólise, em particular, a um cátodo adequado para a evolução de hidrogénio num processo de eletrólise industrial. A eletrólise das salmouras alcalinas para a produção simultânea de cloro e álcali e os processos de produção eletroquimica de hipocloritos e cloratos são os exemplos mais tipicos de aplicações industriais eletroliticas com evolução catódica de hidrogénio, mas o elétrodo não está limitado a uma utilização especifica. Na indústria dos processos de eletrólise, a competitividade depende de vários fatores, o mais importante dos quais é a redução do consumo de energia, diretamente associada com a tensão de operação: isso justifica os muitos esforços que visam reduzir os vários componentes desta última, entre os quais deve ser considerada a sobretensão catódica. Embora as sobretensões catódicas que podem ser naturalmente obtidas com elétrodos de materiais quimicamente resistentes (por exemplo aço de carbono ou niquel) desprovidos de atividade catalítica tenham sido há muito tempo consideradas aceitáveis em várias aplicações industriais, o aumento dos custos de energia tem até agora tornado necessário o uso de sistemas catalíticos para 2 facilitar a evolução catódica de hidrogénio. Uma solução praticada na técnica para deprimir a sobretensão da evolução catódica de hidrogénio em processos eletroliticos consiste na utilização de substratos de níquel fornecidos com revestimentos catalíticos à base de metais nobres, tais como platina ou ruténio. Isso implica, no entanto, um aumento de custo razoável, devido ao elevado preço dos metais nobres. Desse modo, foram implementados alguns sistemas catalíticos à base de materiais alternativos aos metais nobres, entre os quais diversas ligas de níquel com outros metais, tais como molibdénio, manganês, titânio, tungsténio, vanádio, índio, crómio e zinco, obtidas por co-deposição galvânica ou por processos térmicos, tais como a pulverização térmica de chama ou plasma. De todos estes sistemas, as ligas galvânicas de níquel-molibdénio deram os melhores resultados, estando a sua atividade catalítica, no entanto, ainda distante do que pode ser obtido por meio de revestimentos à base de metais nobres/ as ligas citadas não mostram, de facto, qualquer efeito sinérgico verdadeiro, e a sua aumentada atividade para a reação de evolução do hidrogénio é devido a um efeito puramente geométrico, como demonstrado pelo facto do declive de Tafel exibido pelas mesmas ser equivalente ao que é relevante para o níquel puro (~120 mV por década de corrente). As ligas metálicas de níquel e molibdénio também apresentam a desvantagem de uma estabilidade insuficiente de circuito aberto em meio alcalino, o que justifica a duração inadequada dos cátodos correspondentes utilizados nos processos cloro-álcali ou na cloração da água por geração de hipoclorito. 0 problema é ainda mais intensificado no caso de tais elétrodos serem submetidos a uma polarização anódica, seja acidental (por exemplo, por um mau funcionamento do eletrolisador relevante) ou 3 programada (como é o caso das células de cloração, em que o potencial de inversão é utilizado para a limpeza periódica de elétrodos de depósitos de escamas).

Por conseguinte, é necessária a identificação de uma formulação catalítica sem metais nobres para um elétrodo adequado para funcionar como cátodo de evolução de hidrogénio em células de eletrólise industriais que apresentem caracteristicas melhoradas de potencial catódico de evolução de hidrogénio e de maior estabilidade em meio alcalino, opcionalmente também em circuito aberto ou sob polarização anódica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Vários aspectos da presente invenção são apresentados nas reivindicações anexas.

Numa forma de realização, a presente invenção refere-se a um elétrodo que compreende um substrato condutor, opcionalmente, de níquel ou de cobre, proporcionado com um revestimento superficial à base de níquel co-depositado com pelo menos um óxido amorfo de molibdénio.

Os inventores, de facto, observaram que os sistemas catalíticos de níquel-molibdénio apresentam uma atividade catalítica e uma estabilidade ao meio alcalino comparável às de metais nobres quando o molibdénio está presente não como uma fase metálica, mas numa fase de óxido amorfo, por exemplo, que pode ser obtida por co-deposição galvânica de níquel com partículas preformadas de M0O3. Numa forma de realização, o processo de co-deposição galvânica é realizado num banho galvânico contendo iões de níquel, por 4 exemplo, um banho de Watt que contém partículas preformadas de M0O3, a uma densidade de corrente controlada, compreendida entre 20 e 100 mA/cm2; isto tem a vantagem de favorecer a deposição de M0O3 numa forma amorfa parcialmente reduzida (com a formação de óxidos não estequiométricos expressos pela fórmula HxMo03, com x compreendido entre 0 e 1) e/ou na forma de óxido misto de níquel e molibdénio (NÍM0O4) .

Numa forma de realização, a co-deposição galvânica é realizada com partículas preformadas de NÍM0O4 ou de um óxido de molibdénio parcialmente reduzido expresso pela fórmula HxMoCq com x compreendido entre 0 e 1, dispersas no banho galvânico que contém iões de níquel.

Os inventores observaram que as espécies indicadas apresentam um declive de Tafel relacionado com a reação de evolução de hidrogénio a baixa densidade de corrente de cerca de 30-40 mV por década de corrente, que é uma indicação clara de que o mecanismo de reação é alterado em relação à característica dos elétrodos de níquel, em virtude de um efeito sinérgico, com as reações parciais de Heyrovsky e Tafel que assumem uma importância igual na determinação de todo o mecanismo. Numa forma de realização, os óxidos amorfos de molibdénio co-depositados com o níquel metálico na superfície do substrato do cátodo têm um tamanho de partícula não superior a 50 nm, por exemplo compreendido entre 10 e 50 nm.

Esta característica pode ter a vantagem de aumentar o número de sítios catalíticos ativos por unidade de superfície. O tamanho de partícula do óxido amorfo pode ser controlado, atuando sobre a densidade de corrente de 5 deposição, mas também sobre o tamanho das partículas de óxido suspensas no banho galvânico. Numa forma de realização, partículas de M0O3 de tamanho submicrónico, adequadas para a co-deposição de óxidos amorfos de molibdénio do tamanho de partícula indicado numa fase de níquel metálico, são obtidas por decomposição térmica de um sal precursor, por exemplo, um molibdato de amónio. Numa forma de realização, a proporção molar Ni:Mo referida aos elementos no revestimento superficial do elétrodo é compreendida entre 4 e 10. Isso pode ter a vantagem de produzir um revestimento sensivelmente mais ativo do que o que pode ser obtido com uma menor quantidade de molibdénio, e, ao mesmo tempo, mais estável do ponto de vista de aderência mecânica com relação ao que pode ser obtido com uma maior quantidade de molibdénio. EXEMPLO 1

Uma série de elétrodos foi preparada por deposição simultânea de Ni e óxido amorfo de Mo a partir de um banho de Watt, com a seguinte composição: NiS04.6H20, 330 g/L; NÍCI.6H2O, 45 g/L; H3BO3, 38 g/L; pH = 2, contendo partículas submicrónicas de M0O3 em suspensão. O pó de Mo03 utilizado foi preparado por decomposição térmica de (NH4) 6M07O24 · 4H20 a 500 °C durante 2 horas em atmosfera de ar e disperso no banho por agitação magnética a 2500 rpm. O teor de Mo03 no banho foi variado até uma concentração máxima de 20 g/L, a fim de obter co-deposições a uma proporção molar de Ni:Mo compreendida entre 4 e 10. Os substratos eletródicos utilizados consistiam em placas de níquel de 10 mm x 10 mm x 0,2 mm de tamanho, gravadas em HC1. A deposição do revestimento foi realizada sob controlo galvanostático, mantendo o banho sob agitação a 6 40 °C, com uma transferência de carga elétrica constante de 72 C/cm2. A densidade de corrente de deposição foi variada, para as diferentes amostras, de 10 a 100 mA/cm2. Os elétrodos assim obtidos foram caracterizados por micrografia e difratometria de raios X: este ensaio evidenciou a formação de depósitos de niquel pigmentados com óxido de molibdénio, quanto mais compactos e menos fraturados, maior é a densidade de corrente de deposição. O espectro de XDR mostrou em todos os casos o desaparecimento do pico caracteristico (2Θ = 48°) atribuível ao Mo03, bem visível sobre o pó preparado por decomposição térmica. Isto é uma indicação que o óxido de molibdénio incorporado no depósito de níquel sofreu uma transição de fase, perdendo totalmente a sua cristalinidade. Uma análise EDS subsequente mostrou ainda a formação de óxidos não estequiométricos expressos pela fórmula ΗχΜο03 com x compreendido entre 0 e 1, tal como H0,93M0O3 e H0,34M0O3 derivado de uma redução parcial do óxido de molibdénio de acordo com a reação:

Mo03 + xH+ + e_ <-> HxMo03

Finalmente, foi ainda observada a presença de óxido misto N1M0O4 também formado durante a deposição. O tamanho de partícula dos óxidos de molibdénio depositados acabou por ser geralmente compreendido entre 10 e 50 nm para as diferentes amostras.

As amostras descritas acima foram numeradas de 1 a 18.

Como comparação, foi preparado um elétrodo de acordo com a técnica anterior com base numa liga de níquel-molibdénio sobre um substrato de níquel. O substrato de elétrodo 7 utilizado consistia numa placa de niquel equivalentes às utilizadas para a produção das amostras anteriores. A liga foi depositada galvanicamente a partir de um banho com a seguinte composição: Na2MoC>4 · 2H20, 0,02 M; NiCl2.6H20, 0,04 M; Na2P207.10H2O, 0,130 M; NaHC03, 0,893 M; ZnCl2, 3 x 10-4 M; sulfato de hidrazina, 0,0254 M; CdN03.4H20, 3 x 10~4 M; KSCN, 5,8 x 10”4 M; pH = 7,8. A deposição foi realizada a 15 mA/cm2 durante 5 minutos, posteriormente incrementada para 70 mA/cm2 por mais 30 minutos, mantendo a temperatura do banho abaixo de 2 0 °C por permuta térmica com um banho de água e gelo. A amostra de referência acima descrita foi identificada como 0.

Os elétrodos obtidos foram caracterizados como cátodos de evolução de hidrogénio numa célula eletroquimica padrão com um católito à base de NaOH 1 M, a uma temperatura de 25 °C; os potenciais de elétrodo, a partir do qual foram calculadas as sobretensões relevantes η, foram medidos utilizando um elétrodo saturado de calomelanos (SCE) como referência. Foram obtidos os resultados apresentados na Tabela 1, em que J indica a densidade de corrente de deposição do revestimento de niquel e óxido de molibdénio amorfo, Ni:Mo indica a proporção de niquel para óxido de molibdénio no referido depósito dos elementos, bi (V/década de corrente) indica o primeiro declive de Tafel a baixa densidade de corrente (indicativamente para log j <2 com j, expresso em A/cm2) , b2 (V/década de corrente) indica que o segundo declive de Tafel de maior densidade de corrente, η (V) indica a sobretensão de hidrogénio, a uma densidade de corrente de 0,1 A/cm2. 8

Tabela 1 ID da amostra J (mA/cm2) Ni: Mo bi (V/dec) B2 (V/dec) η (V) 0 — — -0,124 — 0,264 1 10 4 -0,042 -0,172 0,250 2 30 4 -0,043 -0,123 0,160 3 40 4 -0,042 -0,110 0,166 4 50 4 -0,048 -0,128 0,154 5 70 4 -0,046 -0,124 0,184 6 100 4 -0,048 -0,128 0,195 7 10 6 -0,042 -0,147 0,235 8 20 6 -0,042 -0,138 0,183 9 30 6 -0,044 -0,120 0,173 10 40 6 -0,043 -0,116 0,208 11 50 6 -0,044 -0,119 0,158 12 100 6 -0,049 -0,122 0,202 13 20 10 -0,043 -0,124 0,189 14 30 10 -0,044 -0,117 0,180 15 40 10 -0,042 -0,111 0,172 16 50 10 -0,043 -0,124 0,155 17 70 10 -0,046 -0,118 0,192 18 100 10 -0,046 -0,123 0,212

Como pode ser notado a partir da tabela, as amostras de elétrodos providas de um revestimento superficial à base de niquel co-depositado com óxidos amorfos de molibdénio apresentam dois declives de Tafel distintas a baixa e alta densidade de corrente, evidenciando o aparecimento de mecanismos de reação diferentes em comparação com os obtidos com o elétrodo da técnica anterior. Além disso, a atividade catalítica a 0,1 A/cm2 é sensivelmente aumentada, em particular para revestimentos depositados a uma densidade de corrente centrada em torno de 50 mA/cm2, que é evidenciada como um valor óptimo. A influência da proporção Ni:Mo parece, pelo contrário, bastante limitada dentro do intervalo considerado. Sobretensões catódicas 9 que podem ser obtidas com as amostras depositadas dentro da gama de densidades de corrente de 2 0 a 100 mA/cm2 são semelhantes às esperadas para os cátodos de niquel com revestimentos pigmentados à base de níquel co-depositado com dióxido de ruténio com cargas de Ru de cerca de 8-10 g/m2, e cerca de 30-50 mV mais elevadas do que as esperadas para os mesmos cátodos com revestimento pigmentado de níquel e dióxido de ruténio com cargas de Ru superiores a 15 g/m2. EXEMPLO 2

Uma série de elétrodos idênticos à amostra 4 do exemplo anterior foram caracterizados como cátodos de evolução de hidrogénio em NaOH a 33% a uma temperatura de 85 °C e submetidos a uma polarização anódica durante 1000 segundos a potenciais diferentes (V/ECS) para simular uma condição de avaria numa instalação de cloro-álcali. Os resultados antes e depois da polarização anódica em termos de declive de Tafel e potencial catódico (V/ECS) a 0,2 A/cm2 estão apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

Potencial anódico aplicado (t = 1000 s) bi (V/dec) b2 (V/dec) E /V/SCE) (j = 0,2 A/cm2) η. n. -0,036 -0,108 -1,28 0,30 V -0,037 -0,107 -1,25 0,32 V -0,034 -0,109 -1,25 0,34 V -0,037 -0,109 -1,25 0,38 V -0,032 -0,112 -1,25 A tabela permite deduzir que a atividade do cátodo não é afetada pela aplicação prolongada de um potencial anódico da ordem de grandeza indicada. 10 EXEMPLO 3

Uma série de elétrodos foi preparada por deposição simultânea de Ni e óxido amorfo de Mo a partir de um banho de Watt análogo ao do Exemplo 1, que continha partículas submicrónicas de óxido de molibdénio previamente reduzido em suspensão. O pó de óxido de molibdénio utilizado foi obtido submetendo o pó de M0O3 obtido por decomposição térmica de (NH4) 6Mo7024.4H20 segundo o Exemplo 1 a uma redução em atmosfera de hidrogénio a 623 K durante uma hora. O espectro de XRD do pó assim tratado exibiu os picos característicos de algumas fases de óxido de Mo (VI) parcialmente reduzido entre as quais podem ser distinguidos H0,93MoO3 e H0,34MoO3, e um pico de intensidade muito mais baixa que pode ser atribuída ao M0O3 não reduzido. A deposição foi levada a cabo a diferentes densidades de corrente compreendidas entre 20 e 100 mA/cm2. Os elétrodos obtidos foram caracterizados como cátodos de evolução de hidrogénio numa célula eletroquímica padrão com um católito à base de NaOH 1 M, a uma temperatura de 25 °C analogamente como no Exemplo 1/ os resultados em termos de declives de Tafel e sobretensões de hidrogénio estavam aproximadamente em linha com os de amostras semelhantes obtidas com o pó de M0O3 não reduzido.

Resultados análogos podem ser obtidos efetuando a co-deposição a partir de uma suspensão de partículas preformadas de óxidos mistos de níquel e molibdénio, tais como NÍM0O4 no banho galvânico, por exemplo, que pode ser obtida por co-precipitação da forma hidratada a partir de uma solução de nitrato de níquel e heptamolibdato de amónio, e subsequente decomposição térmica a 550 °C, ou a partir de uma suspensão de diversas misturas de M0O3 11 reduzido, não reduzido ou parcialmente reduzido e outros óxidos mistos de molibdénio de acordo com diferentes combinações, opcionalmente obtidos por decomposição térmica de diferentes sais precursores de molibdénio. A descrição anterior não deve ser entendida como limitativa da invenção, a qual pode ser utilizada de acordo com diferentes formas de realização sem afastamento do âmbito da mesma, e cujo alcance é definido exclusivamente pelas reivindicações anexas.

Ao longo da descrição e reivindicações do presente pedido, o termo "compreender" e as suas variações tais como "compreendendo" e "compreende" não se destinam a excluir a presença de outros elementos ou aditivos. A discussão de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e semelhantes está incluída nesta memória descritiva apenas com a finalidade de proporcionar um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que alguma ou todas estas matérias faziam parte da base da técnica anterior ou eram do conhecimento geral comum no campo relevante à presente invenção, antes da data da prioridade de cada uma das reivindicação deste pedido.

Lisboa, 18 de Junho de 2013

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Elétrodo adequado para utilização como cátodo para evolução de hidrogénio em processos eletrolíticos que compreendem um substrato condutor proporcionado com um revestimento superficial à base de níquel co-depositado com pelo menos um óxido amorfo de molibdénio.

2. Elétrodo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido óxido amorfo de molibdénio compreende pelo menos uma espécie selecionada entre M0O3, N1M0O4 e um óxido de Mo (VI) parcialmente reduzido expresso pelo fórmula HxMoC>3 com x compreendido entre 0 e 1.

3. Elétrodo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o referido óxido amorfo de molibdénio tem um tamanho de partícula de 10 a 50 nm.

4. Elétrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a proporção molar Ni:Mo referida aos elementos do referido revestimento superficial é compreendia entre 4 e 10.

5. Método para produzir um elétrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende as seguintes etapas simultâneas ou sequenciais: - adição de partículas de uma espécie selecionada entre M0O3, N1M0O4 e ΗχΜοΟρ com x compreendido entre 0 e 1, a um banho galvânico que contém iões de níquel; - co-deposição galvânica de níquel com pelo menos um óxido amorfo de molibdénio sobre um substrato 2 catódico imerso no referido banho galvânico a uma densidade de corrente entre 20 e 2100 mA/cm2.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que as referidas partículas de M0O3 são obtidas por decomposição térmica de um sal precursor.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, em que o referido sal precursor é um molibdato de amónio, opcionalmente (NH4) 6M07O24.4H20.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 7, em que o referido banho galvânico é um banho de Watt a um pH 3 a 4 que contém sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, em que o referido substrato catódico é feito de níquel ou cobre.

10. Célula para processos eletrolíticos com evolução catódica de hidrogénio que compreende pelo menos um elétrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 como cátodo. Lisboa, 18 de Junho de 2013