TW200536876A - Production of bisphenol a with reduced isomer formation - Google Patents

Description

200536876 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造雙盼A之方法 【先前技術】 發明之拮術背景 雙賴，例如賴化合物與縣化合物之縮合產物，

是裝造大量商品產物之起始物質或中間物。紅聿上尤A 10 15 重1的是酴與丙_反應的縮合產物2,2_雙(4_經細 糾雙盼广腸）。嫩可作為製造各㈣合材料，例 聚方香她賴、聚賴㈣類、聚鶴錢經修飾之盼 酸樹脂之起始物。宜應用於製造環氧樹脂類以及聚碳酸醋 類之領域。 工業上相關於製造BPA的已知方法是基於盼與丙嗣 之酸催化反應，在此反應中，酚_丙酮之比例宜大於5:1。 該反應已描述於DE-A-199 57 602，通常係連續地發生， 一般而言發生在溫度45至1HTC之間，較佳者在5〇至8〇。〇 之間。可使用均質的以及不均質的布朗斯特或路易士酸 類，例如：強礦物酸類，例如··鹽酸或硫酸作為酸催化劑。 宜使用凝膠狀或大孔磺酸化交聯的聚笨乙烯樹脂類（酸離 子交換劑類）。一般是使用二乙烯笨作為交聯劑，但亦可 使用其他之交聯劑，例如：二乙烯基聯笨。除了催化劑之 外’亦可使用共催化劑。此類共催化劑通常是硫醇，其係 至少攜帶一個SH官能基。此共催化劑可均質的溶於反應 20 200536876 溶液中以及（當催化劑是酸離子交換劑時）可固定在催化劑 上。均質的共催化劑例如是：氳硫基丙酸、硫化氫、烷基 硫化物，例如：乙基硫化物、以及相似之化合物。

被固定之共催化劑是胺烷基硫醇類以及吡啶基烷基 5 硫醇類，其係經離子性的鍵結至催化劑，因此可保護SH 官能基以及只有在固定至催化劑期間或者之後才可釋 出。此共催化劑亦可以共價鍵鍵結至催化劑，例如：烷基 g 或芳基硫醇。 在酸催化劑存在下酚與丙酮反應時，形成之產物混合 10 物除了含有未反應的酚以及可能地丙酮之外，主要是含有 BPA以及水。此外，發生縮合反應時會產生小量之典型的 副產品，例如：2-(4-羥基苯基）-2-(2-羥基苯基）丙烷 (ο，ρ·ΒΡΑ)、經取代的氫茚、羥基苯基-茚醇、羥基苯基色 烷、螺雙氫茚、經取代的節酚、經取代的二苯并哌喃以及 15 在分子骨架内與三個或更多個苯基環更高度縮合的化合 _ 物。此外，經丙酮之自縮合以及與原料内雜質之反應，可 形成其他的二級成份，例如：洋茴香醚、異亞丙基丙酮、 1，3,5-三甲苯以及二丙酮醇。 為了經濟以及技術的原因，進行此反應時丙酮通常是 20 不會完成百分之百的轉變，因此在反應器之排出物中仍會 含有0.1-0.6重量百分比之丙酮。 上述的副產品，例如水，以及未反應的供料，例如盼 與丙酮，會損害BPA用在製造聚合物時之適當性，因此 必須經適合的方法加以分離。尤其是在製造聚碳酸酯時， 200536876 需要高純度之BPA原料。 加工以及純化ΒΡΑ的一個方法，是將大約等莫耳濃度 的結晶加合物與酚之反應混合物冷卻以分離ΒΡΑ，在懸浮 之結晶液中結晶出ΒΡΑ-酚加合物。然後經適合的固液分 離儀器，例如：旋轉式過濾機或離心機，從液相中分離出 βρα_紛加合物結晶，並更進一步的進行純化。 此方法得到之加合物結晶，一般ΒΡΑ之純度在99重 量百分比以上（基於ΒΡΑ以及第二成份之總和），而酚之比 例大約是40重量百分比。一般含有由一個或多個由丙酮、 水、酚、ΒΡΑ以及二級成份組成之成份，經適合的溶液洗 滌可洗去黏附至加合物結晶表面之雜質。 固體-液體分離期間形成之液流（母液）含有反應期間 形成之酚、ΒΡΑ、水以及未反應的丙酮，以及富含一般製 造ΒΡΑ期間形成的第二成份。一般而言，母液流是被送 餌到反應單位。經蒸餾移除之前形成之水以及亦同時從母 浪中移除任何仍存留之丙酮，可保持酸離子交換劑之催化 活性。可將如此得到之脫水反應液流，補充酚、丙酮及可 祝需要之共催化劑，並送回到反應單位。然而，在脫水之 前亦可完全地或部份地添加入紛。此外，在ΒΡΑ-盼加合 物進行懸浮結晶之前亦可經蒸餾移除水以及丙酮。在提及 之蒸餾步驟中，存在於反應溶液中一部份的酚亦可同時經 蒸餾移除。 在此類型之循環操作中，產生的問題是製造ΒΡΑ之副 虞品會在循環液流中濃縮，並導致催化劑系統去活化，並 200536876 使產物品質變差。為了避免循環液流中二級成份濃度過 大’可將部份之循環液流（可視需要經蒸餾回收部份的或 全部的酴之後)從製程鏈即所謂的BPA樹脂中排出。 此外，在固體-液體分離之後以及在分離水以及殘餘的 5 丙酮之前或者之後，部份或全部的循環液流可通過裝填入 酸離子交換劑之重組單位。一般而此單位的操作溫度是比 反應單位高。在此重組單位中，某些存在於循環液流中於 ，製造BPA時產生的第二成份，可在主導條件下異構化生 成BPA，因此可增加BPA之總產量。 10 為了更進一步的回收二級成份，樹脂亦可進行熱、酸 -或鹼-催化分裂。在此案例中釋出之酚，以及可視需要之 異丙烯基盼，可亦經蒸餾分離並送回反應。 經上述反應溶液之懸浮結晶以及固體_液體之分離後 得到之BPA-紛加合物結晶’可進行進一步的純化步驟， 15 以達成分離酚以及可視需要的降低二級成份之濃度。因 此，BPA-酚加合物可經懸浮結晶之再結晶作用，更進一步 的純化自酚、有機溶劑、水或上述溶劑之混合物，其亦可 視需要而含有BPA以及其同分異構物。經選擇適合的溶 劑’亦可同時完全或部份地移除加合物結晶中存在之齡。 2〇 然後經適合的蒸顧、脫附或萃取方法完全地分離任何於再 結晶之後BPA中殘留之酚。 ' 此外，亦可經熔出方法從士入ία 厂八吩加合物結晶中移除 驗0 分離酴之後所得到之雙酚A溶化物，不須先行固化即 200536876 可經酯基移換作用方法（熔化聚碳酸酯），製造聚碳酸酯。 然而，雙酚A熔化物亦可經已知方法，例如經顆粒化方法 或經成薄片化方法硬化後販售或作進一步的利用。此熔化 物亦可溶於氫氧化鈉溶液並經界面的縮聚製程用於製造 5 聚碳酸酯。在更進一步的加工之前，可視需要將無酚之雙 酚A進行另一純化步驟，例如：熔化結晶、蒸餾及/或從 盼、水或有機溶劑，例如：甲苯、或此類物質之混合物中 | 再結晶。 在該描述之方法内，二級成份（所謂的同分異構物）之 10 含量，在雙酚之品質上伴演決定性的角色。此類所謂的同 分異構物（氫茚、色烧、三盼類化合物(trisphenols)、o，p-BPA 等）可影響此反應溶液中雙酚A之結晶。當此反應溶液内 其含量增加，其影響亦會增加。除此之外，在結晶時為了 達到適合的品質，如以上之說明必須從環流中排出部份之 15 循環液流（所謂的BPA樹脂）。因為排放時是以雙酚A以及 | 同分異構物的形式失去酚與丙酮，所以為了經濟的理由， 排出量是越小越好。雖然對熟悉此技藝的專業人士而言， 例如重排作用以及樹脂分解是回收某些原料的已知方 法，但該方法須要投入能量以及額外的投資成本。 20 【發明内容】 因此本發明之目的是提供製造雙酚A之方法，其可降 低反應期間形成之異構物，以及在結晶以及過濾之後產生 高純度雙酚A之最終反應產物，且從循環液流排出低量之 200536876 排出物（所謂的BPA樹脂）。 本發明概要 本發明揭示製造雙酚A之方法。該方法包括a)混合 5 酚與丙酮以形成混合物，以及b)將混合物之溫度提升到 48至54°C以形成溫的混合物，以及c)將溫的混合物和酸 離子交換催化劑接觸使酚與丙酮反應以形成含有雙酚之 | 產物混合物。經結晶以及過濾後從產物混合物中萃取雙酚 A 〇 發明之詳細描述 目前發現本目標可經特殊的方法進行反應加以達成。 本發明係關於製造雙酚A之方法，其中 a) 混合酚與丙酮，以及

15 b) 將内含酚與丙酮之混合物回溫至溫度介於48至54°C > 之間，然後 c) 將内含酚與丙酮之混合物在此溫度下和酸離子交換 劑之催化劑接觸，以及 d) 使内含酚與丙酮之混合物反應以形成雙酚A。 依據本發明之方法其基本的特色是在步驟b)中將内 含酚與丙酮之混合物在反應之前回溫至48至54°C，較佳 者 50_53°C，尤佳者 51.5 至 52.5°C。 在步驟c)中酸離子交換劑宜結合共催化劑使用。此 200536876 類共催化劑通常是硫醇，其係至少攜帶一個官能基。 此共催化劑可均質的溶於此反應溶液以及（當催化劑是酸 離子交換劑時）可固定在催化劑上。均質的共催化劑是例 如：氫硫基丙酸、硫化氫、烷基硫化物，例如：乙基硫化 5 物、以及相似之化合物。固定之共催化劑是胺烷基硫醇類 以及°比咬基燒基硫醇類，其係離子性的鍵結至催化劑，因 此可保護SH官能基以及只有在固定至催化劑期間或者之 φ 後才可釋出。此共催化劑亦可以共價鍵鍵結至催化劑，例 如：烧基或芳基硫醇。 ίο 在内含酚與丙酮之混合物中亦可含有其他的物質。例 如除了 P，P_雙盼A本身之外，其中亦可内含所謂的同分異 構物，該同分異構物内含於回收的部份母液内，源自BPA-齡加合物之結晶以及過濾。此類化合物是熟悉此技藝的專 業人士熟知的化合物，例如：〇，p_雙盼A、〇,〇_雙盼A、三 15 酚類化合物、（羥基苯基）色烧、（羥基苯基）氫茚、（經取代 鲁的）氫茚、（經取代的）茚酚、（經取代的）螺雙氫茚、異丙烯 基酚以及它的二聚物以及寡聚物、（經取代的）二苯并哌 喃、以及其他在分子主鏈上與三個或更多個苯基環高度縮 合的化合物。此外，回收的部份液流亦可内含其他的經取 20 代的酚類化合物、洋茴香醚、甲醇、異亞丙基丙酮、1，3,5- 三甲苯、二丙酮醇和水、催化劑及共催化劑之降解物以及 原料之雜質。 將内含酚與丙酮之混合物從習見的55至60°C冷卻到 48至54°C，反應之起始溫度最後可降低到溫度介於48至 -11- 200536876 5 10 15

54°c。結果，使酸離子交換劑反應期間形成之異構物，更 選擇性的傾向主產物ρ，ρ·雙酚A。同時，降低自母液回收 的部份液流之排出量，該液流是源自BPA_酚加合物結晶 之結晶以及過濾，即降低最後排出BPA樹脂之排出量， 以保持反應内器内副產品（所謂的同分異構物）之含量在維 持結晶以及終產物純度的效能上達到可接受的程度。因為 排出物較少，所以形成較少的雙酚樹脂殘餘物質。因此， 在此反應内BPA樹脂之含量是異構物形成之指標。經降 低反應器入口溫度，樹脂形成可降低多至5〇%，代表既可 維持產品品質又可節省金錢。 此方法宜在反應器溫度不超過77°C下進行反應。宜絕 熱的進行該反應。在實行上，一般而言此舉會導至反應器 出口產生最高的溫度。因此反應器出口溫度是反應器内產 生之最南溫度。絕熱的進行此反應時，亦可包括將反麻5| 用加熱包從外面稍微地加熱之方法，以避免在管壁區域造 成結晶。 因為反應開始時仍存在南濃度之丙g同，所以低溫之結 果可降低熟悉此技藝的專業人士熟知的自縮合之丙酮與 色烧、氩茚以及其他的雙酚A副產品之形成。為了取得良 好口口質之雙盼以及能夠對雙盼A-盼加合物結晶順利的進 行結晶以及過濾、’反應之後反應混合物中所謂同分異構物 之含量不應超過100克/升。於此反應器出口，此反應混 合物中之所謂同分異構物之含量宜介於6〇至100克/升。 依據本發明方法的結果，可大量的降低結晶以及過濾 -12- 20 5 15 20 200536876 B PA _紛加合物結晶之回收母液之部份液流的排出物，而不 超過此反應H ώ π所要求的產物齡騎湖分㈣物之上限 :克/升。因此在較佳的方法中是將步驟d)得到之產物混合物 加蝴結^及過驗生㈣A，以及將結晶及過遽 』間形成之母液部份地回_步驟a)之_細軌合物，其 中排出回收母液的部份液流使其定量上少於二 的含量)而可忽略任何驗之存在。因此排;= =刀液流之含量少於6重量百分比(基於產生之餘Α的含量定 里)，考慮除了_外部份液流内含所有成份。在母液部份液流内 ，出之紛含量，可_悉此技藝的專業人士使用—般的分析方法 立即決定。 =本發狀方法_彡紅嫩_量，可_悉此技藝 &專業人士已知的方法例如：麵作職及樹脂 的降低。 又退/ ^其是經高溫形成之㈣、_以及猶氫茚。式(ι)以及⑻ 不風茚之實施例、式(ΠΙ)是㈣之實施例以及式例是螺雙氮 卽之實施例。

200536876 目前已知同分異構物例如o，p-BPA在反應期間仍可重 組，而氫茚、螺雙氫茚以及茚酚則否。因此在此反應内尤 其是要儘可能的避免他們的形成以及在此反應混合物内 其濃度應保持低濃度。 據顯示在此反應器出口產物混合物之氫茚、螺雙氳茚 以及節盼之含量可經依據本發明之方法降低至少於15克 /升。 依^據本發明之方法，結晶以及過濾BpA_酚加合物、 酚洗滌以及經蒸餾及/或脫附分離酚之後，能夠使BpA產 生之純度大於99.5重量百分比之p，p_雙紛a,而無須經再 結晶純化。 依據本發明方法產生之雙酚A可經界面的縮聚作用 方法和光氣反應或經熔化方法和聯芳基碳酸酯，較佳者二 苯基碳酸酯反應形成聚碳酸酯。 【實施方式】 i施例u依據本發明） 將4重量百分比丙酮、6重量百分比同分異構物（氫 茚、色烷、三酚類化合物、o，p_BPA等）、7重量百分比雙 紛A、0.05重量百分比水、300ppm氫硫基丙酸以及剩下 者為盼（大約83重量百分比）組成之反應溶液以製造量 t/h從頂部至底部通過充填1〇〇 m3盼-溼氣、酸離子交換 劑Lewatit SC 104⑧之反應器。相當於雙盼a之產生為4 2 t/h。此反應器入口溫度是維持在52°C。此反應器出口溫 200536876 度是75°C。此設定下，排出的母液部份液流之含量是5.1 重量百分比（基於產生之雙酚A的含量定量），考慮除了酚 以外部份液流内含所有成份。使用此方法在此反應器内排 出之氫茚、螺雙氫茚以及茚酚其含量總共是12克/升。 5 實施例2(比較實施例） 如實施例1進行測驗，但反應器之入口溫度是56°C以 φ 及反應器之出口溫度是79°C。此設定下，排出的母液部份 液流之含量是8重量百分比（基於產生之雙酚A的含量定 ίο 量），考慮除了酚以外部份液流内含所有成份。使用此方 法在此反應器内排出之氫茚、螺雙氫茚以及茚酚其含量總 共是19克/升。 本發明上述詳細描述之目的是為了具體說明，應瞭解 該述詳細描述僅係為了具體說明之目的而熟悉此技藝的 15 專業人士可加上變化而未脫離受限制於申請專利範圍之 本發明精髓以及範圍。 -15-

Claims (1)

1. 200536876 十、申請專利範圍： 1. 一種製造雙盼A之方法，包括 a) 混合酚與丙酮以形成混合物，以及 b) 將混合物之溫度加熱到48至54°C以形成溫的混合 5 物，以及 C) 接觸溫的混合物與酸離子交換催化劑著手進行酚與 丙酮間之反應以形成含有雙酚A之產物混合物。 _ 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中酸離子交換催化劑 和共催化劑一起使用。 10 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中發生反應之溫度不 超過77°C。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中發生反應之溫度不 超過77°C。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中是絕熱的進行反應。 15 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中產物混合物含有氳 茚、螺雙氫茚以及茚酚，總量為每公升產物混合物少於 • 15 克。 7. —種製造聚碳酸酯之方法，包括 (i) 製備如申請專利範圍第1項之雙酚A，以及 20 (ii)經界面的縮聚作用反應雙酚A與光氣以形成聚碳酸 酉旨。 8 · —種製造聚碳酸醋之方法，包括 (i) 製備如申請專利範圍第1項之雙酚A，以及 (ii) 經熔化方法反應雙酚A與二苯基碳酸酯以形成聚碳 -16· 200536876

   酸酯。 9. 一種製造聚碳酸S旨之方法，其中雙盼A如申請專利範圍 第1項之方法製作，然後經界面的縮聚作用與光氣反應 或經熔化方法與二苯基碳酸酯反應以形成聚碳酸酯。 -17- 200536876 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無