TW199169B - - Google Patents

Description

A6 B6 Ϊ99169 五、發明説明（1 ) 本發明係關於ch2 = chr烯烴（共）聚合用觸媒成份， 其中R爲氫、烷基，或芳基，及由此所得觸媒。 已知（英國專利公開公吿1256851和1306044號）含 表面羥基的金屬氧化物，諸如氧化矽和氧化鋁，飽浸有機 金屬化合物，最好是三烷基鋁或二烷基鎂化合物，使用對 表面羥基的莫耳過量，隨後令載與四氣化鈦反應，可得嫌 烴之聚合用觸媒。觸媒適於乙烯之聚合，然而未能賦予充 分高的產率（每小時每克觸媒成份有300 — 500克聚合物 ，在乙烯壓力10大氣壓操作）。 觸媒若以電子給予體化合物改質，使其具有立體有擇 性，因而適於丙烯或其他江烯烴的立規聚合，預計活性會 大降，正如乙烯聚合所證明，已不太髙。 由美國專利4263168號已知丙烯及其他α —烯烴聚合 用觸媒成份，係由含表面羥基的金屬氧化物（氧化矽、氧 化鋁等），與式MgR(2-3〇Xx (R爲羥基，X爲鹵素，X 爲0.5 — 1.5 )之有機金屬鎂化合物反應，隨後，氧化物 先與電子給予體化合物，再與四氯化鈦反應而得。 有機金屬鎂化合物是以莫耳過量與羥基反應，而電子 給予體化合物用量是每莫耳反應之鎂化合物在1莫耳以下 ，以0.5 — 0.8莫耳爲佳。與TiCh反應是使用過量的 TiCh爲之。 以變化例而言，預知金屬氧化物不論在有機金屬鎂化 合物反應之前或之後，與鹵化劑反應，其量可供應每羥基 至少一_素。齒化劑亦可在與電子給予體化合物反應之前 甲 4(210X297 公廑) ........:.................^ ................¾...............................打…：ί ...................線 (請先聞讀卄面之注t事項再填商本页) 姐濟部中央標準局印裝 A6 B6 199169 五、發明説明（2 ) 加入。此等觸媒的活性和立體有擇性不太高，即可使其具 有吸引人用於工茱規模。 基於承載在金屬氧化物上的鹵化鎂之觸媒高度活性， 加上良好的立體有擇性，除減少聚合物內餘留的不良鹵化 物含量外，得以較簡單方式控制聚合物的形態。在聚烯烴 的現代工業生產製法中，亟需能生產控制形態特性（狹小 粒徑和充分高的體積密度）的聚合物之觸媒。 已製成CH2=CHR烯烴（R爲氫，或Ct-o烷基，或芳基 )聚合用新觸媒成份，具有極高活性和立體有擇性。該觸 媒成份包括四價鹵化鈦或鹵醇化物與電子給予體化合物的 反應生成物，電子給予體化合物是含表面羥基的金屬氧化 物，最好連同化學上未組合水，與式MgR2_xX所示有機金 屬鎂化合物反應所得固體，式中尺爲C1-2。烴基，x爲鹵素 、OR或COXf基，X'爲鹵素，X爲〇·5 — 1.5之數，其用 量和條件不致於在與四價鈦化合物反應中，造成鈦的還原 反應。 在下述反應條件下不造成四價鈦化合物還原的有機金 屬鎂化合物量，等於每ΟΗ基或每莫耳水的化學計量（1 莫耳）鎂化合物或以上（以鎂化合物爲溶入二乙醚或四氫 呋喃內之甲基氣化鎂或溴化鎂而言，可在約2莫耳鎂化合 物以下；如化合物爲丁基、異戊基、正辛基氣化鎂或溴化 鎂，可以更高，每莫耳ΟΗ基或水達10莫耳）° 「鈦不還原」指固體內存在的鈦至少80% ’在與四氯 化鈦及電子給予體化合物反應後，仍呈四價狀態。 〜2〜 甲 4(210X297 公媸） ........:.................ί ................装...............................打…：{ ...................綠 ·{請先聞«背面之注意事項再填寫本頁) Μ濟部中央搮準局印裝 199169 A6 B6 五、發明说明（3 ) 在例如使用過量有機金屬鎂化合物，使鈦化合物還原 的條件下操作，則觸媒的活性和立體有擇性會大降，另外 意外的是，事實上本發明觸媒即使在金屬氧化物含有化學 上未組合水時，仍具有高活性和立體有擇性。事實上，迄 今使用該氧化物以製造烯烴聚合用觸媒所用製法中，水被 氧化物激烈排斥。本發明觸媒另一意外的要旨是，事實上 在丙烯和類似烯烴的聚合上極具活性，但乙烯聚合則未必。 可用於製造觸媒成份的金屬氣化物，包含氧化矽、氧 化鋁、氧化鎂和矽酸塩、氧化鈦、氧化钍、氧化矽一氧化 鋁混合氧化物。以氧化矽、氧化鋁、氧化矽一氧化鋁混合 氧化物爲佳。如前所述，該氧化物含表面羥基；其量是每 克氧化物在1 一 3微莫耳或以上。除羥基外，最好亦有化 學上未組合的水存在，其量是每克氧化物在0.015莫耳以 下。氧化物一般表面積（BET)在30 m7g以上，尤指1 〇〇 — 500 >»2/g間，孔隙率（以氮測量）0.5 — 3.5 cc/g。 化學上不反應的水，可藉氧化物在150° — 250 °C溫度 受熱而除去。 氧化物在150° — 800 UC受熱，可調整OH基量。溫度 愈高，羥基存在含量愈少。 化學上未組合水可以各種方式添加；較佳者包含令 maivt氮原狀在氧化物上流動，或預先使之呈無水狀態。 班濟部中央梯半扃印狀 1請先«1讀背面之注老事項再填铒本11) .打. 〇H基量最好是每克氧化物在1 — 3莫耳；水存在時 ，其量以每克氧化物1 — 10莫耳爲佳。 OH 基的測定是依照 J. Phys. Chem.，並，800 (1962) 3 干 4 (210X297 公沒) A6 B6 199169 五、發明說明（4 .) 所述方法，經滴定進行，而水則用Fisher試劑。 1請先^讀背面之注意事項再填宵本頁) 有機金屬鎂化合物可以不與任何錯合劑聯合使用，或 與醚類，尤指二乙醚和四氫呋喃等電子給予體化合物的錯 合物型使用。 一般而言，與鎂化合物關聯的錯合劑，每莫耳鎂化合 物在0.5 — 3莫耳之間，以0.5 _ 1莫耳爲佳。 有機金屬鎂化合物有：甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、正 丁基氣化鎂、異丁基氯化鎂、異戊基氯化鎂、正辛基氯化 鎂、正丙基溴化鎂、正丁基乙醇化鎂、乙基甲醇化鎂。 金屬氧化物和有機金屬鎂化合物間之反應，是在惰性 烴媒質內操作，一般於〇°C_ 100 t間進行。反應後，固 體宜分離，以己烷、庚烷或其他類似烴洗濯；然而，亦可 使用懸浮液，而不分離固體。 較佳技術是將鎂化合物溶液，滴加於金屬氧化物在己 烷、庚烷、和類似烴內的懸浮液。 班濟部中央採準局印裝 以有機金屬鎂化合物處理後，金屬氧化物與四價鈦化 合物及電子給予體化合物反應。鈦化合物最好是四氣化鈦 ，而反應是使用四氯化物本身爲反應媒質進行。在40° 一 135 ΐ間進行操作，爲時0.25至1小時或以上。反應後， 過量TiC入趁熱分離，固體用烴（己烷）重複洗到全部氯 離子消失爲止。用Ti CA處理宜重複一次以上，而固體貝(I 按上述洗濯。

與電子給予賸化合物反應，是與鈦化合物反應同時進 行。以TiCh而言，電子給予體化合物係溶入過量TiCA 肀 4 (210X297 公沒） 199169 A6 _____B6 五、發明説明（5 ) 內，溶液與金屬氧化物反應。電子給予體化合物量在每克 原子鎂爲0.1 — 1.5莫耳之間，以0.2 — 0.4莫耳間爲佳。 電子給予體化合物除與鈦化合物同時反應外，亦可在 之前或之後反應。如在之後反應，反應須在苯和甲苯等芳 香基烴媒質內進行，使用與固定在金屬氧化物上的鈦化合 物等莫耳量之電子給予體化合物。 令電子給予體化合物在鈦化合物之前或同時反應，可 得最佳結果。 可與鹵化鎂和/或四價鹵化鈦形成錯合物之任何電子 給予體化合物，可用以製造觸媒成份。可用的化合物例爲 醚類、酯類、酮類、內酯類、含氮、磷和/或硫原子的化 合物。較佳化合物爲苯二甲酸等芳香族二羧酸之酯類，以 及丙二酸、順丁烯二酸、特戊酸、丁二酸、和碳酸之酯類 。特別適用的是公吿歐洲專利申請案361494號所述具有下 式之醚類：

Ri

I

RO - CH2 - C - CH2 - OR

I r2 放濟部中央搮準為印製 *請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，R、匕和！^相同或不同，爲直鏈或支鏈G-u烷基、 C3-18環院基或Ce-18芳基、C7-18院芳基或芳院基’而Rl或R2 亦可爲氫。尤其是R爲甲基，和R2相同或不同，爲乙基 、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、新戊基、異戊 基、笨基、某基、或環己基。 特殊醚類有二異丁基、二辛基和二苯基苯二甲酸酯、 5 肀 4 (210X297 公 Λ) A6 B6 199168 五、發明說明（6 .) {請先M-讀卄面之注童事項再填两本页> 茶基丁基苯二甲酸酯、二異丁基和二乙基丙二酸酯、乙基 特戊酸酯、乙基笨基碳酸酯、二苯基碳酸酯。 代表性醚類有2,2 —二異丁基一I，3 _二甲氧.基丙烷 、2 —異丙基一 2 —異戊基一 1，3_二甲氧基丙烷、2,2 —双（環己基甲基）一 1，3 —二甲氧基丙烷、2,2 —双（ 環己基）一 1，3 —二甲氧基丙烷。 在氧化物中（以鎂化合物處理後），鎂含量爲0.5_ 20%重量；在觸媒成份內，Mg/Ti比爲〇 . 5 — 8。 電子給予體化合物一般存在量爲克原子鎂的5 _ 20 % ，尤其是10 — 15%莫耳。觸媒成份內鹵化鎂、鹵化鈦或鹵 醇化物的總量爲約5 —60%重量。 觸媒成份的表面積（B.E.T.) —般是大於1〇〇 m2/g ’尤 其是 100 — 300 w2/g。 觸媒成份與烷基鋁化合物，最好是三烷基鋁，形成適 於CH2=CHR烯烴（R爲氫、（λ_6烷基、或芳基），及其視 需要含有少量二烯之混合物的聚合用觸媒。 代表性三烷基鋁化合物有三乙基鋁、三異丁基鋁、三 正丁基鋁、含二或以上鋁原子，以氧或氮原子或s〇4和 s〇3基架橋之直鏈或環型化合物。 亦可用iUR2〇Rf化合物（R，爲在2和/或6位被取代 之芳基，R爲Ct-e烷基）和A伐2h化合物。 M濟部中央搮準局印狀 烷基鋁化合物用量使々/Ti比一般在1 — 1〇〇0 ° 在許多例中，爲改進觸媒的立體有擇性，宜隨同’垸基 鋁化合物，亦使用電子給予體化合物，其量爲每莫耳院基 〜6〜 甲 4 (210X297 公廣) A6 B6 199169 五、發明说明（7 ) 鋁化合物0.01 — 0.25莫耳。 電子給予體化合物最好選自醚類、酯類、含至少一 SiOR鍵（R爲烴基）的矽化合物，以及2,2,6,6 _四甲 基‘啶。 若固體觸媒成份包括芳香族二羧酸之酯，諸如苯二甲 酸，或丙二酸、順丁烯二酸、特戊酸、丁二酸、或碳酸之 酯，則與烷基鋁化合物共用的電子給予體，最好選自含至 少一 SiOR鍵之矽化合物。該化合物之例有苯基三乙氣基 矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、甲 基特丁基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷。 若觸媒成份內有選自公吿歐洲專利申請案361494號所 述醚存在，則觸媒的立體有擇性充分高，故烷基鋁化合物 不必共同使用電子給予體化合物。 烯烴之聚合是依照已知方法進行，在液態單體的液相 內，或單體在惰性烴溶劑的溶液內，或在氣相內操作，亦 可在液相和氣相內合倂聚合步驟。 聚合溫度一般爲0° — 150 UC，最好是60° — 100 °C。 壓力爲大氣壓力或提高壓力。 烯烴的均聚和共聚作用中均使用觸媒。以共聚物而言 ，用以製造例如丙烯與少量乙烯，以及視需要之丁烯和類 似較高α —烯烴之無規結晶性共聚物，或乙烯與丙烯的彈 料性共聚物，可視需要含少量二烯（丁二烯、己二烯一 1，4 )。 觸媒亦可用於丙烯，丙烯與乙烯之混合物，和/或丁 肀 4(210X297 公沒） 請先閱讀背面之注意事項再填商本頁) •装· 組濟部中央捸準為印敢 193169 A6 B6 五、發明説明（8 ) 烯與類似高級α烯烴之順序聚合，以形成耐衝擊級聚丙烯。 已發現（此構成本發明重點）由含有選自公吿歐洲專 利中訢案361494號所述醚類的成份所得觸媒，特別適於形 成乙烯與丙烯並視需要含少量二烯之非晶形共聚物。 在聚合之前，觸媒可與少量烯烴預接觸（預聚合）， 可在烴溶劑（己烷、庚烷等）內的懸浮液中操作，在室溫 和60 °C間之溫度聚合，產生聚合物量爲固鱧觸媒成份重量 的0.5 _ 3倍，或是在液態單體內操作，而得聚合物量爲 每克固體成份在1〇〇〇克以下。 以下實施例用以說明本發明。 實施例1 觸媒成份之合成 取 5 克 Grace Davison 952 氧化砍，表面積 290 m2/g， 孔隙率（用氮測量）1.53 cc/g，以K. Fischer法測得H2〇 4.3%，引入裝設過濾阻板和底部排出口的0.350公升反 應器內，連同40毫升己烷。攪拌維持懸浮液，滴加乙醚內 含MeMgBr的3M溶液12毫升（爲時約40分鐘）。懸浮液再 回流1小時。冷却至室溫，過濾，然後，固體用120毫升 己烷洗5次。再過濾，固體在70 °C氮流內乾燥1 . 5小時。 所得固體的組成物列於表1A 。前述所用同樣反應器內引 進5克固體成份。在室溫加200毫升TiC/4 ，同時攪拌， 蛆 濟 部 中 央 揉 準 局 印 裝 ·{請先聞砝卄面之注意事項再填寫本頁》 快速調溫至70°C，然後，加2 —異丙基一2 —異戊基一 1,3 —二甲氧基丙烷（DMP)，其量使對觸媒成份內所含鎂 呈1 : 3莫耳比。 〜8〜 T 4(210X297 公羶） 199169 五、發明說明（9 ，引進200毫 ，過濂除去 室溫三次，再

溫度調至100 °C，加熱2小時。再過濾 升TiCA ，在100 °C重複處理2小時。最後 TiC6後，固體用己烷洗，在6〇°c二次，在 按上述乾燥。觸媒成份的組成份列於表1A 丙烯之聚合 內，於30 °C， 耳三乙基鋁， 分鐘。關壓熱 斤液態丙烯， 時，然後，停 溫，回收聚合 率以公斤聚合 聚合物％。融 條件L和D- -請先聞讀背面之注意事項再琪寫本页) 在裝設恒溫和攪拌系統的4公升壓熱器 在淡丙烯流內，引進75毫升己烷，含7毫莫 和表1B內所示觸媒成份量，預先接觸約5 器，引進1.6 N/氫。開攪拌器，引進1.2公 調溫至70 °C。壓熱器在此等條件下維持2小 止攪拌，快速除去未反應丙烯。再冷却至室 物在70 °C烘箱內，於N2流內乾燥3小時。產 物/克觸媒成份表達。 測量等規指數，爲25 °C二甲苯內不溶性 液指數和體積密度是分別按ASTM D-1238法 1895法測定。聚合結果列於表1 B 。 實施例2 — 5 和實施例1同樣操作，惟氧化矽是分別在800°，500°， 250°和1 5 0 °C，於無水N2流內預煅燒7小時。觸媒成份的 組成份列於表1A ，聚合結果列於表1B 。 實施例6 — 8 級 濟 部 中 搞 準 jf) 印 裝 在此等實施例內，使用的氧化矽，在濕氮流內處理而 豐富水份。 有關觸媒成份和聚合的結果分別列於表1A和1B內。 甲 4 (210X297 公沒） A6 B6 199169 五、發明説明（10 ) 實施例9 一 10 依照實施例1進行氧化矽的飽浸和觸媒的合成，惟在 此情況下，所用電子給予體化合物爲二異丁基苯二甲酸酯 ，以三乙基鋁/ DPM (二苯基二甲氧基矽烷）呈20 / 1莫 耳比進行聚合，以代替僅用三乙基鋁。 實施例11 一 13 依照實施例1操作，但使用表2A所列格林納化合物 來飽浸氧化矽。聚合結果列於表2B。 實施例14和比較例1 依照實施例1操作，但分別使用不足量（實施例14 ) 和過量（比較例）的格林納化合物。聚合結果列於表2B。 實施例15 依照實施例1操作，使用未煅燒Si〇2 ’但毎克氧化砍 採用20毫莫耳格林納（BuMgCO。有關觸媒和聚合的資料’ 列於表2A和2B。 實施例16 — 17 依照實施例1方法製造觸媒成份，但使用PQ公司製 高和低孔隙率氧化矽（988_ 1M和850-40-5型，分別具有 表面積（BET) 282 w*2/g和孔隙率2.75 cc/g，以及表面積 410 m2/g 和孔隙率 1.37 cc/g ) ° 聚合結果列於表2B° 實施例18 使用依照實施例1製成的朽毫克觸媒成份，用於乙稀 下述模式之聚合。 1〇 甲 4 (210X297 公 41) 二請先聞讀背面之注意事項再琪宵本頁) .装. •打· 組濟邺中央橾準局印取 A6 B6 199169 五、發明説明（11 j 在裝設攪拌和恒溫系統的2.5公升壓熱器內，先以N2 再以氫在50 t排淨，在45 UC引進850奄升在無水己烷內的 0.0025M三異丁基鋁。然後，在淡氫流內，引進按上述製 成而懸浮於15〇 cc同樣溶液內的50毫克觸媒成份。 關壓熱器，開始攪拌，溫度快速調至75 °C。加氫直至 屋力達4.5巴，然後加乙烯至壓力11.5巴。 此等條件維3小時，繼裱補充消耗的乙烯。終了時， 排氣並冷却至室溫。 過漉回收聚合物，再於氮流內，在7〇 乾燥3小時。 聚合結果列於表2 B 。 實施例19 一 2〇 在實施例所述壓熱器內，先以丙烷流在7〇 °C排淨40分 鐘，再冷却至30 °C，在丙烷流內引進1〇 cc無水己烷，含 0.96克三乙基鋁和表2B所列特定量的觸媒成份。 再加800克丙烷，同時啓動攬拌器。溫度快速調至75 。(：，再接續引進2大氣壓H2，250克丁烯一1，和乙烯， 直至麼力達34巴。 維持此等條件2小時，繼續以丨〇 / 1重量比的乙烯/ 丁烯混合物補充壓力降。試驗終了，進行快速脫氣，再冷 却至室溫。聚合在N2氛圍內，於70 °C乾燥4小時。 聚合結果列於表2B。 實施例21 在裝設錨式攬拌器，且預先用氣態丙烯流排淨過的 1.35鋼製反應器內，在丙烯流內引進5 cc己烷，含0.6克 - 11 · 甲 4 (210X297 公沒) <請先閏讀卄面之注意事項再填寫本頁) .蛑， .線. 媳濟部中央操準為印製 A6 B6 199169 五、發明説明（12 ) 三乙蕋鋁和104毫克依照贲施例1製成的觸媒成份。 再引進22.3克丙烯，4.4克乙烯，和0.44克1，4 一己 二烯（76 %反型異構物）組成的混合物。 相對應壓力爲U巴。 溫度快調至35 °C，在此條件下維持4小時，繼榱加67 /30/ 3重量比的丙烯/乙烯/ 1，4 一己二烯混合物，補 償壓力降。終了時，將未反應單體脫氣，壓熱器用N2排淨 ，回收聚合物；後者添加0.1% BHT，在60 °C氮內乾燥2 小時。得135克聚合物（產率等於1.3公斤聚合物/克觸 媒成份），呈流動性球體粒，組成份爲乙烯/丙烯/己二 婦：35.1/ 63 / 1.9 重量 ％。 爲評估機械特性，將聚合物在160 °C板壓機內加硫30 分鐘（在80 °C砑光機內勻化丨0分鐘後），配方如下（重量 % )： 聚合物 51.35 氧化鋅 2.57 硬脂酸 0.51 FEF碳黑 28.24 100M Cortis 油 14.50 四甲基二烴胺荒醯單硫化物 0.77 氪硫基苯並唾唑（MBT) 0.39 硫 0.77 在100 %的拉力變形爲8.4 ;抗拉強度（MPa)爲11.3 ，而斷裂伸長率爲440 %。 〜12 ~ 千 4 (210X297 公簷） 請先閱讀分面之注意事項再填珥本頁) _装· -線- 班濟部中央採準局印裝 ：L9916i3 Afi Αο B6 五、發明説明（13 ) 比較例2 程序同實施例1，惟鎂化合物爲二院基（Texas Alkyls 的BEM )。結果列於表2A和2B。 比較例3 依照實施例1程序，使用在150 °C缎燒7小時的 Davison 952氧化矽，製成觸媒成份。用TiCA處理是在無 電子給予體化合物存在下進行。 觸媒成份的組成份列於表2A。 依照實施例9和10所述方法，在使用三乙基鋁/DPMS 的丙烯聚合試驗中使用此觸媒成份。聚合結果列於表2B ° 實施例22 取5克A^2〇3 Akzo Ketjen B (擬似柏買石結晶型）’ 表面積 266 m2/g，孔隙率 0.64 cc/g (B.E.T.)，含水量（K. Fischer) =17 %，在眞空下1〇〇 °C預處理（在1〇〇 torr 1小時+ 10 torr 1小時）’以調游離水份至3.55% (等於2.04毫莫耳 /克A^2〇3 )，再依實施例1所述程序，以THF內含MeMgC^ 的3M溶液（6毫莫耳/克)飽浸。依同樣程序用 TiCA和DMP進行處理。所得觸媒按實施例1用於丙稀聚合。 結果列於表3A和3B。 實施例23 按實施例21操作，惟Α^ϋ〇3先在800 °C锻燒6小時（ I*結晶型），再於空氣中曝露5分鐘’以調游離11*0含量 至4.9%(等於2.85毫莫耳/克^^2〇3)° 結果列於表3A和3B。 〜13〜 請先閲播背面之注意事項再蜞寫本页> - .菸. ，打· .姝· 甲 4(210X2971'*) 199169 A6 n ' 〇m,um ( μ ) u(；

{請先聞讀卄面之注竞事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297 公沒） 14 裝..............................打…：..................綠 s - Ti 199169五、發明說明U5) w+ 11 12 13 一办 一奶 一 it3j2 16 17

Air 薄 隸 雜 隸 Μ V5^ >^ΓΓΓ 1SOOCX 7h 2·4 2·4 2·4 2·4 2·4 2·4 2·4 Ik ί 0.11 W20 (mmol/g) sip •5 •5 2·5 2·5 2·5 2·5 2-η.· η·α 2·1 «ΟΗ (Inmol/g)

prMgcl/wt20 BUMgol/THF MeMgCl/THF MeMgBr/wt20 BuMgCl/THF seswwr/wt20 BEM MeMgBr/Et2〇 MeMgBr/EtMO MeMgCl/THF 6.0 6.8 •6 •3 20 10.8 2·9 7·7 9·0 •2 wsip mmoles 灘^φ# {請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 11·6 10.5 •35 5.3 s.o 10.0 10 10·6 •2

Mg m2 A鏽癣妈茚N-燬雔 .故· •打· 1/钱·--/34.3 8·6/_ 18_5> 12·55/ 12.15/丄 -/20 ·5 19_2> 丨/31-

Cl/Br •6 1-0 •8

尸0 1-3 14.2 3,5 2° •S

Ether C5 -4°1 •9 •4 合，9奶 (0·5) •4 (0.55} •S •8 •s (0·4)

Ti(1) •線. •9w •5 •1 •3 •1 3·1 7·65 10 ·3 •3

Mg 經濟部中央搮準局印裂 27 ·6/, 31·6/- 31·8> 22·5/1·4 36·5> 23·2/18·2 17·4/— S/4.3 3·8/·1 25·3> DM"3 DMP DMP DMP 0¾ DM弋 DMI> DMP DMP瀚 7.0 产0 •4 c 6·2 3.7 1·2 5·2 6·4 甲 4(210X297 公«) 15

Cl/Br _遂41雕 陛 抖

X 99169 A6 B6 五、發明説明（16 ) m 濟 中 林 準 印 tsD Μ co tsd ts3 Is» • · 00 o Cn 4k. Al2 h2o mmol/g p a a. cu 〇3 i OH mmol/g 〇S ON V) ·〇 MeMgCl mmol/g j— O v〇 ς〇 Ό 叫 Imlli awBT Η- H* ςπ ca • · η 办 CA t—< >—* -sj »—< N3 M • · ςη ta v〇 09 • · Od s〇 Ca 次蒼澥 go CO ^ CN • · 次2铒 On Cn • · CA O Donor % DMP DMP 給予體型式 〜16〜 {請先閱"卄面之注意事項再填宵本页) .訂. .綠· 彳 4(210X297 公《) X99i^- Α6 Β6 五 '發明説明（17 ) 6 7 « 10 2 W 4 w 6 7 8 S> 10 i 21 24,-21 ·5 2C 1尸8 1尸8 18 21 27 叻7 m^s ?g) 二請先閲讀计面之注意事項再填寫本頁) 170 2S so 560 ^60 3^w ^6°1 0$(g) -¾.

12.8 8.1W 26 7 11 22 28 2°1

0 猶 (kg.pol/ g.catJ 13 12 9 10 12 11 13 23.8 2^.7 10 2 (ΡΡΠ0 -訂. 97 97 91 0^ 9^- 9叻 96 96.1 91 :1,¾¾ .線. η·· 5 .°1 ω·2 6 7 8 一私 SII . -g/minj M濟部中央採準局印敢 办3叻 3w 私3 私3 办一奶 d· 办6 繭麵鴣蹄 (^^#ί_) (g/cc) 17 肀 4(210X297 公廣） 五、發明說明（18 ) * 朔n>#mM^g>c 珈铟碎

6 6 A B u 12 13 一私 15 it雲一 it靈2 16 17 18 19 20 it§J3 11 12 13 一私 15 it 馨J 一 16 17 00s^ 22 20 21 17 25 38 20·^ 19 2办 20 2叻 25 2

Fg) 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) w55 w61 i so -4^0 283 120 so w0w 167 2S 2^^ 300 £ 22 26 2^ 18 26 11 3 2^ 26 3 10 12 12 0 0 8 1 3 15 S 7 2 0 # (kg.pol/ g.car} 27 ·5 12 10-12.5 11-10.1 28 5w 10」 1^- WK(ppm) 8尸2 97 9Ί 96 97 9Ί 92 9^ 91 97· :1,¾¾ •練- 6.212.0严一 5 ·2 2- lw 13 8 .8 6 ·4 MJE-0.4 MIE-0,22 mie--27 22

Sr(dg/min) Μ濟部中央搮準局印製 0-w 415 45 435 β, 私6 345 · 9155*) 9165(- -425 0.445 雕雜播砘 (璁渖聲_) (g/£ 18 甲 4 (210X297公超） 經濟部中央搮準局印裝 19916^3 丄 A6 B6 五、發明説明（19 ) to to ς〇 is» 實施例 N9 N9 Ν9 Ο 觸媒成份 438 476 CKl *ν tO Η-* Η-* Os ν〇 產率 Kg/g Η-* ►-* Ού ^ 〇\ IS3 殘餘氯 ppm -Α 〇\ Ο Ό 二甲苯不溶 物重暈％ 00 Ον tN9 ts9 MIL dg/min Ο ο • · ο ο 雕 ^ m -m Μ 紲3 B ^0>辭湘 …：：........;...................^ ..............笟.............·.................打.·….乂 .................線 二讣先閎讀卄面之注奇事項再蜞需本頁) 甲 4(210X297公沒）

Claims (1)

1. 99169 A7 B7 C7 D7 正 六、申請專利範面 1.—'種丙稀（共）聚 鹵醇化 化合物 化鋁、 鋁混合 式中， cor基 、鈦化 耳比爲 而至少2. ，其中 物與電子給予體 是含表面羥基的 氧化鎂或矽酸鎂 氧化物，與下式 MgR2_xX R爲匕-抑烷基、 ，X'爲鹵素，X 合物和電子給予 四價鹵化鈦或 ，電子給予體 合用觸媒成份，包括 化合物之反應生成物 金屬氧化物，選自包含氧化矽、氧 、氧化鈦、氧化社、氧化矽一氧化 之有機金屬鎂化合物反應所得固體 環烷基或芳基；X爲鹵素、or或 爲0.5 — 1.5之數，其中，鹵化鎂 體總量爲5 — 60%重量，鎂/鈦莫 0.05 — 0 . 2 ， 0.5 — 8，電子給予體/鎂莫耳比爲 價狀態者。 第1項之丙烯（共）聚合用觸媒成份 80 %的鈦是呈四 如申請專利範圍 ，氧化物每克含 3毫莫耳羥基者 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝， •訂· 3. 如申請專利範圍第1項之丙烯（共）聚合用觸媒成份 ，其中，氧化物毎克含50毫莫耳以下的化學上未組合水者。 4. 如申請專利範圍第1項之丙烯（共）聚合用觸媒成份 ，其中，鹵化鈦爲四氯化鈦，電子給予體化合物係選自下 式所示醚類： ，線* Ri I iRO — CH2 _ C — CH2 _ OR I · r2 經濟部中央搮準局印製 其中，R、1和1^2相同或不同，爲Ci-B烷基、c3—18環烷基 、（:6-1β芳基、〇7-18烷芳基或芳烷基，而Rt和R2亦可爲氫者。 5. 如申請專利範圍第1項之丙烯（共）聚合用觸媒成份 〜20〜 78. 8. 3,000 甲 4(210X297 公廣) 991^¾ A7 B7 C7 D7 六、申請專利範® ，其中，電子給予體化合物係選自苯二甲酸酯者。 6. 如申請專利範圍第1項之丙烯（共）聚合用觸媒成份 ，其中，有機金屬鎂化合物爲烷基苯基氣化鎂或溴化鎂者。 7. —種丙烯（共）聚合用觸媒，包括申請專利範圍第1 項之觸媒成份與三烷基鋁化合物之反應生成物，選自包含 三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁，以及含二或以上鋁 原子，以氧或氮原子或SO*和S〇3基架橋之直鏈或環型化 合物者。 8. 如申請專利範圍第7項之丙烯（共）聚合用觸媒，包 括申請專利範圍第5項之觸媒成份與三烷基鋁化合物，以 及含至少一 SiOR鍵的矽化合物之反應生成物，R爲烴基 ，選自包含苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二 環戊基二甲氧基矽烷、甲基特丁基二甲氧基矽烷，和甲基 環己基二甲氧基矽烷者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· •線. 經濟部中央標準局印製 肀 4 (210X297公尨） 〜21〜 78. 8. 3,000