JP2530621B2

JP2530621B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JP2530621B2
Application number: JP61182987A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1986-08-04
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPS6339901A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明はチーグラー触媒の遷移金属
成分にチタン化合物とケイ素化合物との特定の錯体を予
め形成させたものを含有するものである。

本発明の触媒を用いてオレフイン類の重合を行うと、
重合活性の持続性がよく、重合温度を高く設定できるの
で生産性が優れたものとなり、更に得られる重合体の分
子量の制御が容易となるなど優れた方法が提供される。

先行技術近年、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
として含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα
−オレフインの高立体規則性重合体を製造することが数
多く提案されている。

これらの方法によれば、実際に重合するにあたつて
は、上記の固体成分と有機アルミニウム化合物の他に、
製品重合体の立体規則性を高くするために、重合時に電
子供与性化合物（外部ドナー）を使用する必要があつ
た。

このように第３成分として電子供与性化合物を使用す
ることは、触媒系を複雑にするために、製品性能を制御
することが難しくなる。また有機アルミニウム化合物と
第３成分の電子供与性化合物との反応のために、重合速
度の持続性が低いこと、重合温度を上昇できないこと、
重合体の分子量を制御しにくいことなどの問題点があ
る。

上記の様な第３成分を使用しない触媒系は、特開昭57
-63312号公報に提案されているが触媒活性や得られる重
合体の立体規則性等の面で未だ充分なレベルではなく更
に改良が望まれていた。

発明の要旨本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
てなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。

成分（Ａ）マグネシウム化合物と一般式、 Ti(OR¹)_4-nX_n・R²R³ _3-mSi(OR⁴)_m （但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残基、R²は炭素数
４〜10のα−位炭素原子が３級の分岐鎖状炭化水素残
基、R³はR²と同一かもしくは異なる炭素数１〜10の炭化
水素残基、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは１≦ｎ≦４の数、ｍは１≦ｍ≦３の数、
をそれぞれ示す）で表わされる錯体を含有する固体成
分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

発明の効果本発明の触媒は、重合活性の持続性がよく、重合温度
を高くできるので生産性が優れたものとなる。そして、
第３成分を用いなくても高い触媒活性を有ながら高い立
体規則性の重合体を製造でき、得られる重合体の分子量
が容易に制御され、また臭いの問題の無い重合体が得ら
れる。

発明の具体的説明（触媒）成分（Ａ）本発明の触媒の成分（Ａ）は、マグネシウム化合物と
一般式、 Ti(OR¹)_4-nX_n・R²R³ _3-mSi(OR⁴)_m （但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残基、R²は炭素数
４〜10のα−位炭素原子が３級の分岐鎖状炭化水素残
基、R³はR²と同一かもしくは異なる炭素数１〜10の炭化
水素残基、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは１≦ｎ≦４の数、ｍは１≦ｍ≦３の数、
をそれぞれ示す）で表わされる錯体を含有する固体成分
である。

ここで、上記一般式で表わされる錯体は、後述するチ
タン化合物とケイ素化合物を予め接触させることにより
得られたものが、更にマグネシウム化合物等と接触され
て成分（Ａ）中に残存するものである。上記２回の接触
でチタン化合物とケイ素化合物との錯体は、上記一般式
の範囲内で構造変化をすることがあつてもよい。

上記成分（Ａ）を製造するために使用されるマグネシ
ウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげ
られる。

また成分（Ａ）を構成するもうひとつの必須成分は、
チタン化合物とケイ素化合物の錯体である。錯体を構成
するためのチタン化合物としては、一般式Ti(OR¹)_4-nX_n
（ここでR¹は、炭素数１〜10のものであり、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｎは１≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる
チタン化合物があげられる。具体例としては、TiCl₄、T
iBr₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、T
i(O-iC₃H₇)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂、Ti
(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl、Ti(O-nC₄H₉)₃Cl、T
i(O-C₆H₅)Cl₃、Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₅H₁₁)Cl₃、Ti(O
C₆H₁₃)Cl₃、Ti(OC₈H₁₇)₂Cl₂、Ti(OC₁₀H₂₁)Cl₃等があげ
られる。

錯体を構成するためのケイ素化合物としては、一般式
R²R³ _3-mSi(OR⁴)_m （但し、R²は炭素数４〜10のα−位炭素原子が３級の分
岐鎖状炭化水素残、R³はR²と同一かもしくは異なる炭素
数１〜10の炭化水素残基、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素
残基、ｍは１≦ｍ≦３の数、をそれぞれ示す）で表され
るケイ素化合物である。

ここで、R²はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものであるが、その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（例えば、フェ
ニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好ま
しい。R³は炭素数１〜10の分岐あるいは直鎖状の脂肪族
炭化水素基であることがふつうである。

以下にケイ素化合物の具体例を示す。

(CH₃)₃C-Si(OCH₃)₃、(CH₃)₃C-Si(OC₂H₅)₃ (C₂H₅)₃C-Si(OC₂H₅)₃、等。

チタン化合物とケイ素化合物を予め接触させて前記一
般式で表わされる錯体を製造するための条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。接触温度としては−50〜10
0℃、さらに好ましくは０〜50℃である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、など
による機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌によ
り接触させる方法などがあげられる。このとき使用する
不活性希釈剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソ−ペンタン、パラフイ
ン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、オルソ−
キシレン、パラ−キシレン等の芳香族炭化水素、1,2−
ジクロロエチレン、ｎ−塩化ブチル、クロルベンゼン等
のハロ炭化水素、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルフエニルシロキサン等があげ
られる。

上記チタン化合物とケイ素化合物の量比は、チタン化
合物に対してケイ素化合物をモル比で１×10^-2〜10の範
囲内でよく、好ましくは0.1〜５の範囲内である。

この成分（Ａ）を製造する時に電子供与体を使用する
ことができる。この電子供与体としては、アルコール
類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒
素電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
18のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸イド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２な
いし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。

本発明に用いる成分（Ａ）は、上記必須成分の他にSi
Cl₄、CH₃SiCl₃、アルキルハイドロジエンポリシロキサ
ン等のケイ素化合物、Al(OiC₃H₇)₃、Al(OC₂H₅)₃、Al(OC
H₃)₂Cl、AlCl₃、AlBr₃、等のアルミニウム化合物、およ
びB(OCH₃)₃、B(OC₂H₅)₃、B(OC₆H₅)₃、等のホウ素化合物
等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アル
ミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存
してもよい。

上記各化合物の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。

チタンとケイ素化合物の錯体の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対して、モル比で１×10^-2
〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であ
る。

電子供与性化合物を使用する場合の使用量は、上記マ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜
10の範囲内でよく、好ましくは0.01〜５の範囲内であ
る。

成分（Ａ）は、上記のマグネシウム化合物、チタン化
合物とケイ素化合物の錯体、また必要に応じて電子供与
性化合物等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法
により製造される。

（イ）ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物とケイ素
化合物の錯体（以下チタン−ケイ素錯体と略記すること
がある）、および必要に応じて電子供与性化合物とを接
触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理を行い、それにハロゲン化マグネシウム、チタ
ン−ケイ素錯体、および必要に応じて電子供与性化合物
等を接触させる方法。

（ハ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、チタン−ケイ
素錯体を接触させる方法。

（ニ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤を
接触させて、チタン−ケイ素錯体および必要に応じて電
子供与性化合物を接触させる方法。

成分（Ａ）を製造する際のマグネシウム化合物、チタ
ン−ケイ素錯体および必要に応じて併用される他成分の
接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接
触温度としては、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100
℃である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエ
ツトミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
チタン−ケイ素錯体製造に用いられるものとして記載し
た不活性希釈剤、すなわち脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロトル炭化水素、ポリシロキサン等があげら
れる。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、R⁵ _3-pAlX_pまたはR⁶ _3-qAl(OR⁷)_q（ここで、
R⁵、R⁶は同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基または水素R⁷は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３の数
である）で表わされるものがある。

具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば、R⁸ _3-aAl(OR⁹)_a（１≦ａ
≦３、R⁸およびR⁹は、同一または異なつてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基である）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
エトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用等があげられる。

（重合）この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう
方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。

重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。

また、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は特に制
限されるものではないが、一般的には次の範囲が好まし
い。成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が、重量比で0.1〜1
000、好ましくは10〜500である。成分（Ａ）および成分
（Ｂ）に加えて第３成分として公知の電子供与体を用い
ることもできる。

（オレフイン）本発明の触媒系で重合するオレフイン類は、一般式Ｒ
−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子または炭素数１〜10の
炭化水素残基であり分岐基を有してもよい）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフイン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パー
セント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレ
フインとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して30重量パーセントまでの上記オレフイン、特にエチ
レンとの共重合を行なうことができる。

更に、上記オレフイン類とその他の共重合性モノマー
（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行
なうこともできる。

実験例実施例１（チタン−ケイ素錯体の合成）充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いで（以下ａ−１と略記する）を0.1モル導入した。次いでT
iCl₄ 0.1モルを30分間で導入し、30℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。一部分をと
り出して組成分析したところ、TiCl₄・0.86（ａ−１）
であつた。

（成分（Ａ）の製造）充分に乾燥し窒素置換した0.4リツトルのボールミル
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、これ
にMgCl₂を20g、上記の錯体を0.02モル導入し、回転ボー
ルミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、粉砕組成物をミ
ルより取り出し、成分（Ａ）とした。

（プロプレンの重合）攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム75ミリグラム、お
よび上記で合成した触媒成分（Ａ）を15ミリグラム導入
した。次いで、H₂を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力＝5kg/cm²Ｇ、重合温度＝70℃、重合時間
＝２時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥し
た。96グラムのポリマーが得られ、沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下T-I.Iと略す）は、94.1重量パ
ーセントであり、MFR＝7.8g/10分、ポリマー嵩比重＝0.
35g/c.c.であつた。

比較例１実施例１の成分（Ａ）の製造において、チタン−ケイ
素錯体の代りにTiCl₄を使用した以外は実施例１と同様
に成分（Ａ）を製造し、この成分（Ａ）を用いた以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行つた。その結
果、58グラムのポリマーが得られ、T-I.I＝48.6重量パ
ーセントであり、MFR＝29.6g/10分、ポリマー嵩比重＝
0.31g/c.c.であつた。

実施例２（成分（Ａ）の製造）実施例１と同様に充分に精製したフラスコに同様に精
製したｎ−ヘプタン50ミリリツトルを導入し、さらにMg
(OC₂H₅)₂ 0.05モルを導入した。次いでSiCl₄ 0.1モルを
30℃で導入し、90℃で４時間反応させた。反応終了後ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄した。

次いで、これに実施例１と同様に合成したTiCl₄・0.8
6（ａ−１）を0.02モル導入し、40℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（Ａ）と
した。

（プロピレンの重合）実施例１の重合条件において、成分（Ａ）を上記で得
たものとし、トリエチルアルミニウムのかわりにトリイ
ソブチルアルミニウム145ミリグラムを使用した以外
は、実施例１と同様に重合した。101グラムのポリマー
が得られ、T-I.I＝93.8重量パーセントであり、MFR＝7.
7g/10分、ポリマー嵩比重＝0.36g/c.c.であつた。

参考例１および実施例３〜４実施例１の成分（Ａ）の製造において、表−１に示す
チタン−ケイ素錯体を使用した以外は実施例１と同様に
成分（Ａ）を製造し、これらをそれぞれ用いた以外は実
施例１と同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を
表−１に示す。

実施例５実施例１の成分（Ａ）の製造において、ボールミルに
錯体を導入した後更に酢酸ブチルを0.1g導入したこと以
外は実施例１と同様に、チタン−ケイ素錯体の合成、成
分（Ａ）の製造及びプロピレンの重合を行った。その結
果、92.5gのポリマーが得られ、T-I.I＝95.2重量パーセ
ント、MFR＝6.1g/10分、ポリマー嵩比重＝0.38g/c.c.で
あった。

実施例６実施例５において、酢酸ブチルに代えてアミルエーテ
ルを0.06g導入したこと以外は実施例５と同様に実験を
行った。その結果、96.6gのポリマーが得られ、T-I.I＝
92.9重量パーセント、MFR＝9.7g/10分、ポリマー嵩比重
＝0.33g/c.c.であった。

比較例２実施例１においてチタン−ケイ素錯体の合成を予め行
わずに、成分（Ａ）の製造の際ボールミルに錯体の導入
に代えてモノメチルトリエトキシシラン0.017モル及びT
iCl₄ 0.02モルを順次導入したこと以外は実施例１と同
様に成分（Ａ）の製造及びプロピレンの重合を行った。
その結果、53.7gのポリマーが得られ、T-I.I＝78.8重量
パーセント、MFR＝15.2g/10分、ポリマー嵩比重＝0.31g
/c.c.であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるフローチャート図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
てなるオレフィン重合用触媒。成分（Ａ）マグネシウム化合物と一般式、 Ti(OR¹)_4-nX_n・R²R³ _3-mSi(OR⁴)_m （但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残基、R²は炭素数
４〜10のα−位炭素原子が３級の分岐鎖状炭化水素残
基、R³はR²と同一かもしくは異なる炭素数１〜10の炭化
水素残基、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは１≦ｎ≦４の数、ｍは１≦ｍ≦３の数
を、それぞれ示す）で表される錯体を含有する固体成
分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物