JP3115345B2

JP3115345B2 - オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JP3115345B2
Application number: JP03097667A
Authority: JP
Inventors: 田孝藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH04325504A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オ
レフィン類、特に炭素数３以上のα‐オレフィン、の重
合体を製造する場合において、特定の触媒を使用して高
立体規則性重合体を１５０℃以上の温度で製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲン（および必要に応じて電子供与体）を含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（および必要に
応じて電子供与体）から成る触媒を使用して、高立体規
則性重合体を製造できることが知られている。しかしな
がら、従来の触媒系は、重合温度が９０℃以下、好まし
くは８０℃以下、の場合において、触媒としての性能を
発現することが多くて、例えば、１５０℃以上の高温に
おいて高立体規則性重合体を良好に製造できる触媒は、
本発明者らの知る限りでは提案されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
解決を与えることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞本発明によるオレフィン重合体の製造法は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せからなる触媒に、１５
０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させるこ
と、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の成分(i) 、(ii)および(iii) の触媒生成物、成分(i) チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分(ii) 一般式Ｒ¹ _mＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物、成分(iii) 周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合
物、成分（Ｂ）下記の一般式で表わされる成分（Ｂ１）および成分（Ｂ
２）の混合物からなる有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ１）一般式Ｒ³ _3-pＡｌ（ＯＲ^４）_ｐ（ただ
し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化
水素残基であり、ｐは０＜ｐ＜３の数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ２）一般式Ｒ⁵ _3-qＡｌＸ_ｑ（ただし、Ｒ^５
は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン
であり、ｑは０＜ｑ＜３の数である。）で表わされる有
機アルミニウム化合物。

【０００５】＜効果＞本発明では、従来の触媒では高立
体規則性重合体を製造することが不可能であった１５０
℃以上の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合
と同等レベルの高活性でしかも高立体規則性のオレフィ
ン重合体を製造することが可能である。また、本発明に
よって得られる重合体は、従来のいわゆる８０℃以下の
低温重合において得られる重合体に比べて分子量分布が
広いという特色を有する。

【０００６】〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕触媒本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。

【０００７】＜成分（Ａ）＞本発明の触媒の成分（Ａ）
は、下記の成分(i)ないし成分(iii) を接触させて得ら
れる固体触媒成分である。ここで、「接触させて得られ
る」ということは対象が挙示のもの（すなわち(i)〜(ii
i））のみであるということを意味するものではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

【０００８】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００１０】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^６）_4-rＸ_ｒ（ここでＲ^６は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１１】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００１２】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００１３】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素
のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。

【００１４】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。

【００１５】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、
ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）
_２Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化
合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残
存することは差支えない。

【００１６】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００１７】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００１８】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、酢酸セルソルブ、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セ
ルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのは酢酸セルソルブ、フタル
酸エステルおよびフタル酸ハライドである。

【００１９】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００２０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００２１】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００、好ましくは０．０１〜
１、の範囲内である。

【００２２】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜
１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００２３】成分(i) を製造するための固体成分は、上
述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更に
は必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以
下の様な製造法により製造される。（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００２４】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。（ここで、Ｒ^７は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）

【００２５】これらのうちでは、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シ
クロヘキシルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ま
しい。（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００２６】成分(ii) 成分（Ａ）を製造するために使用する成分(ii)は、一般
式Ｒ¹ _mＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n（ただし、Ｒ^１およ
びＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ
およびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であっ
て、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素
化合物である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが
好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好
ましい。

【００２７】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６
Ｈ₁₁）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ
₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ
_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ₃₅）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、（Ｃ_６Ｈ
_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｎ
Ｃ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３
ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等があげられる。これらの中で好ま
しいのは、Ｒ^１のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３
〜２０の分岐鎖状炭化水素残基を有するケイ素化合物で
ある。

【００３２】成分(iii) チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(ii
i) は、周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物で
ある。

【００３３】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。

【００３４】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。

【００３５】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足される。

【００３６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物
が好ましい。有機アルミニウム化合物のさらなる具体例
は、成分（Ｂ）として後記する有機アルミニウム化合物
の例示の中に見出すことができる。

【００３７】固体触媒成分（Ａ）の調製成分(i) 〜(iii) の接触方法および使用量は、本発明の
効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的
には、次の条件が好ましい。

【００３８】成分(i) と成分(ii)の量比は、成分(i) を
構成するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００、の範囲である。成分(iii) の成分(i)
に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（金属／
チタン）で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３
０、の範囲である。

【００３９】成分(i) 〜(iii) の接触順序および接触回
数は、特に制限はないが、例えば次のような方法があげ
られる。（イ）成分(i) →成分(ii)→成分(iii) （ロ）成分(i) →成分(iii) →成分(ii) （ハ）成分(i) →｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→｛成分
(ii)＋成分(iii) ｝（ニ）｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→成分(i) （ホ）成分(i) 、(ii)および(iii) を同時に接触させ
る方法（ヘ）（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法

【００４０】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。なお、これらの接触に際しては、本発明の
効果を損なわない限りにおいて、成分(i) 〜(iii）以外
のその他の成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ^８）_4-tＸ_ｔ（ただし、０≦ｔ≦４、Ｒ^８は炭
化水素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタ
ン化合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、
五塩化モリブデン等を添加することも可能である。

【００４１】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、下記の成分
（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の混合物からなる有機アル
ミニウム化合物である。

【００４２】成分（Ｂ１）は、一般式Ｒ³ _3-pＡｌ（Ｏ
Ｒ^４）_ｐ（ただし、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であ
り、ｐは０＜ｐ＜３の数である。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物である。

【００４３】具体例としては、（ＣＨ_３）_２Ａｌ（ＯＣ
_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）、（Ｃ_２Ｈ
_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ａｌ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）、（ｎＣ_３Ｈ_７）_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）、（ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ｎＣ_６Ｈ₁₃）_２Ａ
ｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ₁₇）_２Ａｌ（ＯＣ
Ｈ_３）、（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ
Ｈ_３）Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、（ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、（ｎＣ_６Ｈ₁₃）Ａｌ
（ＯＣ_６Ｈ₁₃）_２および（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ａｌ（ＯＣＨ
_３）_２等がある。

【００４４】成分（Ｂ２）は、一般式Ｒ⁵ _3-qＡｌＸ_ｑ
（ただし、Ｒ^５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
５、の炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｑは
０＜ｑ＜３の数である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物である。

【００４５】具体例としては、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃ
ｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、（ｎＣ_３Ｈ_７）_２Ａｌ
Ｃｌ、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２ＡｌＣｌ、（ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ａ
ｌＣｌ、（ｉＣ_４Ｈ_９）ＡｌＣｌ_２、（ｎＣ_６Ｈ₁₃）_２
ＡｌＣｌ、（ｎＣ_８Ｈ₁₇）_２ＡｌＣｌ、（ｎＣ₁₀Ｈ₂₁）
_２ＡｌＣｌおよび（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒ等がある。

【００４６】成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の使用量は、
成分（Ｂ１）に対する成分（Ｂ２）のモル比で０．０１
〜１００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の範
囲内である。

【００４７】また、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）
のチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０１
〜１０，０００、好ましくは、０．１〜１，０００、更
に好ましくは０．５〜１００の範囲内である。

【００４８】〔II〕オレフィンの重合本発明によるオレフィンの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることからなるものである。

【００４９】重合温度の上限は、３００℃程度であり、
特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。

【００５０】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。

【００５１】重合圧力には特に制限はないが、通常は１
〜１０００Kg／cm²Ｇ程度である。

【００５２】重合は連続重合、回分式重合のいずれの方
法でも実施することができる。また、重合に際しては、
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

【００５３】本発明で重合するα‐オレフィンは、一般
式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化
水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされ
る炭素数３以上のα‐オレフィンであって、具体的に
は、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐
１などである。これらの中でも好ましくは、プロピレ
ン、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１
であり、殊にプロピレンが好ましい。

【００５４】これらのα‐オレフィンは、単独であるい
は二種以上組合せて使用することができる。

【００５５】

【実施例】実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄して、固体成分と
した。

【００５６】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００５７】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分(ii)の
ケイ素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２を１．２ミリリットル導入し、さらに成分(i
ii)のトリエチルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ
導入して、３０℃で２時間接触させた。次いで、任意成
分としてＳｉＣｌ_４を５．８ミリリットル、上記の成分
(ii)を１．６ミリリットルおよび上記の成分(iii) をト
リエチルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入し
て、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、これをｎ
‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。一部
分をとり出してチタン含量を調べたところ、３．８７重
量パーセントであった。

【００５８】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐パラ
フィンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）の成分（Ｂ
１）としてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）を５０ミ
リグラム、成分（Ｂ２）としてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ
を５０ミリグラムをそれぞれ導入し、さらに成分（Ａ）
を１００ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合圧
力９Kg／cm²Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２時間の
条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー溶液を
エタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフィンと
分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、８１．６
グラムのポリマーが得られた。このポリマーの２０℃の
キシレンに溶解する部分（以下ＣＸＳ）を調べたとこ
ろ、２．４６重量％であった。また、生成ポリマーの分
子量分布を調べたところ、ＧＰＣによるＱ値で８．９で
あった。

【００５９】実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄した。

【００６０】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２
５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９０
℃で１時間反応させた。

【００６１】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４２０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。このもののチタン含量は、１．２１重量パー
セントであった。

【００６２】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分(i) を５グラム導入し、次いで成分(ii)の
ケイ素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２を４．８ミリリットル導入し、次いで任意成
分としてＷＣｌ_６を０．５グラム、更に成分(iii) のト
リエチルアルミニウム４．５グラムをそれぞれ導入し、
３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタン
で充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。なお、成分
（Ａ）中のチタン含量は、１．１１重量％であった。

【００６３】〔プロピレンの重合〕実施例１の重合条件
において、成分（Ｂ）の成分（Ｂ１）としてＡｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）を２５ミリグラム、成分（Ｂ
２）としてＡｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３を３０ミリグラ
ムをそれぞれ導入し、上記で合成した成分（Ａ）を１０
０ミリグラム導入した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。その結果、１０６．７グラムのポリマーが得られ、
ＣＸＳ＝１．９８重量％、Ｑ値＝９．０であった。

【００６４】実施例３〜６〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）の製造にお
いて、成分(ii)のケイ素化合物および成分(iii) の有機
金属化合物をそれぞれ表１に示すように変更した以外
は、全く同様に製造を行なった。表１は、その結果を示
すものである。〔プロピレンの重合〕実施例１と全く同様にプロピレン
の重合を行なった。表２は、その結果を示すものであ
る。

【００６５】実施例７〜９実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）として、表２
に示す成分（Ｂ１）および（Ｂ２）を使用した以外は、
全く同様に重合を行なった。表２は、その結果を示すも
のである。

【００６６】実施例１０実施例７の重合条件において、成分（Ｂ）の成分（Ｂ
１）として、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）を１０
ミリグラム、成分（Ｂ２）として、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ
ｌ_２を１５ミリグラムをそれぞれ添加し、重合温度を２
００℃に変更した以外は、全く同様に重合を行なった。
その結果、３３．７グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳ
＝１．８３重量％、Ｑ値＝８．８であった。

【００６７】比較例１実施例８の重合条件において、成分（Ｂ）として、成分
（Ｂ１）のＡｌ（Ｃ_６Ｈ₁₃）（ＯＣＨ_３）_２のみを使用
した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。
ポリマーの生成は、認められなかった。

【００６８】比較例２実施例６の重合条件において、成分（Ｂ）として成分
（Ｂ２）のＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２のみを使用した以外
は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。ポリマー
の生成は、認められなかった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明では、１５０℃以上の高温度条件
下でも高活性でしかも高い立体規則性を有し、分子量分
布が広いオレフィン重合体を製造することが可能である
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せか
らなる触媒に、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触
させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体
の製造法。成分（Ａ）下記の成分(i) 、(ii)および(iii) の接触生成物、成分(i) チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分(ii) 一般式Ｒ¹ _mＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物、成分(iii) 周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合
物、成分（Ｂ）下記の一般式で表わされる成分（Ｂ１）および成分（Ｂ
２）の混合物からなる有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ１）一般式Ｒ³ _3-pＡｌ（ＯＲ^４）_ｐ（ただ
し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化
水素残基であり、ｐは０＜ｐ＜３の数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ２）一般式Ｒ⁵ _3-qＡｌＸ_ｑ（ただし、Ｒ^５
は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン
であり、ｑは０＜ｑ＜３の数である。）で表わされる有
機アルミニウム化合物。