TW212186B - - Google Patents

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A 6 B6 212186 五、發明説明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 太發明係關於CH2=CHR烯烴（其中R爲氫，或Ci-6直 鏈或支鏈烷基或芳基）之（共）聚合用觸媒成份，以及由此 所得觸媒。 已知製造包括鹵化鈦和鹵化鎂之觸媒成份，是將上述 鹵化鎂和鈦承載於氧化矽和氧化鋁等金屬氧化物上，或苯 乙烯一二乙烯基苯樹脂等多孔性聚合物載體上。 尤其是英國專利20 28 347號教示如何製造在氧化矽和 氧化鋁等惰性載體上承載之觸媒成份，是將該載體飽浸 MgC^ 2溶液，令溶劑蒸發，所得固體生成物再與過渡金屬 化合物（特別是鈦）反應。與過渡金屬化合物反應之前’ 沉積在載體上的MgC夂最大量爲75 %重量，相當於19 %重 量Mg。在此情況下，由上述觸媒成份所得觸媒，相對於鎂 含量而言，是隨鎂含量減少而遞增，而當鎂含量降到2% 重量以下時，開始遞減◊當鎂含量爲2至3%重量時，達 最大活性，而依照實施例，毎克觸媒成份每小時在乙烯氛 圍內可得約5000克聚乙烯。由於承載成份內無電子給予體 存在，上述觸媒不適於獲得高度立規性α—烯烴聚合物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 由英國專利1306044號已知，將氧化矽和氧化鋁等金 屬氧化物，飽浸特別是選自烷基鎂和格林納化合物之有機 金屬鎂化合物，再令載體與鹵化鈦化合物反應’可得受承 載的觸媒成份。所得承載成份內的鎂含量約4%重量，如 實施例所示。觸媒用於乙烯之聚合’然而’產率不夠高（ 在乙烯壓力10大氣壓操作，每克觸媒成份毎小時500 — 1400克聚合物）。 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公4) A6 B6 212186 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 美國專利4263168號記述丙烯和其他α —烯烴聚合用 觸媒成份，是由表面含有羥基的氧化矽和氧化鋁等金屬氧 化物，與式MgR2_xXx (其中，R爲烴基，X爲鹵素，X 爲0.5至1.5之數）的有機金屬鎂化合物反應，隨後與電 子給予體化合物和四氯化鈦反應而得。 有機金屬鎂化合物是以莫耳過量與羥基反應，而電子 給予體化合物用量是每莫耳反應鎂化合物在1莫耳以下， 以0.5至0.8莫耳爲佳。與TiC夂反應最好使用過量TiCA 進行。 變化例是令金屬氧化物，在與有機金屬鎂化合物反應 之前或之後，與每羥基可供應至少一鹵素原子的鹵化劑反 應。 鹵化劑亦可在與電子給予體化合物反應之際添加，實 施例內所述受承載化合物之鎂含量不超過7%。然而，由 上述觸媒成份所得觸媒活性極低，在周圍壓力時，每克觸 媒成份在數十克聚丙烯左右。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 承載於多孔性載體上的鹵化鎂質觸媒，具有高度活性 和立體有擇性，除減少仍留在聚合物內的不需要鹵化物含 量外，還可以較簡單方式控制聚合物形態。事實上，在聚 烯烴生產的現代工業製法中，亟需觸媒能夠生產具有控制 下形態特性（窄狹粒徑分佈和充分高的體積密度）的聚合 物0 歐洲專利公吿344755號記載的觸媒成份，.是利用在多 孔性聚合物載體上承載二鹵化鎂，或可轉化爲二鹵化物的 本紙張尺度边用中B B家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) A 6 B6 212186 五、發明説明（3 ) 鎂化合物，再令固體與鹵化鈦或鹵醇化物反應，視需要在 電子給予體存在內進行而得。實施例內所載觸媒成份內的 鎂含量頂多5.16%重量。 所得觸媒活性，在丙烯聚合情況下，不超過4000克聚 合物/克觸媒成份，其中，觸媒成份內的鈦含量爲2%至 3 %重量。 該聚合是在約7大氣壓丙烯操作進行。 實施例亦顯示觸媒成份內的Ti/Mg重量比，在約0 . 4 至0.8不等。 此外，歐洲專利04 3408 2號記載的觸媒成份，包括多 孔性金屬氧化物（例如氧化矽或氧化鋁），上面承載二鹵 化鎂、鹵化鈦，或鹵醇化物，以及選自特殊醚類的電子給 予體。 實施例顯示在約7大氣壓丙烯操作時，等規聚丙烯的 最大產率約4000克/克觸媒成份。而在液體丙烯內操作之 產率爲14000克/克觸媒成份。 在此情況下，高度活性是由於上述醚類存在之故。 在實施例之觸媒成份中，鎂含量頂多5.5%重量，鈦 含量在約1.5%至2.5%重量不等，而Ti/Mg重量比在約 0.3至0 .7不等。 美國專利5,064,799號記載的觸媒成份，是由四價鈦 鹵化和電子給予體化合物與固體反應所得，該固體是由表 面上含羥基的金屬氧化物（諸如氧化矽或氧化鋁），與式 MgR2_xXx (式中R爲烴基，X爲鹵素、OR或CC^基， 〜3〜 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國S家標毕(CNS)甲4規格(210x297公藿) 212186 A6 B6 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（4) X'爲鹵素，而X爲0.5至1.5 )的有機金屬鎂化合物反應 所得，其用量以在固體與鹵化鈦的隨後反應中不造成鈦還 原爲準。 在實施例的觸媒成份中，最大鎂含量爲10.65 %重量 ，鈦含量爲2.5%至5%重量，Ti/Mg重量比在約0.3至 1.5不等。在液態丙烯中每克觸媒成份的等規聚丙烯中最 大產率約28000克。 茲意外發現可得承載於金屬氧化物上之觸媒，在CH2 = CHR烯烴（式中R爲氫、Ct-6烷基、或芳基，尤其是苯 基）聚合中特具活性，具有高度立髏有擇性，可以形成具 有控制下形態之聚合物。此等觸媒是由四價鈦鹵化物或鹵 醇化物，和電子給予體化合物，與固體反應而得之觸媒成 份所製成，固體包括表面含有羥基的多孔性金屬氧化物， 上面承載鹵化鎂，或不含Mg — C鍵而可轉化成二鹵化物之 鎂化合物，該觸媒成份之特徵爲，在與鈦化合物反應之前 ，金屬氧化物上承載的鎂含量，以及在與鈦化合物反應之 後，最後觸媒成份內的存在量，是觸媒成份的5%至12 % 重量，以6%至12 %重量爲佳，而以7.5 %至12 %重量更 佳。由此等觸媒成份所製成觸媒的效能出乎意外，因爲基 於以前知識，無法預知鎂含量5至12 %重量可得聚合物活 性和形態性能之最佳效能。 尤其是上述結果之驚人，是因爲本發明觸媒成份可得 等規聚丙烯的產率，遠較美國專利5064799號所述觸媒成 份製得觸媒爲高，雖然鈦含量和Ti/Mg比完全可以相比。 4 本紙張尺度通用中Η Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A 6 B6 212186 五、發明説明（5) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 依照本發明，在與鈦化合物反應之前，多孔性金屬氧 化物上承載的鎂量，最好選擇成使定着在多孔性載體上的 鎂化合物容量，相當於載體的孔隙率。鎂化合物含量較載 體的孔隙率爲高時，產生的觸媒形成之聚合物，其形態性 質不能令人滿意。 在觸媒成份中，Mg/Ti比爲0 . 5 : 1至30: 1，以3 : 1至 20: 1爲佳，鈦化合物/電子給予體莫耳比爲〇 . 3 : 1至8 : 1。 金屬氧化物的孔隙率（B.E.T.)最好在0 . 3 rn^/g以上， 通常爲.0.5至3.5m//g，例如1至3 m^/g。表面積（B.E.T.) 通常爲30至1000 m2/g。 含表面羥基的任何金屬氧化物均可用。較佳者爲氧化 砂、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鎂、氧化鈦、氧化钍、以及氧 化矽一氧化鋁的混合氧化物。以氧化矽、氧化鋁，以及氧 化矽一氧化鋁的混合氧化物爲佳。氧化物內存在的羥基量 ，爲每克氧化物在3毫莫耳以上。 以氧化矽，以及氧化鋁以外的其他氧化物而言，除羥 基外，最好還有化學上未組合水存在，其量爲每克氧化物 〇 .015莫耳。 經濟部中央櫺準局Μ工消费合作社印製 化學上未組合水的量，可藉氧化物在150 — 250 °C溫 度加熱而調節；羥基量則藉氧化物在150 - 800 °C溫度加 熱而調節。周圍溫度愈高，羥基存在量愈低。 化學上未組合水有多種添加方式；較佳方法之一包含 令濕氮氣流過原狀或先經脫水的氧化物。 煅燒高溫（700° — 800 °C )對聚合物的形態性能有負 5 本紙張尺度逍用中國Η家標毕(CNS)甲4規格(210x297公龙) 212186 A 6 B6 經濟部中央標準局KX工消費合作社印製 五、發明説明（6) 作用。茲發現鎂化合物承載於金屬氧化物上的階段中，每 莫耳鎂化合物添加醇類，諸如乙醇或丁醇，量在1莫耳以 下，對聚合物形態有良好影响。尤其是以氧化物在高溫缎 燒所得觸媒而言，可以恢復由氧化物所製成不含化學上組 合水，或在600 — 700 °C以下溫度锻燒處理過之觸媒的典 型形態。 羥基量以每克氧化物1至3毫莫耳爲佳，如有水存在 ，則以每克氧化物1 一 10毫莫耳爲佳。金屬氧化物內存在 的羥基量，是按照 J. Phys. Chem·，Vol. 66，800 (1962)所 述滴定測定，而存在的水量則用Fisher反應器測定。 本發明觸媒成份之製造，是令金屬氧化物懸浮於二鹵 化鎂或可轉化爲二鹵化物的鏡化合物之溶液內，再將溶劑 蒸發，或將二鹵化鎂或鎂化合物溶液滴加於固體，直至固 體仍具有流動性；此程序可重複多>，操作溫度通常爲〇 。<：至 150。(：。 氧化物的飽浸可在流體床內進行，以維持飽浸固體的 流動性。 二鹵化物以外可用之鎂化合物例，包含烷基二鹵化鎂 、二烷基鎂、烷基醇化鎂、二醇化鎂、鹵醇化鎂、二羧酸 鎂、鹵羧酸鎂，以及烷基碳酸鎂。 此等化合物通常溶入脂肪族或芳香族徑內’或酵內。 此等化合物有些在原位形成。 鹵化鎂可溶入醇類、醚類、酮類、和酯類溶劑內。在 此情況下，鹵化鎂是以與溶劑的錯合物形式存在於氧化物 〜6〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- -線· 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) A 6 B6 212186 五、發明説明（7 ) 內0 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 較佳鎂化合物有：MgCh，RMgC/，RMgBr，MgBr2， Μβ(ΟΐΤ)2，CiMgOR’，BrMgOR，，Mg(OCOR)2，RMgOR，和 mMg(OR)2-pTi(OR)4 ，其中 R 爲。烷基、C3_2。環烷基， 或Ce-2。芳基，而V和R同，或爲-Si(R)3; m和ρ爲1至4 之數。 若載體含有已鹵化而不含Mg—C鍵之鎂化合物，觸媒 成份可由該載體與過量鹵化鈦或鹵醇化物，最好是TiCA， 以及電子給予體化合物，在〇°C至135 °C溫度反應而得。 固體自過量鈦化合物分離，用無水己烷或庚烷洗淨，直至 所有氣離子均自濾液消失，可以重複用鈦化合物處理。 經濟部屮央標準局員工消费合作社印製 若金屬氧化物載體用含Mg—C鍵，尤其是Mg-烷基鍵 的鎂化合物飽浸，以具有觸媒的高度活性，則在與鈦化合 物反應之前，必須將該鎂化合物轉變成二鹵化鎂，或不再 能將四價鈦還原（即不含Mg—C鍵）的化合物，但與鹵化 鈦或鹵醇化物反應時可轉化爲二鹵化鎂。爲完成此目的， 含具有Mg —C鍵之鎂化合物的金屬氧化物載體，與HC/ , SiCL ，氣矽烷，HSiCh，烷基鹵化鋁，水，醇，羧酸， 原酯，酯，醛，酮，和二氧化碳等化合物反應。 此等化合物以相對於Mg—C鍵呈化學計量或過量反應 ，往往是在0 °C至150 °C溫度操作。 電子給予體化合物亦可在以鈦化合物處理之前或之後 反應。如在鈦化合物處理之後反蹲，宜在芳香烴媒質，諸 如苯或甲苯，或在鹵化烴，諸如二氣乙烷內進行。 7 本紙張尺度遑用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) 212186 A 6 B6 五、發明説明 然而， 得最佳結果 可與鹵 之任何電子 。可用化合 和/或S原 酯，諸如酞 特別適 4,971,934 (8) 由電子給予體在鈦化合物之前或同時反應，可 。較佳鈦化合物爲鹵化物，尤其是TiC么。 化鎂和/或四價鹵化鈦或鹵醇化物形成錯合物 給予體化合物，均可用以製造本發明觸媒成份 物之例爲酯類，醚類，酮類，內酯類，含N，P 子之化合物。酯類之較佳化合物爲芳香族羧酸 酸，以及丙二酸、特戊酸、丁二酸和碳酸酯。 用者爲歐洲專利361494號（相當於美國專利 號）所述酵類，具有下式：

Ri

I

R0 - CH2 - C - CH2 - OR (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 装· 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 其中R，Ri C3- 18環院基 亦可爲氫。 基、丙基、 基、年基， —1，3 —二 一二甲氧基 氧基丙烷、 酯類的 酯、酞酸# 酷、碳酸乙 本發明 和R 2相 、Ce - U 尤其是 異丙基 或環己 甲氧基 R2 同或不同， 芳基、C7 - 18 R爲甲基， 、丁基、異 基。該醚類 爲（^-18直鏈或支鏈烷基、 烷芳基或芳烷基，而1或1 而Ri和Rz相同或不同，爲乙 丁基、特丁基、新戊基、苯 之代表例爲2,2 —二異丁基 丙烷、2 —異丙基一 2 —異戊基一 1，3 丙烷、2,2 —双（環己基甲基）一 1,3 —二甲 )一 1，3 —二甲氧基丙烷。 2，2 — 特例爲 基丁酯 基苯酯 觸媒成 双（環己基 酞酸異丁酯 、丙二酸二 ，和碳酸二 份，連同烷 〜8 、二丁酯、二辛酯、和二苯 異丁酯和二乙酯、特戊酸乙 苯酯。 基錦化合物，最好是三焼基 订 線- 私紙張尺度逍用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210x2听公龙） 212186 A 6 B6 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 五、發明説明（9) 鋁，形成適於CH2 = CHR烯烴（其中R爲氫’或(^_6烷基， 或芳基），以及視需要含有少量二烯之混合物聚合用觸媒。 三烷基鋁化合物的代表例，爲三乙基鋁、三異丁基鋁 、三正丁基鋁，以及含有藉〇或N原子、S〇4和S〇3基橋 接的二或以上鋁原子之直鏈或環型化合物。 二烷基鹵化鋁亦可與三烷基鋁混合使用。所用烷基鋁 化合物的A^/Ti比通常爲1至1〇〇〇。 若選用歐洲專利公吿361494號所述之醚，是以本發明 觸媒成份內的電子給予體存在，則可充分提升觸媒的立體 有擇性，故電子給予體化合物不需與烷基鋁化合物合用。 在所有其他情況下，爲改進觸媒的立體有擇性，宜與烷基 錯化合物共同使用電子給予體化合物，其量爲每莫耳烷基 紹化合〇 . 01至〇 .25莫耳。 與烷基鋁化合物共同使用的電子給予體化合物，最好 選自醚類、酯類、含至少一 Si-OR鍵（R爲烴基）以及 2,2,6,6 -四甲基浪啶之矽化合物。 若固體觸媒成份包括芳香族二羧酸酯，諸如酞酸酯， 或丙二酸、馬來酸、特戊酸、丁二酸、或碳酸之酯，則與 院基鋁化合物共同使用的電子給予體化合物，最好是選自 含至少一 Si -OR鍵之矽化合物。 該矽化合物之例有苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧 基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、甲基特丁基二甲氧烷基 砂烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二特丁基二甲氧基矽烷 、異丙基特丁基二甲氧基矽烷。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂· 線. 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公釐) A 6 B6 212186 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 烯烴之聚合是依照已知方法進行，在液相內，液態單 體或單體在惰性烴溶劑的溶液內，或在氣相內進行，或甚 至將氣相和液相聚合階段加以合倂。 聚合溫度一般爲0°至150 °C，最好是60 °C至100 °c。 操作是在大氣壓或以上進行。 本發明觸媒可用於烯烴之均聚和共聚。特別可用於製 造丙烯與少量乙烯，以及視需要而定的丁烯和高級α —烯 烴之無規結晶性共聚物，還有乙烯與丙烯，以及視需要含 少量二烯（諸如丁二烯和己二烯一1，4)之彈料共聚物。 本發明觸媒亦可用於丙烯及其與乙烯和/或丁烯以及 高級α —烯烴之順序聚合，以形成耐衝擊性聚丙烯。 在聚合之前，觸媒可預先與少量烯烴單體接觸（預聚 合），可以在烴溶劑（例如己烷和庚烷）內的懸浮操作’ 並在周遭至60。(：的溫度聚合，因而生成固體觸媒成份重量 0.5至10倍的聚合物量，或在液態單體內操作，因而每克 固體成份生成1〇〇〇克以下之聚合物量。 以下實施例用以說明而非限制本發明。 實施例1 經濟部屮央標準局貝工消t合作社印製 (Α)製造在THF內之MgCZ 2溶液 在裝設攪拌器和冷却器的I5 dm3燒瓶內，引進40克 無水MgCh和1000挪3四氣呋喃（THF)。使用調溫浴’提 高溫度至THF回流點。锥持72小時。所得溶液冷却至室溫 ，再過濾。 鎂原子吸收分析顯示，濃度爲每100⑽3溶液3.9克 10 本紙張尺度边用中B Η家橾準(CNS)甲4規格(210x297公龙) A 6 B6 212186 五、發明説明（11)

MgC^2 ° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑻氧化矽之飽浸 在連接至轉動蒸發器的250挪3燒瓶內，引進7克Grace -Davidson 952橢圓體Si〇2，未經加熱或化學預處理。非化 學組合水的含量約2.4毫莫耳/克。 調溫浴調至60 °C，再引進上述20.5 cm3 MgCh溶液。 混合一小時後，將溶劑蒸發。重複此程序。以此方式 引進的MgCh量等於6毫莫耳/克Si〇2。再將載體在60°C 眞空下乾燥3小時。所得固態載體的組成份列於表1A。 (C) 觸媒成份的製備 經濟部中央榣準局貝工消費合作社印製 上述製成的7克固態載體，連同200CT13 TiCA，引進裝 設有調溫夾套和底部過濾隔板的350 cm3反應器內。溫度在 攪拌下快速調至70°C，再引進2 —異丙基一 2 —異戊基一 1，3 —二甲氧基丙烷（DMP )，其量使對載體內所含Mg的莫 耳比爲1 :3。再調·溫至100 °C，維持2小時。趁熱過濾反 應混合物，然後，令過濾之固體與TiCh進行反應（鈦酸 化），是藉引進過濾之固體和200 m3新TiC夂入反應器內 ’又調溫至100 C，锥持2小時。最後’將Ti CZ 4過爐’ 固體用己烷在60°C洗淨二次，在周遭溫度3次，再於N2流 下乾燥2小時。 所得觸媒成份的分析列於表1A。 (D) 丙烯的聚合 在裝設攪拌器和溫度計的4 dm3壓熱器內，在30 °C和 淡丙烯流下，引進含7毫莫耳A^(C2H5)3 (TEA)的75m3己烷 〜II〜 本紙張尺度边用中a國家橾準(CNS)甲4規格(210x297公龙) A 6 B 6 212186 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，上述製成的觸媒成份（按表1B特定量）預先混合5分鐘 。封閉壓熱器，引進1.6 Ndm3氫，再啓動攪拌器，引進 1.2公斤丙烯，溫度快速調至70。<：，壓熱器在此等條件下 維持2小時。停止攪拌，除去未反應的丙烯，將壓熱器冷 却至室溫。所得聚合物在氮流下，於70 °C乾燥3小時，押 量並分析。 產率以公斤聚合物/克觸媒成份表示。等規性則以25 °C二甲苯內不溶性聚合物％測定。融液指數和體積密度分 別按照ASTM法D-l238 (條件L )和D-1985測定。聚合結 果列於表1B。 實施例2 — 3 使用實施例1的程序和成份，惟在飽浸步驟中，每克 ~〇2的MgCh量列於表1A。 觸媒成份的組成列於表1A，而聚合結果列於表1B。 實施例4 經濟部屮央標準局貞工消費合作社印製 使用實施例3的程序和MgC6/Si〇2比，惟飽浸是一步 驟完成，維持氧化矽與MgC6溶液在60 °C接觸4小時，再 將溶劑蒸發，最後在眞空下將觸媒乾燥。觸媒成份的組成 和聚合結果，分別列於表1A和1B。 實施例5 依照實施例4的同樣程序，惟所用氧化矽預先在8〇〇 °C煅燒7小時。觸媒成份和聚合結果分別如表1A和1B所 本紙張尺度边用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) A 6 B6 212186 五、發明説明（13) 使用實施例5之程序和成份，惟在THF內的MgC6溶 液，加0 .8莫耳C2H5〇H /莫耳MgCh。表1A和1B內所列 結果證明，添加C2H5〇H有恢復實施例1 — 4典型橢圓體形 態的效果，即使使用煅燒氧化矽。 實施例7 按實施例4所述程序製備觸媒，惟使用AKZO製造的 Ketjen級B氧化鋁，預先在800 °C煅燒7小時。觸媒成份 的組成和聚合結果列於表1A和1B，與Si〇2所得類似。聚 合物形態爲橢圓體，即使MgCh溶液不加C2H5〇H。 實施例8 使用實施例4的程序和成份，惟MgC/2在THE內的溶 液，改用同樣溶劑內的C^MgO C2HS，是由CH3MgC^在THF 內的3M溶液與C2Hs〇H，以C2Hs〇H/Mg = 1/1莫耳比反應 製成。 觸媒成份的組成和聚合結果，列於表2A和2B。 實施例9 使用實施例8的程序和成份，惟Si〇2飽浸所用鎂化合 物爲C6H13MgO C2H5，由Mg (C6Hl3) 2的庚烷溶液與C2H5〇H呈 1:1莫耳比反應而得。 所用鎂化合物量和觸媒組成份，列於表2A，丙烯聚合 結果，列於表2B。 實施例10 在實施例1所用裝置內，引進7克Si〇2 ( Grace Davison 952型），和CH3MgC/在THF內的3M溶液18.7 cm3 (等於 〜13〜 本紙張尺度通用中B B家標準(CNS)甲4規格(210><297公龙) — 一· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂* 經濟部屮央標準局Μ工消t合作社印製 A 6 B6 212186 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 每克Si〇2有10毫莫耳Mg )。溶液與氧化矽在60°C混合1·5 小時，然後，將所有溶劑蒸發，引進溶入正己烷內之70毫 莫耳C2H5〇H。令混合物在60 °C反應1 · 5小時，再將溶劑蒸 發，載體在眞空下乾燥。 觸媒的製造和丙烯的聚合，按實施例1所述進行。結 果列於表2A和2B。 實施例11 在實施例1所用同樣裝置內，引進7克Si〇2，然後， 滴加4.1弧3 70毫莫耳C2Hs〇H稀釋於5〇m3正己烷內，即得仍 具流動性之固體。 接觸1小時後，漸加23.4cm3 ( 70毫莫耳）CH3MgC/在 THF內的3M溶液，內容物在周遭溫度保留30分鐘，再升 溫至60 °C，在此水準維持1.5小時。再將溶劑蒸發，固體 在60 °C眞空下乾燥3小時。 觸媒的合成和聚合是按實施例1的程序進行。結果列 於表2A和2B。 實施例12 經浒部中央標準局貝工消费合作社印製 使用實施例10的程序和成份，惟THF內的CH3MgC/改 用Mg(CeH13)2S庚烷內之溶液（10毫莫耳/克Si〇2 )，以供 飽浸，第二步驟內所用C2H5〇H量，爲實施例10所用之双倍 (70改爲140毫莫耳）。 觸媒之製備和聚合按實施例1進行。結果列於表2A 和2B。 實施例13 14 本紙張尺度逍用中a B家標準(CNS)甲4規格(210><297公«:) 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 21218b A6 _B_6___ 五、發明説明（15) 在裝設調溫夾套、攪拌器、和冷却器的0.350 dm3玻 璃反應器內，引進懸浮於40 _己烷的7克Si〇2 ( Grace Davison 952 )。锥持懸浮液在攪拌下，滴加丁基乙基鎂（ Texas Alkyls 製品BEM )的己烷溶液4〇cm3(56毫莫耳）。 懸浮液維持迴流1小時，再將溶劑蒸發，並進行乾燥 ，直至得流動性固體。後者在同樣反應器內，懸浮於50 己烷。然後，有大約10公升乾氣態HC/冒泡通過懸浮液2 小時。再將溶劑蒸發，將固體乾燥。固體載體再按實施例 1程序和成份，以TiC夂和電子給予體化合物處理。 觸媒分析列於表2A。聚合結果列於表2B。 比較例1 觸媒成份的製造按實施例1進行，但在飽浸階段，每 克Si〇2使用的MgCA量，列於表2A。 觸媒成份的組成列於表2A，聚合結果列於表2B。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂- 線. 〜15〜 本紙張尺度遑用中B B家標毕(CNS)甲4規格(210x297公龙) 212186 Λ 6 Β6 五、發明説明（16) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製

Μ1Α 鏽貉ΜΦΝ煻酿 ........................^.....玎.·：線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公;«：) 212186 A 6 B6 五、發明説明（17)

8 9 10 11 12 13 VT-SS sip II // // II fl η ulll瞄 娵矣#

MgoEtol MgoEt} (esil) MeMgCl + EtOH (EtoH/Mg=l :1) wtow + MeMgCl (EtoH/MgHl : 1 ) Mg(esil )2 + Etoffi (EtoH/Mg=2:l) MgEt (Bu )+Hcl gas Mger 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 10 10 10 8 3 1¾ 0 not anal yzeCL 4.25 11.700.6 9b S.8 / 8.70 丨 14k 16.3 _tnb 8.95 丨 14k 17.5-6.0 8.35 16.8-0.0 8.85 - 14.45 - 16 - 6.9

Mg -01 -EtOH THF »繭撵铒茚 (wt ·%) m2A 繡截^ΦΝ·魈镟 裝- 訂 線· 經濟部屮央標準局貝工消t合作社印製 •75 •7 4.05 •85 •15 •05 5.35 8-8.15 8b •358.°° 8b •8 33 ·8 32.S 33 ·2 34 ·9 3*8 32 ·8 19 ·6 // - I η η u 6.2 •5 •4 ·0 8.0 5·6 •8 17

Ti

Mg

Cl i (wt .%) 1¾ 公 197 -X2 ο I21 I槻 甲 s) CN 準 標 家 國 國 |中 用 逍 尺 張 紙 本 212186 五、發明説明（18) A 6 B6 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 eDIBP = IlBTsit隳聽 比較例2 14 實施例 _1 Si〇2 " 型式 氧化物 1 1 預處理 MgCl2 ； η 添加化合物及順序 凿 51 G CO Mg毫莫耳 克氧化物 00 O CO 載體組成份 (wt.%) ISD H-i CO i>0 ai 〇 CO Ο σι o THF O Ol 觸媒成份之組成份 (wt.%) 4.0 9.8 00 tN5 ND 〇 ⑴ DIBP n i型式％ 電子給予體 00 cn ^ m3A 鏽嬅a^N·腱雖 〜18〜 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂_ 線· 本紙5fc尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) Λ 6 Β6 212188 五、發明説明（19) 實施例14和比較例2 實施例W和比較例2內觸媒成份之合成，分別按實施 例3和比較例1進行，惟電子給予體化合物是以二異丁基 酞酸酯（DIBP)取代2 —異丙基一2 -異戊基一1，3 —二異 氧基丙烷。 飽浸後載體之組成份，以及觸媒成份之一，列於表3Α° 聚合是按實施例1進行，惟在二苯基二甲氧基矽烷（ DPMS)做爲立體調整劑（DPMS/TEA莫耳比=0.05 )存在 下。結果如表3Β所示。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 I逍 一張 紙 本 19 7 29 X W 2 |槻 I甲II 準 標 I家 212188 五、發明説明（20) A 6 B6 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 N 0¾ CJ1 如 CO IN5 Η 實施例 h-* Η-» Η-» Η-» Η-* t〇 cn tsD ϋι co 〇o 〇 N 〇 cn 〇 to 觸媒成份 (mg) 550 558 663 481 598 396 510 聚合物 (g) CO CO CO Ca3 CO CO CO co 〇〇 η-» ςπ o o o o o 1| \ 11.2 10 10.2 9.6 !0 11 未測 C1殘餘 (ppm) ς〇 ^ ^ οι 〇〇 *〇 *^3 ο ο οο ο 私 私 σ> V3 tc Co CO CJI η-» αι 〇 ι—1 MIL. (dg/min) ο ο ο ο ο ο ο 如 CO C0 私私 私 私 ^ -<J 00 I—1 0¾ CO CO f删 >β|)ι| '*_^ 橢圓體 " η " 不規則 橢圓體 " WI2i 辣 類π> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線. 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 212188 五、發明説明（21) A 6 B6 經濟部屮央標準局貝工消t合作社印製 8 9 10 11 12 13 比較例1 實施例 h-i to h-* h-* H-k μ-» to 0¾ O 00 00 C71 0¾ 〇 a, 觸媒成份 (mg) 440 450 372 369 400 412 189 聚合物 (g) Η-» tND CO tO ΓΟ tO K-* 〇 to 〇 ^ to oo co cn 〇〇 co 〇 1嫩 \ to I—» t—* h-» h-1 »—* I—* 〇 cn oo ^ ^ 0¾ ·〇, Cl殘餘 (ppm) ς〇 ς〇 -s〇 tn ^ CTi cn ······ cn ai cn Ο η-* ^ 二豸3 Η — Η·» P cn ^ 〇〇 h-* Ο Κ) cn co ^ co cn cn MIL. (dg/min) 0.42 0.32 ! 0.425 0.41 0.38 0.45 0.447 壓實體 積密度 (g/CTl3) 橢圓體 不規則 橢圓體 η η η " 酿 21 m IN3 ω I31 辣 N· 缴π> (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂 線· 本紙張尺度逍用中國H家橾準(CNS甲4規格210x297公婕) 21216^ A 6 B6 五、發明説明（22) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 14 比較例2 實施例 tO CsD cn ο 觸媒成份 (mg) 406 224 聚合物 (g) CO 〇 CO \ η η Οι C1殘餘 (ppm) <〇 ^ 05 Ο 00 二甲苯內 不溶物 (%wt.) cn ^ 00 ① MIL. (dg/min) ο ο 0 · to CO 壓實體 積密度 (g/cm3) 橢圓體 η m3B—3is(^»n> ........................^.....耵.：i (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 22 木紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) A 6 B6 212186 五、發明説明（23) 實施例15 在裝設錨式攪拌器的2000毫升不銹鋼壓熱器內，於65 °C眞空下引進在1〇〇〇毫升無水正庚烷內含有5毫莫耳A/( i-C4H9 )3和52毫克實施例1所製成觸媒成份之懸浮液。再 引進4大氣壓氫和充分乙烯，將總壓調至11大氣壓。 內容物在70 °C聚合2小時，繼續加料單體，以維持常 壓。過濾和乾燥，單離27 0克聚合物，得5190克聚乙烯/ 克觸媒成份之產率。聚合物的固有粘度等於1.9 d^/g， F/E度比値爲30。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印製 〜23〜 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐)

Claims (1)

1. 绶濟部中央標準局8工消费合作社印製 公 82年7月23 ΕΙ修 Λ7 Β7 C7 D? 修正丨 補充ί 六、申請專利範因 1. 一種烯烴聚合用觸媒，包括： (A)院基紹化合物》和 ⑻觸媒成份，係由TiCA和選自下式二醚類之電子給 予體 Ri ,丨 R0 - CH2 - C - CH2 - OR I r2 (荠中，R，I和R2相同或不同，爲Ci-u»直鏈或支鏈烷基 、C3-l8環院基）與固體反應而得，該固體包括表面含有羥 基之多孔性金屬氧化物，上面承載二鹵化鎂或不含Mg—C 鍵而可轉化成二鹵化物的鎂化合物，其中Mg/Ti比爲0.5: 1至30 :1，Ti /電子給予體化合物莫耳比爲〇 . 3 : 1至S : 1 ，而在與鈦化合物反應以前，氧化物上承載的鎂量，以及 與鈦化合物反應以後，最後觸媒成份內的存在量，爲觸媒 成份重量之5至12 %重量者。 2. 如申請專利範圍第1項之觸煤，其中金屬氧化物係 選自包含氧化矽、氧化鋁、以及氧化矽一氧化鋁混合氧化 物者。 3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中金屬氧化物爲 氧化矽，除羥基外，含有化學上未組合水，其量爲每克氧 化物0.015莫耳以下者。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中R爲甲基，而 1^和1^相同或不同，爲乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、特丁基、新戊基、異戊基’或環己基者。 〜^ 24 衣紙張尺度適用中西囷家標準（CNS)甲4现格（210 X 297公» ) (请先《讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 丨裝_ 訂· t. A7 212188 c' __D7_'_ 六、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第2項之觸媒，其中二醚係選自R 爲甲基，匕和！^相同或不同，係乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、特丁基、新戊基、異戊基、苯基、^基或環 己基者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝. •17‘ 經濟部中央揉準局Λ工消費合作社印製 ‘〜# 25〜， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* >