JPS63248804A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。 しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合速度を高めるべく重合温度をに昇
さぜると前記反応が促進されることから、重合温度を高
めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制限
されることなどから、製品重合体の分子ｒＡ副制御はじ
め製品重合体性能を制御することが困難となる問題があ
る。 従って、ドア記問題点を解消する、第三成分（外部ドナ
ー）として電子供与性化合物を使用しないで高ｔｒ体規
則性小合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が
望まれている。 先行技術 特開昭５８　１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として告白゛するチタン複合体（ｉ）
と、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）
とを、有機アルミニウム化合物の共（ｊ下で反応させる
か、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で
処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた
固体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で
重合する方法が開示されでいる。 （７か１．なから、この提案では上記問題点の解消は進
んでいるが、ｉすられる製品重合体の性能面での限界が
あり史に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と白゛機
アルミニウム化合物の使用はの１ａ比に制約があるなど
まだ改良すべき点が多い。 〔発明のｍ要〕 発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを［１的とする
ものである。すなわち、本発明による第１ノフイン重合
用触媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるも
のである。 成分（Ａ） 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分（ｉ１）　ニ一般
式 （ただ１７、Ｒ１およびＲ〜は炭化水素残基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３お
よび０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ−１−ｎ≦３で
ある。）で表わされるケイ素化合物、成分ｃｉｉｏ　　
：有機亜鉛化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 発明の効果 本発明のオレノイン市合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、従って重合温度を高く

【２ても問題を生じない
など、公知触媒の問題点を解消するものである。 これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであっ
て、触媒の特色として重要な点である。 このような触媒となった理由については、まだ充分に解
析できていないが、本発明で使用する成分（ｉ１）のケ
イ素化合物と成分（ｉ１１）の有機亜鉛化合物の相互作
用によるものと考えられる。 〔発明の詳細な説明〕 〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。ここで「よりなる」ということは、
成分が挙示のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第三成
分の共存を排除し２ない。 成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、前記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉｉｉ）を接触させ−Ｃ得られる固体触媒成分で
ある。ここで、「接触させてｉ−）られる−１というこ
とは対蒙が挙示のもの（すなわち（＋）〜（ｉｉｉ”ｉ
　＞のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な第四成分の共存を排除ｌ〜ない。 成分（ｉ） 成分（ｉ）に用いられるチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分どして３Ｇ＝Ｔする固体成分は公知の
固体成分である。例えば、特開昭５３−＝４５６８８号
、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４
−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１
８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４
１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号
、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、
同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５
６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８
６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２
０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、
同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５
８−５３０９号、１、ｉ＋　５８−５３１０号、同５８
−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３
２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、
同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５
８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８
−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−
１４９９０５号各公報等に記載のものが使用される。 本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。 また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。 ）で表わされる化合物があげられる。 具体例としては、ＴｌＣ１４、Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　４、Ｔ
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ　　（０−ｉｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　２　ＣＩ　２、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣＨ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔｔ　（０−ｎ
ｃ４ａｇ）３Ｃ１゜ Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１ｌ）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）　４、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等がある。 また、Ｔ　ＩＸ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、ＴｉＣ１−ＣＨＣ
ＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４
・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣｌ４伊ＣＨ３Ｃ０ＣＬ Ｔ　ｉＣＩ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ。 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１ｈＣＩ
ＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉ　Ｃ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。 ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。 触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。 本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
ＣＩ　　　ＣＨＳ　ｔ　ＣＩ　３、メチルハイド０ジエ
ンポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ（ＯｉＣＨ）
　　　　ＡｌＣｌ ３　　８　　３’　　　　　　　　３ゝＡｌＢｒ　　Ａ
ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３′ ＡＩ　　（ＯＣＨ３：１２Ｃ１等のアルミニウム化合物
及びＢ　（ＯＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．３
　３′ Ｂ　（ＯＣ６Ｈ５）　３等のホウ素化合物等の他成分の
使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及び
ホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支
えない。 更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーと（、て使用（７て製造することもできる。 この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、白゛機酸又は無機酸類
のニスデル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ようなａ酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供り１体などを例
示することができる。 より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし、１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾ
ール、キシ１ノノール、エチルエーテル、プロピルフェ
ノール、クミルフェノール、ノニルフェアノール、ナフ
トールなどのアルキル基を何してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンシ
フ５、ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ
）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
Ｉ・アルデヒドなどの炭素数２ないし、１５のアルデヒ
ド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉苧酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息δ酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エヂル安息香酸Ｌチル
、アニス酸メチル、アニス酸工千ル、エトキシ安息香酸
エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘブチル、γ−ブチロラクトン、ａ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数′
、２ないし２０の白゛機酸エステル類、（へ）ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなど
のケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フ
タロイルなどの炭素数２ないり、　１５の酸ハライド類
、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ１−
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２ない］７２０のエーテル類、（す）酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テｉ・ラメチルエ
チ；／ンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニリト
ル、ベンゾニトリル、Ｉ・ルニトリルなどの＝ｂクリル
類などを挙げることができる。これら電子供与体は、２
挿具」−用いる１、７　（ヒができる。これらの中で好
ましいのは釘機酸エステルおよび酸ハライドであり、特
に好まｊ７いのはフタル酸エステルおよびフタル酸ハラ
イドである。 １−記名成分の使用量は、本発明の効用が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。 チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対１２てモル比でｌＸｌ０’〜１０００の範
囲内がよく、好ま１．＜は〔〕、〔−〕１〜１０の範囲
内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合は、その使用量はチタン化合物および／または、
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比
で１×１０−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。ケイ素、アルミニウム
およびホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比でＩ×１０−３〜１００の
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である
。 電子供与性化合物の使用口は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲
内がよく、好ましく（よ、０．０１〜５の範囲内である
。 成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。 （イ）　ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。 （ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。 一＋５ｉ−０モ。 「 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） （ニ）　マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコ
キシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させる方法。 （へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。 これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１，３，５．７テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７．９ペンタメチルシクロペンタシロ
キサンが特に好ましい。 成分（ＩＩ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１）Ｒお
よびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、
ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であ
って、しかも０≦ｍ　＋　ｎ≦３である）で表わされる
ケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜
２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基である
ことが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からい
って好ましい。 具体例としては、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−ＣＨ）　Ｓ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ，、）　３、（ＣＨ
２−ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｃ１（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３．５ｉ（ＯＣＨ）　　５ｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３Ｃ１１３４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｓｉ（
ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）　　（ＣＨ３）
　Ｓ　１　（ＯＣ２Ｒ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｔ　
（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ
３）　３Ｃ３ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３
）　３Ｃ５ｉ　（ＨＣ（ＣＨ３）　２）（ＯＣＨ３）　
２、（ＣＩＩ　　）　　Ｃ３ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ
５）　２、（Ｃ２Ｈ５）　３ｅｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）　２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ５ｉ（ＣＨ３
）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ）　　ＣＨＣＨ２）Ｓｉ　
（ＯＣＨ３）　２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）　２Ｓｉ　（
ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２、ＣＨＣ（ＣＨ）　５ｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２．（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ
３）３、 （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ３ｌ
　（ＯＣＨ３）３等があげられる。 これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１，０の分
岐鎖状炭化水素残基、を有する′ｒイ素化合物である。 成分（ｉｌｌ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｌｌ）は
、有機亜鉛化合物である。 有機亜鉛化合物としては、一般式 ＲＺＸ（ただし、Ｒ３は炭化水素残硫、２−ａ　　　ｎ
　　　ａ Ｘはハロゲンまたはアルコキシド基、ａはＯ≦ａ〈２の
数を表わす）で表わされるものが適当である。Ｒ３とし
ては、炭素数１〜１０程度のものが好ましい。アルコキ
シド基のアルキル部分は、炭素数１〜６程度のものが好
ましい。ハロゲンは、塩素が少なくとも経済性からいっ
て好ましい。 具体例としては、（ＣＨ３）２Ｚｎ１ （ＣＨ）　　Ｚｎ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）　２Ｚｎ、（ｎ−
ＣＨ）　　Ｚ（ｉ−（Ｃ２Ｈ５）ＺｎＣｌ、（ｎ　−Ｃ
４Ｈ９）　Ｚ　ｎ　Ｃ１−。 （ＣＨ）Ｚｎ　（ＯＣ２Ｈ５）、 （ＣＨ）Ｚｎ　（ＯＣＨ３）　、等があげられる。 成分（Ａ）の製造 −Ｌ述の成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）の接触条件は、本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが
、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５
０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。 接触方法と１．では、回転ボールミル、振動ミル、ジェ
ットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法など
があげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては
、脂肪族または芳香族の瞳化水素およびハロ炭化７Ｊ４
、ポリシロキサン（たどえば、前５己し、たポリマーケ
イ素化合物）等があげられる。 成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分Ｏ）と成分（Ｉｉ）の量比
は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（Ｉ
Ｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／′チタン）で０．０１
〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．　１〜１０
０の範囲内である。成分（ｌｉｉ）の使用量は、成分（
ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ＩＩＩ）の亜
鉛の原子比（亜鉛／チタン）で０．０１〜１００の範囲
内がよく、好ましくは０．１〜３０の範囲内である。 成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく３．０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。 これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ８およびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。 たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。 成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲で
ある。 〔触媒の使用／重合〕 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そ
のときの分子瓜調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。 本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。 具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上
記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこと
ができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。 〔実　験　例〕 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２ｍ＋＊φのステンレス鋼製ボールを４０個充て
んし、これにＭｇＣｌ２を２０ｇ１フタル酸ジヘブチル
を１５．５ミリリツトル導入して回転ボールミルで４８
時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉
砕組成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置
換ｊまたフラスコに、粉砕組成物を８．８グラム導入し
、さらにｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴ　ｉＣ１４
２５ミリリツトルを導入して１００℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ローへブタンで充分に洗浄した。得ら
れた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をどり出して組成
骨折したところ、Ｔ　ｉ　六ｆ＝は、３．０１１山二パ
ーセントあった。 次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したロ
ーへブタンを５０ミリリツトル導入し、こねに上記で得
た成分Ｏ）を５グラム、次いで成分（ＩＩ）として （ＣＨ）　　ｅｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２を１
．２ミリリツトルおよび成分（ｉ１１）としてＺｎ　（
Ｃ２Ｈ５）　２を０．４グラム導入して、３０℃で２時
間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄
し、成分（Ａ）とした。 〔プロピレンの重合〕 撹拌および温度制御装置を有する内容積１−５リツトル
のステンレス鋼製オートク１ノープに、充分に脱水およ
び脱酸素したローへブタンを５００ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム
、および」−＝己で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリ
グラム導入した。次いで、Ｈつを６０ミリリツトル導入
し、昇温昇圧して、重合圧カー５）ｃｇ／（７）Ｇ１重
合温度−７５℃、重合時間−２時間の条件で重合を行な
った。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。 その結果、８８．７グラムのポリマーが得られた。、−
−ｊｊ、ン濾過液から０．５８グラムのポリマーが得ら
れた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品工、■　（以
下Ｔ−１，Ｉと略す）は、９７．２山二パーセントであ
った。ＭＦＲ−３，９ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−〇
、４１ｇ／ｃｃであった。 実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したロ
ーへブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０，２モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を１−２ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をローへブタンで洗
浄した。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同
様に精製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル
導入ＩＪこ。ついで、■−ヘプタン２５ミリリ・ントル
１こＳ　ｉ　Ｃ１４０、０５モルを混合して３０℃、３
０分間でフラスコへ導入し、７（］℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでロー
へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロライド０１０
０３モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄した。 次いでＴ　Ｉ　Ｃ１４５ミリリットルを導入して、１０
０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄した。チタン八；は、２．４５山二パーセン
トであった。固体成分（Ａ）を製造するための成分（ｉ
）と１．た。 この成分Ｏ）を用い、成分（ＩＩ）の （ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２の使
用】を１．６ミリリツトルに変更した以外は実施例１と
同様の条件で接触を行なった。接触終了後、ローへブタ
ンで充分に洗浄し、成分（Ａ　）とした。 〔プロピレンの重合〕 成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用はを１５０
ミリグラムとした以外は実施例１のブ１］ピ１ノンの重
合と同様の条件でプロピ１ノンの重合を行なった。 その結果、１７２グラムのポリマーがｉすられ、ＭＦＲ
帥２．８ｇ／１０分、Ｔ−１，１−９８，５山二パーセ
ント、ポリマー嵩比重−０，４８ｚ／ｃｅであった。 実施例３〜６ 実施例２の固体成分（Ａ）の製造において、成分く１１
）のケイ素化合物として （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２のかわりに
表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様に
触媒の製造を行ない、プロピレンの重合も実施例２と同
様に行なった。その結果を表−１に示す。 実施例７〜９ 実施例３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）の有
機アルミニウムのかわりに表−２に示すを機アルミニウ
ム化合物を使用した以外は実施例３と同様に重合を行な
った。その結果を表−２に示す。 実施例１０ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−’＼ブタン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ
Ｃｌ２を０．　１モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．２モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、３５℃に温度を下
げ、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラ
シロキサンを１５ミリリツトル導入して、５時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。つ
いで、充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタン５０
ミリリツトルを導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ
原子換算で０．０３モル導入した。ついでＳ　ｉＣｌ　
４０．０６モルを２０℃、３０分間で導入して、５０℃
で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
して、成分（Ａ）を製造するための固体成分（ｉ）とし
た。固体成分中のチタン含量は、４．５２重量パーセン
トであった。 次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリットル導入し、これに上記で得
た成分（＋）を５グラム、次いで成分（ｌｉｔ）として
Ｚｎ（ｉＣ４Ｈ９）４を１．５グラム導入して、３０℃
で１時間接触させ、接触終了後、ｎ−へブタンで充分に
洗浄した。次いで、成分（ｉ１）として （ＣＨ３）Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を４．７ミ
リリツトル導入して、４０℃で１時間接触させた。接触
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）と
した。 〔プロピレンの重合〕 実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエチル
アルミニウムの使用量を６３ミリグラムにし、重合温度
を７０℃にした以外は実施例２と同様にプロピレンの重
合を行なった。１０９グラムのポリマーが得られ、ＭＦ
Ｒ−８，６ｇ／１０分、Ｔ−１，１−９６，２重量パー
セント、ポリマー嵩比重−０，４６ｇ／ｃｃであった。 実施例１１ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施例
２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例２と同様に行なった。その結果、７
７．８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−６，３ｇ／
１０分、Ｔ−１，１−９３，３重量パーセント、ポリマ
ー嵩比重−０，４１ｇ／ｃｃであった。 実施例１２ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）と
して （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を１．８
ミリリツトル、成分（ＩＩＩ）としてＺ　ｎ　（Ｃ２Ｈ
５）　ＣＩを０．４７グラム導入して５０℃で１時間接
触させた以外は全く同様に製造を行ない、プロピレンの
重合も全く同様に行なった。８０．４グラムのポリマー
が得られ、Ｔ−１、ｌ−９６，６重量パーセント、ＶＦ
Ｒ−４，３ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４２ｇ／
ｃｃであった。 実施例１３〜１６ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）の
ケイ素化合物として表−３に示す化合物を使用した以外
は実施例２と同様に触媒の製造を行ない、プロピレンの
重合も実施例２と同様に行なった。その結果を表−３に
示す。 比較例１〜２ 実施例１〜２の成分（Ａ）の製造において、成分ｃｉｍ
と（７てＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２を使用しなかった以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重
合も全く同様に行なった。その結果を表−４に示す。 比較例３ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）お
よび成分ｃｉｉｏを使用し、ないで成分（Ａ）の製造を
行ない、プロピレンの重合も全く同様に行なった。１１
８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−３０，６ｇ／１
０分、ポリマー高比重−０、３２ｙ／ｅｅ、　Ｔ−１，
Ｉ　−６８，９ｆｆ（５１パーセントであった。 表−４

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 −ｙ＝続ン市ｊ］玉書 昭和６２年１２月ソ　■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン重
   合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：
   有機亜鉛化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。