SU676167A3 - Способ получени производных тиофосфорной кислоты - Google Patents

Description

стереоспецифический синтез и получить соединени , в которых CHj-и COOR - группы остатка кротоновой кислоты расположены в цис-положений по отнс иению друг к другу.

Способ иллюстрируетс  примергили его осуществлени .

Пример 1. Получение дих орангидрида цис-0-(1-карб иэопропокси-1-пропилен-2-ил )-тиофосфррной кислоты,

i К раствору 169,4 г (1 моль) тиоф|осфорилхлорида и 1,2л хлороформа добавл ют 144,2 г (1 моль) и|зопропилового эфира ацетоуксусной кислоты и затем 22,8 г (0,1 мол ) б|ензилтриэтиламмонийхлорида. При интенсивном перемешивании к смеси, в К оторой поддерживаетс  температура , добавл ют раствор 40 г гидрата окиси натри  в 0,2 л воды. Полученн1ую смесь перемешивают еще 15 минпри . Хлороформной фазе дают возможность отделитьс , отдел ют ее в делительной воронке от водной фазы, промывают 0,2 л лед ной воды ивысушивают над безводным сульфатом натри .

После упаривани  растворител  в вакууме на роторном испарителе остаток подвергают дальнейшей обработке в высоком вакууме при 10 мм рт.с ч температуре бани , Транс-изо-мер полученного соединени  в остатке не обнаружен.

Чистоту полученного продукта определ ют с помощью тонкослойной хроматографии на пластинах с силикг1гелем с использованием в качестве подвижной фазы системы н-гексан-ацетЬн (4:1), про вл   опрыскиванием щелочным раствором перманганата.

Пример 2, Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропилен-2-ил )-тиофосфорной кислоты .

195 г (1,15 мол ) тиофосфорилхлорида раствор ют в 1,2 л хлороформа , К раствору, выдержанному в течение длительного времени при температуре , при интенсивном перемешивании добавл ют 22,8 г (0,1 мол ) бензилтриэтиламмонийхло рИда и в течение 10 мин при незна/йтельном выделении тепла 240 мл 20%-ного водного раствора гидроокиiH натри  (1,2 мол ). Непосредствен .но после этого в течение 30 мин при -5°С прибавл ют по капл м ,17 г (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты. Смесь перемешивают еще 15 мин при 0°с и обрабатывают, как описано в примере 1. Транс-изомер на обнаружен. Полученный по данным примеров 1 и 2 дихлорангидрид цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил )-тиофосфорной кислоты перегон ют в высоком вакууме при (5x10 мм рт.ст.) ,

1,5078,

Пример 3, Получение хлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенилен-2-ил )-О-метилтиофосфорной кислоты,

165 г (1 моль) дихлорангидрида 0-метилтиофосфорной кислоты раствор ют в 500 мл хлороформа. К этому раствору при и перемешивании добавл ют 57 г (0,25 мол ) бензилтриэтиламмонийхлорида и затем пр интенсивном перемешивании при О 144 г (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты. После этого при той же температуре в течение 30 мин прибавл ют по капл м 1 моль |20%-ного водного раствора гидрата окиси натри , затем раствор перемешивают еще 15 мин. Хлороформную фазу отдел ют от водной фазы и промывают ее в делительной воронке 0,2 л лед ной воды. Хлороформную фазу высушивают над сульфатом натри и упаривают растворитель в вакууме на роторном.испарителе. Получают соединение, частоту которого определ ют газохроматографическим методом

По данным- газохроматографических исследований, хлорангидрид цис-0- (1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил )-О-метилтиофосфорной кислоты практически не содержит примесей.

Частоту полученного соединени  провер ют также с помощью тонкослойной хроматографии на пластинах с силикагелем с использованием в качестве подвижной фазы системы н-гексан-ацетон (4:1). Соединение про вл ют путем опрыскивани  щелочным раствором перманганата. Полученное соединение перегон ют в высоком вакууме при 67°С (0,05 мм рт.ст.), п 1,4926.

Пример 4. Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил )-тиофосфорной кислоты ,

97,5 г (0,57 мол ) тиофосфорилхлорида раствор ют в 0,6 л хлороформа , 17,8 г (0,05 мол ) бензилтрибутиламмонийбромида добавл ют при помешивании, причем раствор охлаждгиот и вьщерживают при -5с, 120 мл 20%-ного раствора каустической соды (0,6 мол ) добавл ют через 10 ми течени  слабо экзотермической реакции . Немедленно после этого добавл ют по капл м 72,1 г (0,5 мол ) из пропилового эфира ацетоуксусной кислоты . Провод т перемешивание при в течение 15 мин, а вьеделение продукта провод т в соответствии с процедурой, описанной в примере 1,

Продукт идентифицируют так, как указано в примере 2, и получают продукт , не содержащий транс-изомера.

Пример 5 Получение дихлорангидрида цис-0- (1.-хлор-1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил )-тиофосфорной кислоты.