Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych kwasu tiofosforowego o wzorze 1, w którym RL oznacza rodnik alkilowy o i—o atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, atom chloru lub bromu, Y2 ozna¬ cza atom chloru lub bromu, przy czym rodniki —CH3 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis.Znany jest z opisu RFN DOS nr 1 935 630 sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym X, Ri i Y2 maja znaczenie wyzej podane, a Y1 ma znaczenie podane dla Y2, przez reakcje estru ace- tylooctowego w obecnosci srodka wiazacego kwas wzglednie soli metalu alkalicznego odpowiedniego estru acetylooctowego z tiohalogenkiem fosforu.Oczyszczanie tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 musi byc prowadzone droga destylacji w wysokiej prózni. Destylacja taka na skale wielkotechniczna wymaga duzych nakladów i jest kosztowna.Stwierdzono, ze duzo latwiej i z wiekszym stop¬ niem czystosci mozna otrzymac zwiazki o wzorze 1 droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Y± i Y2 maja znaczenie wy¬ zej podane, a Y3 oznacza chlor lub brom', jezeli kon-' densacje prowadzi sie w wodno-organicznym ukla¬ dzie dwufazowym w obecnosci substancji alkalicznej i katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia faz.Jako odpowiednie katalizatory przenoszenia faz sto- 15 20 25 30 suje sie czwartorzedowe zwiazki amoniowe i fosfo- niowe albo etery „Crown" [E.V. Dehmlow, „Pha- sentransfer-katalysierte „Zweiphasenreaktionen in der praparativen organischen Chemie", Angew.Chem. 86, 187—196 (1972), Angew. Chem. Int. Ed. 13, 170—188 (1974)], zwlaszcza czwartorzedowe zwiazki amoniowe lub fosfoniowe.Korzystnymi czwartorzedowymi zwiazkami amo- niowymi sa zwiazki czteroalkilo- lub benzylotrój- alkiloamoniowe, w których rodniki alkilowe zawie¬ raja 1—20 atomów wegla, takie jak siarczany, fos- foniany, benzenosulfoniany, toluenosulfoniany, a zwlaszcza halogenki, takie jak chlorki, bromki lub jodki.Przykladami czwartorzedowych zwiazków amo¬ niowych sa bromek i wodorotlenek benzylotrójme- tyloaminowy, bromek i chlorek benzylotrójetylo- amoniowy, bromek benzylotrójbutyloamoniowy, bromek cetylotrójetyloamoniowy, jodek metylotrój- butyloamoniiowy, chlorek, bromek, jodek ii wodoro¬ tlenek czteroetyloamoniowy, chlorek trójkaprylome- tyloamoniowy, Centrimide (znak towarowy) oraz chlorek, bromek, jodek, wodorosiarczan i wodorotle¬ nek czterobutyloamoniowy.Korzystnymi czwartorzedowymi zwiazkami fosfo- niowymi sa zwiazki czterofenylo-, trójfenyloalkilo- i czteroalkilofosfoniowe, w których rodniki alkilowe zawieraja 1—20 atomów wegla, takie jak halogenki.Przykladami czwartorzedowych zwiazków fosfo- niowych sa. chlorek benzylotrójfenylofosfoniowy 109 053109 053 oraz bromek i chlorek czterofenylofosfoniowy.Przykladami eterów „Crown" sa 18-crown-6, 15- -crown-5 i 12-crown-4.Korzystnymi substancjami alkalicznymi sa wo¬ dorotlenek sodowy lub potasowy, zwlaszcza gdy znajduje sie w fazie wodnej w ilosci 10—30% wa¬ gowych, a zwlaszcza 15—25% wagowych.Faza organiczna moze zawierac jakikolwiek od¬ powiedni obojetny, nie mieszajacy sie z woda roz¬ puszczalnik, taki jak chlorowcowane weglowodory, np. o-dwuchlorobenzen, dwuchlorek metylenu, 1,2- -dwuchloroetylen, trójchloroetylen, czterochloroetylen i chloroform.Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze od —10°C do 25°C, zwlaszcza w zakresie od —5°C do 5°C. * Sposób wedlug wynalazku umozliwia stereospecy- ficzna synteze zwiazków o wzorze 1 z wysoka wy¬ dajnoscia i o wysokim stanie czystosci.Zwiazki o wzorze 1 sa znanymi uzytecznymi pól¬ produktami do wytwarzania zwiazków o wzorze 4, w którym Rj i X maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, przy czym rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego sa wzajemnie w polozeniu cis.Zwiazki o wzorze 4 mozna wytwarzac na drodze kondensacji zwiazku o wzorze la, w którym R1? X, R2 i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a rodniki —CH3 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego sa wzajemnie w polozeniu cis, ze zwiazkiem o wzo¬ rze 5, w którym Rs ma wyzej podane znaczenie, albo kondensacji zwiazku o wzorze Ib, w którym Y2, X i Ri maja wyzej podane znaczenie, Y\ oznacza atom chloru lub bromu, a rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego sa wzajemnie w po¬ lozeniu cis, ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie a M oznacza atom wo¬ doru, atom metalu alkalicznego lub kation amono¬ wy, w celu wytworzenia zwiazku o wzorze la, a nastepnie rekacji ze zwiazkiem o wzorze 5.Zwiazki o wzorze 4 sa znanymi, uzytecznymi srod¬ kami owadobójczymi. -^ Nastepujace przyklady ilustruja sposób .wedlug wynalazku. W przykladach temperatury podano w °C, a czesci sa czesciami wagowymi.Przyklad I. Wytwarzanie dwuchlorku kwasu cis-0-(l-karboizotproksy-l-pnope(nylo-2)-tionofosfo- rowego.Do roztworu 169,4 g (1 mol) chlorku tiofosforylu w 1,2 1 chloroformu dodaje sie ^w temperaturze 0°C 144,2 g (1 mol) estru izopropylowego kwasu acetylo- octowego i nastepnie 22,8 g (0,1 mola) chlorku ben- zylotrójetyloamoniowego. W trakcie silnego miesza¬ nia w temperaturze 0°C, do mieszaniny dodaje sie iroztwór 40 g wodorotlenku sodu w 0,2 1 wody. Mie¬ szanine miesza sie przez dalsze 15 minut w tem¬ peraturze 0°C, a nastepnie pozwala sie oddzielic war¬ stwie chloroformowej,; która oddziela sie od warstwy wodnej w oddzielaczu, myjac 0,2 1 lodowatej wody i suszy nad bezwodnym siarczanem sodu.PO odparowaniu rozpuszczalnika w obrotowym pa¬ rowniku pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc poddaje sie dalszej obróbce w warunkach wysokiej prózni rzedu 10~4 tora i temperaturze kapieli 50°C.W pozostalosci nie daje sie stwierdzic izomer trans. Czystosc otrzymanego zwiazku oznacza sie za pomoca chromatografii cienkowarstwowej na ply- 5 tach z zelu krzemionkowego, przy uzyciu srodka roz¬ wijajacego n-heksan-aceton w stosunku 4:1 i wy¬ wolaniem za pomoca natryskiwania alkalicznym roztworem nadmanganianu. Wartosci Rf dla wy¬ mienionego w tytule produktu i materialów wyj- 10 sciowych sa nastepujace: dla dwuchlorku kwasu cis-0-(l-karboizoproksy-l- -propenylo-2)-tionofosforowego Rf=0,66, dla chlorku kwasu 0,0-dwu-(l-karboizopropoksy-l-propenylo-2)- -tionofosforowego. Rf=0,52, zas dla estru izopropy- 15 lowego kwasu acetooctowego Rf=0,32. Jesli po roz- - drobnieniu z rozpuszczalnikiem pozostaje pozostalosc oleista, to mozna olej odsaczyc za pomoca filtru np. ziemi filtrujacej Hyflo. Zwiazek tytulowy, który po¬ zostaje na ziemi filtrujacej Hylfo mozna wymyc 20 przez traktowanie eterem naftowym, w którym jest on rozpuszczalny.Przyklad II. Wytwarzanie dwuchlorku kwasu cis-0-(l-karboizopropoksy-l-propenylo-2)-tionofos- . 25 forowego. 195 g (1,15 mola) chlorku tionofosforylu rozpuszcza sie w 1,2 1 chloroformu. Do utrzymywanego stale w temperaturze —5°C roztworu dodaje sie, dobrze mieszajac, 22,8 (0,1 mola) chlorku benzylotrójetylo- 30 amoniowego i w ciagu 10 minut przy lekko egzo¬ termicznej reakcji 240 ml 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu (1,2 mola).Nastepnie bezposrednio w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze —5°C dodaje sie kroplami 144,17 g (1 mol) 35 estru izopropylowego kwasu acetooctowego. Mie¬ szanie prowadzi sie jeszcze w temperaturze 0°C przez 15 minut, po czym postepuje sie dalej jak w przykladzie- I. Nie stwierdza sie wystepowania zwiazków trans. Otrzymany wedlug przykladu I i II 40 dwuchlorek kwasu cis-0-(il-karboizopropoksy-l-pro- penylo-2)-tionofosforowego mozna destylowac w wy¬ sokiej prózni 5' 10-5 mm, w temperaturze 43°C; n20n=1,5078. Tytulowe zwiazki w odmianach cis i trans róznia sie sygnalami NMR, zwlaszcza pod- * 45 stawnika przy podwójnym wiazaniu winylowym.NMR (5, ppm w CDCI3) dwuchlorek kwasu cis-0- -(l-karboizopropoksy-l-propenylo-2)-tionofosforo-. wego=CH 5,9 multiplet; CHaC=2,52 ppm dwuchlorek kwasu trans-0-(l-karboizopropoksy-l- 50 -pnopenylo-2)^tionofosforowego=CH 5,62 multiplet; CH8C=2,20 ppm.Przyklad III. Wytwarzanie chlorku kwasu cis-0-(l-karboizopriopoksy-lHpropenylo-2)-0-metylo- tionofosforowego 165 g (1 mol) dwuchlorku kwasu o-metylotionofos- forowego rozpuszcza sie w 500 ml chloroformu. Do tego roztworu dodaje sie w temperaturze 0°, mie¬ szajac, 57 g (0,25 mola) chlorku benzylotrójetyio- amoniowego i nastepnie silnie mieszajac, w tempera-" turze 0°C 144 g (1 mol) estru izopropylowego kwasu acetooctowego. W tej samej temperaturze wkrapla sie nastepni 1 mol 20% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodu i mtesza przez dalsze 15 minut. 65 Warstwe chloroformowa oddziela' sie od warstwy 555 , wodnej w oddzielaczu i myje 0,2 1 lodowatej wody.Warstwe chloroformowa suszy sie siarczanem sodu i odparowuje rozpuszczalnikiem w parowniku obro¬ towym pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie tytulowy zwiazek, którego czystosc bada sie za po¬ moca chromatografii gazowej.Chromatografia gazowa wykazuje praktycznie czysty chlorek kwasu cis-0-(l-karboizopropoksy-l- -propenylo-2) -0-metylotionofosforowego. Czystosc mozna oznaczac równiez za pomoca chromatografii cienkowarstwowej na plytach z zelu krzemionkowe¬ go. Jako srodek rozwijajacy sluzy n-heksan-aceton w stosunku 4:1.Próbki staja sie widoczne przez spryskiwanie al¬ kalicznym roztworem nadmanganianu. Tytulowy zwiazek mozna destylowac w wysokiej prózni 0,05 mm'przy temperaturze 67°C; n20D=l,4926.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tio- fosforowego o wzorze 1, w którym RA oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza atom chloru lub bromu, a Y2 oznacza atom chioru lub bromu, przy czym rodniki —CH8 i —COCRi w czasteczce kwasu krótonowego wzglednie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwasowi krotonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Yx i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a Y8 oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w woclno-organicznym ukladzie dwufazowym, w obecnosci wodnego roztworu _wodorotlenku metalu alkalicznego i katalitycznej ilosci czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub fosfoniowego. 2. Sposób wedlug .zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie zwiazki czteroalkiloamoniowe lub benzylo-trójalkd- loamoniowe o 1—20 atomach C w rodnikach alkilo¬ wych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do 25°C. 4. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tiofos- forowego o wzorze 1, w którym Kt oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza grupe alko- 053 6 ksylowa o 1—5 atomach wegla, a Y2 oznacza atom chloru lub bromu, przy czym rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krótonowego wzgled¬ nie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwasowi kro- 5 tonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3, w któ¬ rym Yi i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a Y8 10 oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wodno organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku metalu alkalicznego i katalitycznej ilosci czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub fosfoniowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie zwiazki czteroalkilo- lub benzylotrójalkiloamoniowe, w których rodniki alkilowe zawieraja 1—20 atomów 20 wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do 25°C. 7. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tio- 25 fosforowego o wzorze 1, w którym R* oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Yx oznacza atom chloru, bromu lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach C, a Y2 oznacza atom chloru lub bromu, przy czym 30 grupy —CH8 i COORi w grupie kwasu krótonowego wzglednie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwa¬ sowi krotonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i Rx 35 maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem o wzo¬ rze 3, w którym Yt i Y2 maja znaczenie wyzej po¬ dane, a Y8 oznacza atom chloru lub bromu, zna¬ mienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wod- no-organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci 40 substancji alkalicznej innej niz wodny roztwór wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego i w obecnosci kata¬ litycznej ilosci katalizatora przenoszenia faz. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia faz stosuje sie zwiazek 45 czteroalkiloamoniowy lub benzylo-trójalkiloamonio- wy o 1—20 atomach C w rodnikach alkilowych. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do +25°C. \109 053 —0 ,x v WZOR 1 O X CH?- C - CH - COORt WZCSR 2 R2-0\S Y2 y^~ \ CHf XCOORi WZOR 1a Y/.S —o.Y2 c=c.WZOR 1b vCOORt .P-Y3 Y2 WZOR 3 R2—0. ^ R3—HhT /C= Cn CH3 WZ.0R 4 R3 —NH2 WZCiR 5 R2 — O — M WZOR 6 LDA. Zaklad 2. Zam. 2562/80. nakt. 90 egz.Cena 45 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of thiophosphoric acid derivatives of formula I, in which RL is an alkyl radical with carbon atoms, X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, Y ± is an alkoxy group with 1-5 carbon atoms, chlorine or bromine atom, Y2 stands for a chlorine or bromine atom, with the radicals -CH3 and -COORi in the crotonic acid molecule being cis relative to each other. A method for producing compounds of formula 1, in which X, Ri is known from the German document DOS No. 1,935,630 and Y2 have the meaning given above, and Y1 has the meaning given for Y2, by reaction of the acetoacetic ester in the presence of an acid-binding agent or an alkali metal salt of the corresponding acetoacetic ester with phosphorus thiohalide. The purification of the compounds of formula 1 thus obtained must be carried out by distillation in high vacuum. Such a distillation on a large-scale industrial scale requires a lot of effort and is expensive. It has been found that the compounds of the formula 1 can be obtained much easier and with a higher degree of purity by the condensation route of the compound of the formula 2, in which X and R are as defined above, with Formula 3, wherein Y 6 and Y 2 are as defined above and Y 3 is chlorine or bromine if the condensation is carried out in an aqueous-organic two-phase system in the presence of an alkali and a catalytic amount of phase transfer catalyst. Suitable phase transfer catalysts are quaternary ammonium and phosphonium compounds or "Crown" ethers [EV Dehmlow, "Pha- sentransfer-katalysierte" Zweiphasenreaktionen in der praparativen organischen Chemie ", Angew.Chem. 86, 187-196 (1972), Angew. Chem. Int. Ed. 13, 170-188 (1974)], especially quaternary ammonium or phosphonium compounds. Preferred quaternary ammonium compounds are tetraalkyl or benzyl tri-alkyl ammonium compounds in which the alkyl radicals contain 1 to 20 carbon atoms, such as sulfates, phosphorus - phonates, benzene sulphonates, toluenesulphonates, and in particular halides such as chlorides, bromides or iodides. Examples of quaternary ammonium compounds are benzyltrimethylammonium bromide and hydroxide, benzyltriethylammonium bromide and chloride, methyltriethylammonium bromide, methyltriethylammonium bromide, triethyl ammonium bromide , chloride, bromide, iodide, and tetraethylammonium hydroxide, tricaprylmethylammonium chloride, Centrimide (trademark), and chloride, bromide, iodide, bisulfate and hydroxide of tetrabutylammonium. tetraalkylphosphonium in which the alkyl radicals contain 1-2 0 carbon atoms such as halides. Examples of quaternary phosphonium compounds are. benzyl triphenylphosphonium chloride 109 053 109 053 and tetraphenylphosphonium bromide and chloride. Examples of "Crown" ethers are 18-crown-6, 15-crown-5 and 12-crown-4. The preferred alkaline substances are sodium or potassium hydroxide, especially when found in the aqueous phase in an amount of 10-30% by weight, in particular 15-25% by weight. The organic phase may contain any suitable inert, water-immiscible solvent, such as halogenated hydrocarbons, e.g. dichlorobenzene, methylene dichloride, 1,2-dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene and chloroform. Reactions are preferably carried out at a temperature of -10 ° C to 25 ° C, especially in the range of -5 ° C to 5 ° C. * Process according to The invention enables the stereospecific synthesis of compounds of formula I in high yield and in high purity. Compounds of formula I are known useful semi-products for the preparation of compounds of formula IV, in which Rj and X are as defined above, R2 is the radical auks R3 is an alkyl radical of 1-5 carbon atoms, the radicals -CH8 and -COORi in the crotonic acid molecule are in the cis position. Compounds of formula 4 can be prepared by condensation of a compound of formula Ia where R1? X, R2 and Y2 have the meaning given above, and the radicals -CH3 and -COORi in the crotonic acid molecule are in the cis position with the compound of formula 5, in which Rs is as defined above, or the condensation of the compound of formula Ib, where Y2, X and Ri have the meaning given above, Y1 represents a chlorine or bromine atom, and the radicals -CH8 and -COORi in the crotonic acid molecule are in the cis position with the compound of formula 6 in which R2 is above and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium cation to form a compound of formula Ia followed by reaction with a compound of formula 5. The compounds of formula IV are known useful insecticides. The following examples illustrate the method of the invention. In the examples, temperatures are given in ° C and parts are parts by weight. Example I. Preparation of cis-0- (1-carbonisotroxy-1-pnope (nyl-2) -thionophosphoric acid dichloride. For a solution of 169.4 g (1 144.2 g (1 mol) of acetylacetic acid isopropyl ester and then 22.8 g (0.1 mol) of benzyltriethylammonium chloride are added at 0 ° C. to 1.2 1 mol) of thiophosphoryl chloride in 1.2 l of chloroform. While stirring vigorously at 0 ° C., a solution of 40 g of sodium hydroxide in 0.2 l of water is added to the mixture. The mixture is stirred for a further 15 minutes at 0 ° C., and then allowed to separate. Chloroform form, which is separated from the water layer in a separator, washed with 0.2 l of ice water and dried over anhydrous sodium sulphate. After evaporation of the solvent in a rotary evaporator under reduced pressure, the residue is further processed under a high vacuum of 10 ~ 4 Torr and a bath temperature of 50 ° C, the remainder cannot be determined c trans isomer. The purity of the compound obtained is determined by thin-layer chromatography on silica gel plates, using a 4: 1 n-hexane-acetone developing agent, and by spraying with an alkaline solution of permanganate. The Rf values for the title product and starting materials are as follows: for cis-O- (1-carbonisoproxy-1-propenyl-2) -thionophosphoric acid dichloride Rf = 0.66, for acid chloride 0, O-di- (1-carbisopropoxy-1-propenyl-2) -thionophosphoric. Rf = 0.52 and for acetoacetic acid isopropyl ester Rf = 0.32. If, after mixing with the solvent, an oily residue is left, the oil can be filtered off with a filter, eg Hyflo filter earth. The title compound which remains on the Hylfo filter earth can be washed out by treatment with petroleum ether in which it is soluble. Example II. Preparation of cis-O- (1-carbisopropoxy-1-propenyl-2) -thionophos- acid dichloride. 25 boards. 195 g (1.15 mol) of thionophosphoryl chloride are dissolved in 1.2 l of chloroform. 22.8 (0.1 mol) benzyltriethylammonium chloride is added to the solution, kept constantly at a temperature of -5 ° C, and 240 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (1 2 moles). Then 144.17 g (1 mole) of acetoacetic acid isopropyl ester are added dropwise over 30 minutes at -5 ° C. Stirring is continued at 0 ° C for 15 minutes and then continues as in Example 1. No trans compounds are found. The cis-O- (il-carbisopropoxy-1-prophenyl-2) -thionophosphoric acid dichloride obtained according to Examples I and II can be distilled at a high vacuum of 5-10-5 mm, at a temperature of 43 ° C; n20n = 1.5078. The title compounds in the cis and trans variants differ in terms of NMR signals, especially the substituent of * 45 in the double vinyl bond. NMR (5, ppm in CDCl3) cis-0- - (1-carbisopropoxy-1-propenyl-2) acid dichloride - phosphorothioate. wego = CH 5.9 multiplet; CHaC = 2.52 ppm trans-O- (1-carbisopropoxy-1- 50-p-phenyl-2) -1-phosphorothioic acid dichloride = CH 5.62 multiplet; CH8C = 2.20 ppm. Example III. Preparation of cis-O- (1-carbonisopriopoxy-1H-propenyl-2) -O-methylthionophosphoric acid chloride 165 g (1 mol) of o-methylthionophosphoric acid dichloride are dissolved in 500 ml of chloroform. 57 g (0.25 mole) of benzyltriethiammonium chloride are added to this solution at 0 ° with stirring and 144 g (1 mole) of acetoacetic acid isopropyl ester are then added with vigorous stirring at 0 ° C. At the same temperature, another 1 mole of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise and the mash is added for a further 15 minutes. 65 The chloroform layer is separated from the water layer 555 in a separator and washed with 0.2 l of ice water. The chloroform layer is dried. with sodium sulphate and evaporated with a solvent in a rotary evaporator under reduced pressure. The title compound is obtained, the purity of which is tested by gas chromatography. Gas chromatography shows practically pure cis-O- (1-carbonisopropoxy-1-propenyl) acid chloride. -2) -O-methylthionophosphoric Purity can also be determined by thin layer chromatography on silica gel plates. N-hexane-acetone in a ratio of 4: 1 is used as a developing agent. visible by spraying with an alkaline permanganate solution. The title compound can be distilled at a high vacuum of 0.05 mm at a temperature of 67 ° C; n20D = 1.4926. Patent claims 1. Process for the preparation of thiophosphoric acid derivatives of formula I, in which RA is an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, X is hydrogen, chlorine or bromine, Y ± is chlorine or bromine, and Y2 represents a chior or bromine atom, where the radicals -CH8 and -COCRi in the shortonic acid molecule or in the part of the molecule corresponding to crotonic acid are present in relation to each other in the cis position, with a high degree of purity, by the condensation path of the compound of formula 2, in wherein X and R ± are as defined above, with the compound of formula III, in which Yx and Y2 are as defined above, and Y8 is chlorine or bromine, characterized in that the condensation is carried out in an organo-volatile two-phase system in the presence of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and a catalytic amount of a quaternary ammonium or phosphonium compound. 2. Method according to .zastrz. A process as claimed in claim 1, characterized in that the quaternary ammonium compounds are tetrasalkylammonium or benzyltrialammonium compounds having 1 to 20 C atoms in the alkyl radicals. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reactions are carried out at a temperature ranging from -10 ° C to 25 ° C. 4. Process for the preparation of thiophosphoric acid derivatives of formula I, in which Kt is an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, Y ± is an alkoxy group with 1-5 carbon atoms and Y2 represents a chlorine or bromine atom, the radicals -CH8 and -COORi in the shortonic acid molecule, or in the part of the molecule corresponding to crotonic acid, are cis-positioned, with a high degree of purity, by the condensation path of the compound of formula 2, wherein X and R are as defined above, with a compound of formula III, in which Yi and Y2 have the above meaning, and Y8 is chlorine or bromine, characterized in that the condensation is carried out in an aqueous organic in a two-phase system in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution and a catalytic amount of a quaternary ammonium or phosphonium compound. 5. The method according to p. A process as claimed in claim 4, characterized in that the quaternary ammonium compounds are tetraalkyl or benzyl trialkyl ammonium compounds in which the alkyl radicals contain from 1 to 20 carbon atoms. 6. The method according to p. The process of claim 4, wherein the reactions are carried out at a temperature ranging from -10 ° C to 25 ° C. 7. Process for the preparation of thio-phosphoric acid derivatives of formula I, wherein R * is an alkyl radical of 1-5 carbon atoms, X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, Yx is a chlorine, bromine or alkoxy group of 1 —5 C atoms, and Y2 represents a chlorine or bromine atom, where the —CH8 and COORi groups in the shortonic acid group or in the part of the molecule corresponding to the crotonic acid are present relative to each other in the cis position, with a high degree of purity, the condensation path of the compound with in which X and Rx35 are as defined above, with the compound of formula III, in which Yt and Y2 are as defined above and Y8 is chlorine or bromine, characterized by the fact that the condensation is carried out by in the presence of an alkali other than an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and in the presence of a catalytic amount of a phase transfer catalyst. 8. The method according to p. The process of claim 7, wherein the phase transfer catalyst is a tetraalkylammonium or benzyl trialkylammonium compound with 1 to 20 C atoms in the alkyl radicals. 9. The method according to p. The process of claim 7, wherein the reactions are carried out at a temperature ranging from -10 ° C to + 25 ° C. \ 109 053 —0, xv FORMULA 1 OX CH? - C - CH - COORt WZCSR 2 R2-0 \ S Y2 y ^ ~ \ CHf XCOORi PATTERN 1a Y / .S —o.Y2 c = c DESIGN 1b vCOORt. P-Y3 Y2 MODEL 3 R2-0. ^ R3 — HhT / C = Cn CH3 WZCiR 4 R3 —NH2 WZCiR 5 R2 - O - M FORMULA 6 LDA. Plant 2. Order. 2562/80. nact. 90 copies Price PLN 45 PL