SU613712A3 - Способ очистки скипидарной пиненовой фракции - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СКИПИДАРНОЙ 0&-ПИНЕНОВОЙ ФРАКЦИИ/

Изобретение относитс  к способу очистки скипидарной -пиненовой фракции от серы и серусодержащих продуктов.

Одной из важнейших з леводородных фракций скипидара  вл етс  fb -пинен. В

отличие от ОС -пинена И -пинен  вл етс  ценным продуктом дл  получени  смолоподобных материалов или в качестве промежуточного продукта в синтезе ароматических и душистых химических веществ. Однако в скипидарных фракци х /5 -пинен обычно присутствует лишь в небольших количествах , в отличие от со -пинена, количество которого значительно превышает количество первого. Поэтому наиболее распространенным способом получени  й:-пинен  вл етс  изомеризаци  об -пинена.

Однако при таком способе при реакции «X-пинена с катализатором, обычно палладием , соединени  серы, которые обычно присутствуют в скипидаре, образующиес  из сырого сульфатного скипидара, действуют как  ды в отношении этого каталшэатора.

Удаление соединений серы предпочти-, тельно до исключительно низкого уровн 

в исходном об -пинене, так как в процессе изомеризации снижаетс  степень отравлени  катализатора.

Известен способ очистки скипидарной t3(j -пкненовой фракции от серы и серусодержащих продуктов путем гигрировани  последних при 150-2О9 С, давлении до 35 кг/см-j скорости сырь  0,25-20 ч в присутствии кобальт-молибденового катализатора flj.

По известному способу получают oii -пиненовую фракцию, содержащую менее 15Оч. на 1 млн.ч. серы. Наилучшие результаты содержание серы более 5О ч. на I млн,ч.

Claims (1)

1. С целью повышени  степени очистки предлагаетс  способ очистки скипидарной оО -пиненовой фракции от серы и серусодержащих продуктов, заключающийс  в том, что исходную фракцию, содержащую не более 5ОО ч. на 1 млн, ч. серы, подвергают контактированию с активированным углем при 21-38 С с последующей регенерацией активированного угл  термонагрева шем в две стадии - ца первой стадии регенерации при 1ОО-150°Синавторойпри25О-ЗОО°С. В качестве углеводорошшй фракции используют фракцию с содержанием серы не менее 5ООч,/1 млн.ч. Когда соаержание серы cyinecTBeHHO вьшле, например ЮОО Ч./1 млн. ч,, сокращаетс  длител ность жизни угольных слоев. Удаление серусодержащих материалов из сырь  чда:то оказываетс  мало эффективным при попытке снизитьсодержание серы до 1-2 ч,/ 1 л-шн.ч Кроме того, используемое исходное сырье должно быть относительно свобод{1ым, т.е. содержать менее 5 вес. %, предпочтительно менее 0,2 вес. %, ненасьпденных сопр женных компонентов скипидарных углеводородов , относ щихс  к полиненасыщенным терпеновым соединени м. Углеводороды такого типа про вл ют тенденцию к адсорбции угольным слоем, что вли ет на способность угл  выдел ть серу и, следовательно , на продолжителыюсть его жизни . Кроме того, так как нельз  удалить все количество углеводорода из угольного сло  часто имеют место потери углеводородной фракции. К ненасыщенным сопр женным ски пидарным углеводородам, содержание которых не должно превышать 5 вес. %, относитс  мирцен, оцимен, аллоцимен, об -фелла дрен, р) -ф лландрен, 3,8-/г-метадиен, оС/ -терпинен, изотерпинолен и -цимол. Исходна  фракци , предназначенна  дл  обработки, может содержать множество углеводородов , которые могут присутствовать совместно с об-пикетом в исходном сырье, включа  углеводороды, имеющие изомеры, например лимонен, карен, -пинен и тому подобные. С другой стсчоны, исходна  фракци  должна быть Ошосительно свободной от содержани  углеводородных соединений с т.кип. 15О С или ниже точки кипени оО -пинена при атмосферном давлении. Содержание их не аолжво превышать 15 вес. % Таким образом к углеводородным соединени м , которые могут входить в состав исходного сырь  совместно с об -швденом относ тс  те соединени , температура кипени  которых превышает точку кипени  об -пинена. Эти углеводороды включают оО -пннен, кaмфeн Дипентен и (фугие соединени .. Обработке можно подвергать скипидарную сХ/ - иненовую фракцию, котора  со держит большое крдпнчество карена. Например, скипидарную вО -пиненовую фракцто, содержащую дельта-3-«арен и менее 15 вес. % углеводородов с т.кип. ниже 15О С, можно эффективно десульфурировать в соответстви с прецпоженным способом. Такое сырье получают путем neperОйжи сырого сульфатного скипидара, причем оно содержит v 5О150 4,/L Nuiii.i, соединеинй серы и oijoi-nщско оО -тшненом, т.е. оно сопержит свыше 50% оО -иннено, предпочтителыю свыше 75%. Лучшим  вл етс  ис.коцное ci., полученное фракционной перегонкой с далени  г ракт мески всего количе ства мирцена и других полиненасышениых терпеиовых соединений. Дл  поглощени  соединений серы используют практически любой активированный уголь, но предтгочтительным  вл етс  продукт Питтсбург с активейтип карбон ВРЬ, размер частиц которого 12-30 меш. Угольные поглот 1телй заполн ют активированным углем и неплотно упаковывают до плотности 320,37 - 480,55 кг/м . В случае применени  предпочтительного угл  при такой кажущейс  плотности можно обработать исходное скипидарное углеводородное сырье, вес которого равен 10 весам сло  адсорбента, а содержание серь в котором равно указанному . Выражение число весов сло  адсорбента используют дл  обозначени  весового количества исходного сырь , обработанного данным весовым количеством угл  в поглотителе . Другими словами, допуска , что в угольном слое поглотител  используют 45,3 кг угл , можно сделать вывод о том, что 1О весам сло  ец.сорбента обработанного сырь  соответствует 453 кг исходного сырь  На чертеже приведена схема установки дл  реализации процесса, проводимого по предпочтителытому варианту способа удалени  соединений серы из исходного сырь , обогащенного oi/ -пиненом. Установка содержит угольные поглотители 1,2 и трубопроводы: 3 - -подачи жидкофазного исходного сырь  в поглотитель 1 ; 4 - отвода конечной акции с малым содержанием серы в хранилище 5; 6 подачи сырь  в поглотитель 2; 7 - отвода о& -пиненовой фракции из поглотител  2; 8 - дл  пропускани  инертного газа, в частности вод ного пара, через поглотитель 1; 9 - отвода газообразного вод ного пара в конденсатор 10; 11 - отвода летучих компонентов из конденсатора в атмосферу; 12 - отвода конденсата в декантатор 13; 14 - отвода масл ной фракции из декантатора; 15 - отвода воды из декантатора на йьтброс; 16 - подачи продукта на разгрузку; 17 -подачи вод ного пара. Содержание серы в исхосиом сырье составл ет 100 ч./1 млн.ч., а содержание о&-пннена 95%, причем это сырье содержит, не выше 0,2 вес. % сопр женных терпенов. Высота угольных поглотителей 1 и 2 1О,668 - 12,192 м, а диаметр 2192„м, причем эта поглотители могут быть использованы тл  обработки ноходного сырь . В хопе проведени  непрерьшного процес са в кажпый момент- времени в работе находитс  только один поглотитель, тогда ка другой при этом либо испол1хзуетс  на стадии регенерации, либо заполн етс  активированным углем. Жидкофаэное исходное сырье ввод т в угольный поглотитель 1 по трубопроводу 3 со сКоростыо 1,9 - 5,7 л/мин не 0,О93 м поглотител  при 21,11 - 37,78°G, При такой скорости подачи обеспечиваетс  продолжительность пребывани  в поглотителе, достаточна  цл  удалени  практически всего количества соединений серы из скипидарной фракции, поэтому конечна  фракци , которую отвод т по трубопроводу 4, содержит более 5 ч./1 млн.ч. серы. В угольных поглотител х 1 и 2 продолжительность пребывани , равна  30 мин, требуетс  дл  снижени  содержани  серы в исходном сырье от 15О до О Ч./1 млн.ч. Однако скорость подачи потока и продолжительность пребывани  можно измен ть дл  достижени  соответствующей степени удалени  серы. Температура . на стади х введени  в контакт и удалени  соединений серы из скипидарной фракции обычно равна 21,11 - 37,78 С, а давлекие - атмосферному. В том случае, когда содержание серы в трубопроводе 4 превышает 5 ч./1 млн.ч., этот угольный адсорбер отключают и исходное сырье направл ют в угольный поглотитель 2 по трубопроводу 6, В ходе проведени  процесса с использованием угольного поглотител  2 поддерживают идентичные скорости движени  потоков с целью поддержать низкое содержание серы в «X/ -пиненовой фракции, отводимой по трубопроводу 7. После полного завершени  стадии контакта в угольном поглотителе и полного рас хоца угл  его необходимо регенерировать дл  последующего применени . По предложенному способу можно полностыо завершать 2О циклов регенерации без потерь существенного количества.сырь  и жизнеспособности активированного угл  в отношении его способности удал ть серу из исходного сырь . Регенераци  включает две стадии. Перва  стади  предусматривает пропускание инертного газа через утойьный поглотитель 1 по трубопроводу 8 дл  удалени  поглощен ного скипидара. В качестве инертного газа обычно примен ют, вод ной пар, хот можно использовать углекислый газ, азот и гелий, а также другие инертные газы. Воздух обычно дл  этой цели совершенно неприемлем, поскольку он может вызвать окисление поглоще1тых углеводородов. Вод ной пар ввод т по трубопроводу 8 при НО - 150 С, Хот  тектературу можно повышать до 150 С и более, предпочтительно проводить операцию при пониженной температуре, так как в противном случае наблюдаетс  тенденци  к удалению заметных количеств соешжений серы с одновременным удалением поглощенных углеводородов. Первую стадию регенерации продолжают до момента, когда содержание серы фракции вод ного пара р поглощенными углеводородами становитс  равным «50-75 Ч./1 млн.ч. Выделенные углеводдрооы , содержание серы в которых намного превышает этот уровень, не могут быть использованы дл  получени  продукта с низким содержанием серы, вследствие чего они непригодны дл  подачи на рециркул цию в исходный поток. Вторую стацию регенерации осуществл ют после завершени  первой стадии с целью регенерации угл  в поглотительной установке дл  активировани  угл  до v 100% от его первоначальной активности в отношении поглощени  соединений серы. Перегретый во-. д ной пар дл  регенерации угл  подают по трубопроводу 8 при 250-350 С с одновременным удалением соединений серы, поглощенных углем. После этого газообразный вод ной пар по трубопроводу 9 отвод т из уголшого поглотител . Операцию регенераЦИИ угл  МОЖНО проводить при более высокой температуре, например ,22 С , Однако в промышленных масштабах така  температура св зана со значительными тех- нологическими трудност ми. Температура регенерации ограничена уровнем, при котором обеспечиваетс  удаление соединений серы , поглощенных углем, без разрушени  самого угл  или без снижени  его способности поглощать соединени  серы. Что касаетс-  удаленной фракции поглощенных скипидарных углеводородов, то на первой стадии регенерации газ отвод т по трубопроводу 9 и подают в конденсатор -Ю, в. котором он конденсируетс . В этом конденсаторе фракци  скипидарных глевоцородоэ и вод ной пар образуют жидкую фазу, Все летучир компоненты отвод т из конденсатора по трубопроводу 11 и сбрасывают в атмосферу. Из конденсатора конденсат вьпружают по трубопроводу 12 в декантатор 13 с целью получени  вод ной и масл ной фаз, причем масл на  фаза представл ет собой ракцию скипидарных углеводородов, котоа  содержит относительно небольшое колиество серы. Эту масл ную фракцию отвод т з декантатора по трубопроводу 14, после его направл ют на рециркул цию в расходую емкость (на не показана) с нсходаымй сырьшш у леводорокй ш. Воду отБоп т по трубопроводу 15 5IS некантетора 13 и направл ют на выброс. Что касаетс  второй стадии регекерацйН то ripsj е© ос -шествлеиии вод ной пар нодшо по трубопрсаоду 8j а серу удал ют из угл  воажым паром и отвод т по трубопроводу 9 После этого газ направл ют в кондейса™ тор, а нропукт подают в трубопровод 16 дгш подачи на разгрузку. В хода проведени  непрерывного процесса в любой момент времени 1рйсме{5 ют тол ко ОДИН ноглот ггель, то есть либо 1 либо 2, Однако рл  обоих поглотителей преду, смотрены общие коммуникационные лйнки а технологический процесс остаетс  прак тически неизменным. Исходное сырье по трубопроводу 6 подают в поглотитель 2, а продукт отвод т по трубопроводу 7, после чего его направл ют в хранилище 5 дл  продузста с ниэкнм содержанием серы. Стадии регенерации совершенно идентичны стади м регенерации в поглотителе 1.В ходе проведени  операций регенерации угл  вод ной пар подают по трубопроводу I, а отход щий газ отвод т по трубопроводу 4, после чего его направл ют в конденсатор 10, Совершенно очевипмо, что поглотители 1 и-2 могут быть соединены между собой последовательно пл  удалени-  серы или же с этой целью можно примен ть большое число поглотитепей, аналогичных поглотите л м 1 и 2, соединенных между собой посл довательно -тк параллельно, В некоторых случа х соедикенке в последовательный р д удобно поскольку при этом можно приме-  ть установки меньш ж габаритных размеров , что обусловливает сведение к мини малтзНым расходам по-эксплуатации оборудовани  и npocTpaHCmaj необходимого дл  размещени  поглотителей. При последова- соединении конечна  фракци , которую оюод т из уголыюго поглотител , пре вращаетс  в исходное сырье дл  следующег В технологической линии уголы ого поглоти тел  и т, д. Трубопроводы подачи сырь  могут входить в поглотитель как сверху, так и сбо ,ку, причем поток может двттгатьс  в, любом напраВочекйи. Более того, дл  проведени  операций регенерации вод ной пар можно подавать в верхнюю часть или в боковую часть поглотител . Отход щий газ можно отводить из любой точки, однако обычно его отвод т из точки, противоположной точ ке ввода потока вод ного пара. Пример. Перва  стади . Исходный материал содержит 83 ч, на 1 к-шн.ч. серы и состоит КЗ 97,5% ос/ -пштена, 2,0 % камфена и 0,5% ft -пинена, 45 кг активиpoaatffloro утпк помещают в каждую из дес ти колонн при плотности заполнени  примерно 11,34 кг/0,028 м . Сорбпионные колонны с утольг ой насадкой имеютVlO,6M в длину и 1,2 м в диаметре. Жиддссй шзное сырье подают в каждую адсорбционную колокну при расходе f 3,8 л/мин наО,ОУЗм сорбера и при 29 С. Врем  пребывани  сырьевого материала в сорбере составл ет мин при 29 С и атмосферном давлении . Продукт , попученный из сорбера, содержит менее чем 1 ч. на 1 млн.ч. серы . Кажда  колонна регенерирует следующим образом. Втора  стади . Пар подают в колонну при 130 С в течение 2 ч и времени, достаточном ап  удалени  сорбированной углеводородной фракции с незначительными количествами серы и углерода, до тех пор, пока углеводородна  парова  фракци  не станет содержать 65 ч, на 1 млн.ч. серы« Пар может быть использован дл  рецикла в загрузку. Треть  стади . Регенерацию провод т с целью удалени  по существу всего сорбированного углеводорода и активации угл . Перегретый пар пропускают через каждый углеродный слой при ЗОО С в течение 1 ч дл  удалени  всей серы, адсорбированной на углероде. Углерод затем полностью регенерируют и он про вл ет Э(})фективные адсорбционные свойства, сравнимые- с первоначальным свежим углеродом. Формула изобретени  Способ очистки скипидарной ей- -пиненовой фракции от серы и серусодержащих продуктов, отличающийс  тем, что, q целью повышени  степени очистки, ск1шидарную об -пиненовую фракцию, содержащую не более 5ОО ч. на I млн.ч. серы, подвергают контактированию с активированным углем при 21-38 С с последующей регенерацией активированного угл  термонагреванием последнего в две стадийна первой стадии регенерации при 100150°С и на второй при 250-300°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Патент США N 231275О, кл. 26О-675.5, 1967.

   -«IXJ.