SU468417A3 - Способ получени 2-оксиметил-3-оксипиридина - Google Patents

Description

3

альдегида в виде водного 38%-ного раствора и 1010 г (10 моль) триэтиламина с 2 л воды. Смесь нагревают до температуры пор дка 50°С, З-окси-6-метилпиридин раствор етс  в триэтиламине. Затем смесь нагревают с обратным холодильником до 74°С. Авторегулируемое нагревание при указанной температуре продолжаетс  в течение 6,5 час при перемешивании .

При пониженном давлении концентрируют жидкость до половины объема. Происходит кристаллизаци  продукта. Смесь охлаждают в течение 2 час при 0°С, затем полученный продукт обезвоживают.

Маточные растворы концентрируют при пониженном давлении. Остаток помещают в подогретом состо нии в ацетон, фильтруют и охлаждают. Таким образом получают вторую часть продукта.

Образуетс  1181 г (выход 85%) продукта (т. пл. 152°С),  вл ющегос  2-гидроксиметилЗ-гидрокси-6-метилпиридином .

Пайдено, %: С 60,45; N 10,05; О 23,04; Н 6,46.

Вычислено, %: С 60,43; N10,07; О 23,03; Н 6,47.

Следует отметить высокую чистоту полученного продукта - неочищенный продукт плавитс  при 152°С, а рекристаллизованный продукт - при .

Пример 2. Аналогично примеру 1 смешивают 170 моль триэтиламина, З-окси-6-метилпиридина и формальдегида. Реакци  происходит успешно, получают высокочистый продукт (т. пл. 154°С), выход 86,5%.

Пример 3. Повтор ют пример 1, но количество триэтиламина равно 0,5 моль вместо 1 моль на 1 моль З-окси-6-метилпиридина.

Получают практически с тем же выходом, но менее чистый продукт, (т. пл. 149-150°С). Этот эксперимент доказывает, что триэтиламин вследствие своего воздействи  в незначительных количествах на эквимолекул рную реакцию играет роль гомогенного катализатора .

Пример 4. Повтор ют пример 1, но триэтиламин берут в количестве 0,25 моль вместо 1 моль на 1 моль З-окси-6-метилпиридина .

Выход продукта несколько ниже (76%), но остаетс  все же высоким, продукт плавитс  при 150-15ГС, т. е. чистота примерно равна чистоте продукта из примера 3.

Пример 5. Повтор ют пример 1, но с количеством реактива, соответствующим 1 моль в 200 мл воды, и в присутствии триэтиламина или без него. Результаты указаны в табл. 1.

Эксперименты А н В доказывают, что в отсутствие триэтиламина нагревание следует проводить при температуре около 100°С дл  получени  производного гидроксиметила с ограниченным выходом (образование масл нистых красных отходов). Таким образом, хот  исходным реактивом был пиридин, отсутствует автокатализ, что можно объ снить тем

Т а б .4 и ц а 1

фактом, что З-окси-6-метилпиридин  вл етс  недостаточно основным.

Наоборот в присутствии триэтиламина получают почти с количественным выходом продукт высшего качества, причем при температуре значительно более низкой, чем в эксперименте А, где реакци  не идет несмотр  на нагревание в течение 24 час.

Пример 6. Провод т оксиметилирование в положении 2 того же количества З-окси-6метилпиридина с эквимолекул рным количеством формальдегида двум  различными пут ми :

в соответствии со способом с едким натром по Урбанскому (У), приведенным выше, при двух различных температурах;

в соответствии с предлагаемым способом (эксперимент С предыдущего примера).

Услови  проведени  опыта и результаты даны в табл. 2.

35

Таблица 2

40

Из данных таблицы видно, что при 70°С реакци  по Урбанскому  вл етс  незаконченной , хот  З-окси-6-метилпиридин находитс  в растворенном состо нии, а при 100°С выход остаетс  ограниченным, в то врем  как по предлагаемому способу реакци  имеет квазиколичественный выход при .

Указанные примеры подчеркивают преимущества использовани  третичного амина, в частности триэтиламина, при реакции. В растворе солюбилизации З-окси-6-метилпиридина способствует триэтиламин. Повышенна  температура позвол ет избежать образовани  побочных продуктов.

Процесс идет в одну фазу, простую и кратковременную , выход выше 80%, получают высокочистые продукты.

Эти результаты  вл ютс  неожиданными, так как метод Урбанского с применением ед 56

Кого натра легко осуществить в одну фазу, ноПредмет изобретени  при повышенной температуре, что дает незначительный выход с получением продукта проСпособ получени  2-оксиметил-З-оксипиримышленно неприемлемой частоты, метод сдина взаимодействием З-окси-6-метилпиридиприменением реакции Манниха с использова-5 на с формальдегидом и амином, отличаюнием вторичного амина требует трех этапов,щийс  тем, что, с целью повышени  выхода не счита  вакуумной перегонки по окончаниицелевого продукта и упрощени  процесса, в первых двух циклов.качестве амина используют третичный амин,

468417

например триэтиламин.