RU2778338C1 - Способ получения аминоуксусной кислоты - Google Patents
Способ получения аминоуксусной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778338C1 RU2778338C1 RU2021135193A RU2021135193A RU2778338C1 RU 2778338 C1 RU2778338 C1 RU 2778338C1 RU 2021135193 A RU2021135193 A RU 2021135193A RU 2021135193 A RU2021135193 A RU 2021135193A RU 2778338 C1 RU2778338 C1 RU 2778338C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methanol
- acid
- aminoacetic acid
- reaction
- ammonia
- Prior art date
Links
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 title claims abstract description 51
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 169
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N ctk5a5089 Chemical compound NCC(O)=O.NCC(O)=O GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- -1 feed Substances 0.000 abstract description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 abstract description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 abstract description 2
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 17
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 17
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000003977 halocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000003978 alpha-halocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения аминоуксусной кислоты, которая является важнейшим продуктом органического синтеза химической промышленности. Аминоуксусная кислота (глицин) широко используется в производстве фармацевтических и витаминных препаратов, пищевых добавок, кормов, пестицидов. Для упрощения технологического процесса синтез аминоуксусной кислоты осуществляют взаимодействием водно-метанольного раствора, содержащего монохлоруксусную кислоту и формалин, с водным раствором аммиака, поддерживая рН реакционной смеси на уровне 6,5-7,5 и температуру реакции 72-85°С в течение 30-120 минут. Содержание метанола в реакционной смеси составляет 23-70% массовых, что достигается при одновременном смешивании раствора монохлоруксусной кислоты и формалина в метаноле с водным раствором аммиака. Для выделения целевого продукта реакционную массу охлаждают, смешивают с метанолом в массовом соотношении 1:3,5-4,0. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Получают целевой продукт с содержанием основного вещества 96,9-99,2 мас.% и выходом 96,6-98,9 мас.%. 3 табл., 19 пр., 3 ил.
Description
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения аминоуксусной кислоты, которая является важнейшим продуктом органического синтеза химической промышленности. Аминоуксусная кислота (глицин) широко используется в производстве фармацевтических и витаминных препаратов, пищевых добавок, кормов, пестицидов.
Наиболее распространенным способом получения аминоуксусной кислоты является аммонолиз монохлоруксусной кислоты (МХУК) аммиаком в водном растворе в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА).
В технической литературе (Общий практикум по органической химии, М. Мир, 1965, с. 88) описан способ получения DL-α-аминокислот аммонолизом галогенкарбоновых кислот в присутствии карбоната аммония. Способ заключается в следующем. Карбонат аммония растворяют в воде при нагревании до 55°С. После охлаждения до 40°С добавляют концентрированный раствор аммиака и соответствующую галогенкарбоновую кислоту и выдерживают при температуре 40-50°С в течение 40 часов. Затем аммиак и углекислоту удаляют, упаривая раствор при 112°С. Для осаждения аминокислоты раствор смешивают с метиловым спиртом, оставляют стоять в течение 13-14 часов. Осадок отфильтровывают и промывают метиловым спиртом. Выход целевого продукта до 60%.
Недостатками указанного способа являются:
- Довольно низкий выход целевого продукта.
- Длительность процесса аммонолиза (40 часов) и выделения (13-14 часов) продукта.
В авторском свидетельстве SU 763329 A1 (С07С 101/08, 1980 г.) описан способ получения DL-α-аминокислот аммонолизом α-галогенкарбоновых кислот газообразным или жидким аммиаком в присутствии α-гексаметилентетрамина, циануровой кислоты или меламина при температуре 65-85°С и рН реакционной смеси 6,5-8 в течение 1 часа. Температуру и рН реакционной смеси регулируют скоростью подачи аммиака. После чего реакционную смесь охлаждают до 10-15°С, подают на центрифугу, отжатые кристаллы промывают водой (5-6°С), растворяют в дистиллированной воде и пропускают через анионитовый фильтр. Полученный раствор упаривают, охлаждают до 5-10°С, отжимают на центрифуге. Выход аминоуксусной кислоты составляет 86-90%, содержание основного вещества 99,7-99,9%.
Недостатками указанного способа являются:
- Недостаточно большой выход продукта.
- Применение анионитового фильтра требует его последующей регенерации, что приводит к большому количеству сточных вод и затрат на их утилизацию.
- Трудность дозирования жидкого аммиака. Жидкий аммиак имеет температуру кипения -36°С и в условиях реакции он будет мгновенно испаряться. При дозировании жидкого аммиака в реакционную зону сверху реактора значительное его количество будет испаряться, не успев прореагировать. При подаче жидкого аммиака снизу реактора реакция будет протекать в гетерогенной области и при быстром испарении аммиака будут образовываться крупные пузыри, которые будут «проскакивать» через жидкую фазу, поскольку в этом случае сложно создать эффективный барботаж. Поэтому потребуется дополнительное оборудование для улавливания и компримирования непрореагировавшего газообразного аммиака.
В патенте RU 2009122 C1 (С07С 227/08, С07С 229/08, 1994 г.) предложен способ получения глицина аммонолизом монохлоруксусной кислоты газообразным аммиаком в присутствии гексаметилентетрамина и хлороформа в среде метанола, содержащего 10% масс. воды. Способ осуществляют следующим образом.
Монохлоруксусную кислоту и гексаметилентетрамин, взятые в молярном соотношении (9-15):1, растворяют в метаноле, содержащем 10 мас.%, воды, добавляют хлороформ в количестве 3-5% от массы введенной монохлоруксусной кислоты и в полученную смесь барботируют газообразный аммиак при 40-70°С в течение 1,5-2 часа.
Образующийся в ходе реакции продукт выпадает в виде мелкокристаллического осадка, представляющего собой смесь глицина с хлористым аммонием (NH4Cl). Реакционную смесь охлаждают до 20°С, осадок отделяют на центрифуге, промывают 90%-ным метанолом, сушат при 100°С в течение часа. Выход глицина составляет 98,5% в пересчете на монохлоруксусную кислоту. Очистку глицина проводят, промывая полученный осадок водным метанолом. Чистота продукта после очистки 99,5%.
Недостатками указанного способа являются:
- При температуре проведения реакции от 40°С до 56,2°С реакция будет проходить медленно, что отрицательно скажется на производительности установки. При температуре выше 56,2°С до заявленной 70°С процесс придется вести при повышенном давлении, так как хлороформ образует с водой азеотропную смесь с температурой кипения 56,2°С при содержании в ней 97,2% хлороформа (Электронный справочник: химические и физические свойства: хлороформ, http://www.chemport.ru/chemical_substance_312.html). Необходимость применения повышенного давления усложняет технологическое оборудование и удорожает производственный процесс.
- При барботировании газообразного аммиака образуется гетерогенная система, скорость реакции в которой, как известно, определяется поверхностью раздела фаз. При барботаже весьма трудно создать условия для тонкодисперсной системы газ-жидкость. При этом неизбежен «проскок» газообразного аммиака. Чтобы устранить «проскок» необходимо иметь достаточно высокий реактор (так как время реакции 1,5-2 часа), что скажется на материальных затратах строительства производства.
В патенте RU 2009123 C1 (G07C 227/08, С07С 229/08, 1994 г.) предложен способ получения глицина аммонолизом монохлоруксусной кислоты газообразным аммиаком в присутствии гексаметилентетрамина в среде метанола, содержащего 10 мас.% воды. Газообразный аммиак барботируют в предварительно приготовленный и подвергнутый термической обработке водно-метанольный раствор монохлоруксусной кислоты и гексаметилентетрамина. Способ осуществляют следующим образом.
В 90%-ном водном метаноле растворяют при перемешивании гексаметилентетрамин, затем монохлоруксусную кислоту и нагревают при температуре 55-60°С в течение не менее чем 0,5 часа. Молярное соотношение монохлоруксусная кислота: гексаметилентетрамин составляет (5-9):1. В полученную смесь барботируют газообразный аммиак при 60-70°С в течение 1,5-2 часа.
Образующийся в результате реакции глицин в смеси с хлористым аммонием (NH4Cl) выпадает в виде мелкокристаллического осадка, который после охлаждения реакционной смеси до 20°С отделяют центрифугированием, промывают 90%-ным метанолом, сушат 1 час при 100°С. Чистота очищенного глицина 99,5%. Выход очищенного глицина 99,0%.
Недостатком указанного способа является многостадийность процесса (растворение твердого гигроскопического гексаметилентетрамина в 90%-ном водном метаноле, растворение монохлоруксусной кислоты в полученном растворе, предварительная термическая обработка водно-метального раствора монохлоруксусной кислоты и гексаметилентетрамина). Поскольку технологический процесс осуществляется с перемешиванием, стандартный реактор представляет собой аппарат с малым отношением его высоты и диаметра. Это означает, что в условиях гетерогенного процесса придется увеличивать время реакции для полного ее завершения и небольшой скорости подачи газообразного аммиака. Поэтому для сохранения заявленного времени реакции 1,5-2 часа необходимо устанавливать каскад реакторов, иначе производительность установки будет небольшой, что является существенным недостатком.
В патенте RU 2286335 С2 (С07С 227/08, С07С 229/08, 2006 г.) предложен способ получения аминоуксусной кислоты аммонолизом монохлоруксусной кислоты газообразным аммиаком в водной среде при температуре 65-75°С и рН 6,5 в присутствии гексаметилентетрамина. Мольное соотношение монохлоруксусная кислота: гексаметилентетрамин составляет (9-15):1.
Для выделения глицина в 80%-ный изопропиловый спирт при перемешивании добавляют реакционную массу со стадии аммонолиза. Масса сначала самоохлаждается до 25°С, затем ее охлаждают рассолом через баню до 5°С. Осадок хлористого аммония и глицина отфильтровывают. Далее проводят спиртовую и водную очистку. Для проведения спиртовой очистки смесь фильтрата с водной очистки и 87% изопропиловый спирт нагревают при перемешивании в течение часа, по окончании выдержки охлаждают до 20°С. Полученный осадок отфильтровывают и передают на водную очистку. Водную очистку проводят дистиллированной водой. При перемешивании в воду загружают осадок со спиртовой очистки. Массу нагревают до 95°С и оставляют на самоохлаждение до 45°С. По окончании выдержки дополнительно охлаждают до 10°С. Полученную суспензию отфильтровывают. Осадок сушат. Получают продукт, соответствующий фармацевтическим требованиям, с выходом 92-97%.
Недостатками указанного способа являются:
- Процесс самоохлаждения длителен, что резко уменьшает производительность единицы оборудования.
- Необходимость проведения двойной очистки, вначале спиртовой, затем водной.
- Много циклов охлаждение - нагревание, что отрицательно скажется на энергетических затратах и приведет к удорожанию целевого продукта.
В патентной заявке CN 112592285 А (С07С 227/08, 2021 г.) предложен непрерывный производственный способ получения аминоуксусной кислоты, который включает стадию получения хлоруксусной кислоты, стадию получения аминоуксусной кислоты и стадию получения хлористого аммония.
На стадии получения аминоуксусной кислоты в реактор загружают определенное количество твердой хлоруксусной кислоты, определенное количество твердого уротропина (гексаметилентетрамина) и в начале реакции определенное количество метанола для растворения реагентов. Жидкий аммиак преобразуется в газообразный аммиак через устройство испарения, и определенное его количество медленно поступает в реактор, чтобы поддерживать значение рН реакции на уровне около 7. Температура поддерживается на уровне 60-90°С. В присутствии катализатора уротропина хлоруксусная кислота вступает в реакцию с аммиаком с образованием аминоуксусной кислоты. После охлаждения реакционную жидкость центрифугируют для разделения твердой и жидкой сред. Твердое вещество, отделенное центрифугированием, поступает в аппарат для растворения в горячей воде. В полученный раствор подается метанол для кристаллизации продукта. Образующуюся суспензию центрифугируют и влажный твердый осадок высушивают для получения промышленного продукта аминоуксусной кислоты.
Недостатки стадии получения аминоуксусной кислоты:
- Промывка твердого вещества после центрифугирования горячей водой приводит к потерям целевого продукта ввиду хорошей растворимости аминоуксусной кислоты в воде и увеличивает энергетические затраты.
- Необходимость преобразования жидкого аммиака в газообразный требует дополнительного оборудования.
- Медленный ввод аммиака в реактор для синтеза аминоуксусной кислоты снижает производительность процесса.
В патентной заявке CN 113185420 А (С07С 227/08, С07С229/08, 2021 г.) предложен способ получения глицина, включающий следующие этапы.
1. Растворяют 98%-ную хлоруксусную кислоту в метаноле и пропускают аммиак при температуре 10-30°С до значения рН 9.
2. Добавляют катализатор уротропин (гексаметилентетрамин), повышают температуру до 65-70°С, добавляют по каплям органический амин в течение 1 часа, выдерживают реакционную массу в течение 0,5 часа для завершения реакции.
3. Температуру понижают до 20-30°С, реакционную массу фильтруют, осадок промывают 90-92% метанолом, фильтруют и сушат.
В качестве органического амина используют триэтиламин или трипропиламин. Молярное соотношение органического амина к реагенту хлоруксусной кислоте составляет 1-1,05:1. Масса растворителя метанола в 4 раза превышает массу хлоруксусной кислоты, а катализатор уротропин составляет 9% метанола по массе.
Получают глицин с выходом 96,0-98,6% в пересчете на хлоруксусную кислоту и чистотой 97,8%-98,8%.
Недостатками указанного способа являются:
- В технологическом процессе требуется ступенчатое повышение температуры с 30°С до 65°С, что делает невозможным осуществление синтеза по более производительной непрерывной технологической схеме.
- Многостадийность процесса.
1) На первой стадии получают аммониевую соль монохлоруксусной кислоты.
2) Введение в процесс дополнительного реагента - органического амина - помимо аммиака усложняет технологию. В результате образуется все тот же хлористый аммоний, как и в процессе прямого аминирования монохлоруксусной кислоты.
3) Дробная кристаллизация гидрохлорида органического аммония для его отделения от уротропина усложняет процесс, что отрицательно влияет на его экономичность.
4) Регенерация органического амина из его гидрохлорида также усложняет процесс, так как последний необходимо растворить в воде и пропустить через раствор газообразный аммиак с последующим отделением органического амина и фильтрацией хлористого аммония.
Технической задачей изобретения является устранение недостатков известного уровня техники, упрощение технологического процесса получения аминоуксусной кислоты, увеличение производительности технологического оборудования.
Поставленная задача решена разработанным способом получения аминоуксусной кислоты, который осуществляют взаимодействием водно-метанольного раствора, содержащего монохлоруксусную кислоту и формалин, с водным раствором аммиака, поддерживая рН реакционной смеси на уровне 6,5-7,5 и температуру реакции 72-85°С в течение 30-120 минут. Содержание метанола в реакционной смеси составляет 23-70% массовых. Для выделения целевого продукта реакционную массу охлаждают, смешивают с метанолом в массовом соотношении 1:3,5-4,0. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
Отличительными признаками предлагаемого способа получения аминоуксусной кислоты являются.
Исходные реагенты для синтеза: водно-метанольный раствор монохлоруксусной кислоты и формалина, водный раствор аммиака.
Реакция протекает в водно-метальном растворе при содержании метанола в реакционной смеси в количестве 23-70% массовых. При конкретных концентрациях водно-метанольной смеси в реакционной массе обеспечивается режим самопроизвольного поддержания стабильной температуры реакции в интервале 72-85°С.
Сущность изобретения заключается в следующем.
В реактор одновременно дозируют водно-метанольный раствор определенной концентрации, содержащий монохлоруксусную кислоту, метанол, формалин, и водный раствор аммиака, поддерживая рН реакционной смеси на уровне 6,5-7,5 и температуру реакции 72-85°С. При взаимодействии формалина с аммиаком образуется гексаметилентетрамин, который в момент его образования является катализатором в синтезе аминоуксусной кислоты. По окончании дозирования компонентов реакционную массу выдерживают в течение 30-120 минут. Для выделения целевого продукта реакционную массу охлаждают, смешивают с метанолом в массовом соотношении 1:3,5-4,0. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
В литературном источнике известна температура кипения водно-метанольных растворов при атмосферном давлении при содержании мольных процентов метанола в смеси. Данные приведены в таблице 1.
https://www.chem21.info/page/12510702102011313915903418911912415516
Для пересчета из мольных процентов в массовые проценты используют круглую номограмму Бэра, которая обеспечивает быстрое и надежное получение результата (https://chem21.info/page/-253100042074089-00424413221400623311850270501).
С помощью номограммы Бэра осуществлен пересчет мольных процентов метанола в массовые проценты для определения оптимальных условий проведения синтеза.
Для определения массовых процентов метанола вычисляют отношение молекулярной массы метанола к молекулярной массе воды, которое откладывают на горизонтальной оси номограммы. Через эту точку и точку количества мольных процентов вверху диаграммы проводят прямую линию и в нижней части номограммы фиксируют количество массовых процентов.
Краткое описание чертежей.
Фиг. 1 представляет собой номограмму Бэра для пересчета 30 мольных процентов метанола в массовые проценты.
Молекулярная масса метанола 32,04. Молекулярная масса воды 18,015. Отношение метанол : вода равно 1,778. На номограмме сверху указаны мольные проценты, внизу - массовые проценты. На номограмме 30% мольных соответствует 44% массовым. Температура кипения такой водно-метанольной смеси соответствует 78,2°С.
Фиг. 2 представляет собой номограмму Бэра для пересчета 40 мольных процентов метанола в массовые проценты.
Молекулярная масса метанола 32,04. Молекулярная масса воды 18,015. Отношение метанол : вода равно 1,778. На номограмме сверху указаны мольные проценты, внизу - массовые проценты. На номограмме 40% мольных соответствует 55% массовым. Температура кипения такой водно-метанольной смеси соответствует 75,6°С.
Фиг. 3 представляет собой номограмму Бэра для пересчета 55 мольных процентов метанола в массовые проценты.
Молекулярная масса метанола 32,04. Молекулярная масса воды 18,015. Отношение метанол : вода равно 1,778. На номограмме сверху указаны мольные проценты, внизу - массовые проценты. На номограмме 55% мольных соответствует 70% массовым. Температура кипения такой водно-метанольной смеси соответствует 72,4°С.
Аналогичным образом находят массовое содержание метанола в водных растворах при других мольных процентах метанола.
Так 20% мольных соответствует 30% массовым. Температура кипения такой водно-метанольной смеси соответствует 82,0°С.
12% Мольных соответствует 20% массовым. Температура кипения такой водно-метанольной смеси соответствует 86,5°С.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Реактор представляет собой кругло донную колбу объемом 500 мл, снабженную перемешивающим устройством, рН-метром, обратным холодильником, термометром, двумя штуцерами для загрузки реагентов и баней для нагрева и охлаждения.
В реактор при перемешивании одновременно дозируют раствор, содержащий 100 г монохлоруксусной кислоты (МХУК) в 45 г 37%-ного водного раствора формальдегида (формалина), и 25%-ный водный раствор аммиака, таким образом, чтобы рН среды поддерживать на уровне 6,5-7,5 и температуру в реакционной массе 60°С. Температура поддерживается с помощью термостата с точностью ± 0,2°С. Реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 45 минут, охлаждают до комнатной температуры и сливают в подходящую емкость, куда предварительно наливают метанол в массовом соотношении к реакционной массе 3,5:1.
При перемешивании выпадает белый осадок, который отфильтровывают и высушивают.
После сушки получают 82,69 г продукта с содержанием основного вещества 85,6%. Выход аминоуксусной кислоты в пересчете на МХУК составляет 89,1%.
Пример 2
Синтез проводят в реакторе в условиях, аналогичных примеру 1. Выделение аминоуксусной кислоты осуществляют смешиванием реакционной массы и метанола в массовом соотношении 1:4. После выпадения осадка его отфильтровывают и высушивают. После сушки получают 82,07 г продукта с содержанием основного вещества 87,3%. Выход аминоуксусной кислоты составляет 90,2% в пересчете на МХУК.
Пример 3
Синтез аминоуксусной кислоты проводят при температуре 70°С в реакторе и условиях, описанных в примере 1.
Выделение аминоуксусной кислоты осуществляют путем смешивания реакционной массы с метанолом в массовом соотношении 1:4 соответственно. После фильтрации и сушки получают 81,12 г продукта, в котором содержание основного вещества составляет 85,0%. Выход аминоуксусной кислоты в пересчете на МХУК составляет 86,8%.
Пример 4
Синтез аминоуксусной кислоты проводят при температуре 80°С в реакторе и условиях, описанных в примере 1.
Выделяют аминоуксусную кислоту, смешивая реакционную массу с метанолом при массовом соотношении 1:4 соответственно. После фильтрации и сушки получают 82,75 г продукта с содержанием основного вещества 81,6%. Выход аминоуксусной кислоты в пересчете на МХУК составляет 85,0%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что увеличение температуры в зоне реакции до 80°С приводит к снижению выхода продукта за счет возрастающей скорости реакции гидролиза МХУК с образованием оксиуксусной кислоты. Кроме того, чистота получаемой аминоуксусной кислоты также ухудшается.
Пример 5
В реактор объемом 1 000 мл одновременно дозируют водно-метанольный раствор, содержащий 100 г МХУК в определенном количестве формалина, и водный раствор аммиака, поддерживая рН на уровне 6,5-7,5. При этом в составе реакционной массы содержание метанола остается всегда постоянным и равным 55 мас.%. За счет кипения реакционной массы и возврата из обратного холодильника конденсирующихся паров метанола, самопроизвольно устанавливается стабильный температурный режим синтеза аминоуксусной кислоты с температурой 75,6°С.
После окончания дозирования компонентов реакционную массу выдерживают при установленной температуре в течение 30 минут. Затем реакционную массу охлаждают и переносят в аппарат с перемешивающим устройством, куда наливают метанол в массовом соотношении реакционная масса: метанол, равном 1:3,5. Выпавший осадок отфильтровывают и после сушки получают 78,23 г продукта с содержанием основного вещества 98,2%. Выход аминоуксусной кислоты в пересчете на МХУК составляет 96,7%.
Пример 6
Синтез аминоуксусной кислоты проводят аналогичным способом, описанном в примере 5, при температуре 75,6°С, которая устанавливается самопроизвольно за счет кипения реакционной массы и возврата сконденсированных паров метанола в обратном холодильнике.
В любой момент времени содержание метанола в реакционной массе остается постоянным и равным 55 мас.%.
После окончания реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и для выделения аминоуксусной кислоты смешивают с метанолом с таким расчетом, чтобы массовое соотношение реакционная масса: метанол было равно 1:4.
Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. После сушки получают 77,91 г продукта, содержащего 98,5% основного вещества. Выход аминоуксусной кислоты в пересчете на МХУК составляет 96,6%.
Примеры 7-19 проводят аналогичным образом. Результаты опытов сведены в таблицы 2, 3.
Преимуществами предложенного способа получения аминоуксусной кислоты являются:
1. Применение специально подобранной водно-метанольной среды для синтеза аминоуксусной кислоты при содержании метанола в реакционной массе в количестве 23-70% обеспечивает режим самопроизвольного поддержания стабильной температуры в реакционной массе.
2. Саморегулируемый температурный режим синтеза не требует применения дорогостоящего регулирующего оборудования и гарантирует стабильное качество получаемой аминоуксусной кислоты за счет подавления гидролиза МХУК и меньшего образования оксиуксусной кислоты.
3. В технологическом процессе не используется газообразный токсичный и взрывоопасный аммиак, что повышает уровень безопасности процесса.
4. Исключено использование твердого гексаметилентетрамина, который необходимо получать предварительно. Кроме того, устраняются трудности при дозировании твердого продукта, которое требует специальных дозирующих устройств.
Claims (1)
- Способ получения аминоуксусной кислоты, включающий взаимодействие водно-метанольного раствора монохлоруксусной кислоты и формалина с водным раствором аммиака при рН 6,5-7,5, температуре 72-85°С в течение 30-120 минут, при содержании метанола в реакционной смеси 23-70% массовых.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778338C1 true RU2778338C1 (ru) | 2022-08-17 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3190914A (en) * | 1963-05-27 | 1965-06-22 | Rexall Drug Chemical | Process for the preparation of amino acids |
| EP0474334A2 (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-11 | Hakko Tsusho Co., Ltd. | Process for preparing glycine in high yield |
| RU2009123C1 (ru) * | 1991-05-20 | 1994-03-15 | Водолажский Сергей Васильевич | Способ получения глицина |
| CN101270061B (zh) * | 2008-04-30 | 2011-07-27 | 中国农业大学 | 一种甘氨酸的制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3190914A (en) * | 1963-05-27 | 1965-06-22 | Rexall Drug Chemical | Process for the preparation of amino acids |
| EP0474334A2 (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-11 | Hakko Tsusho Co., Ltd. | Process for preparing glycine in high yield |
| RU2009123C1 (ru) * | 1991-05-20 | 1994-03-15 | Водолажский Сергей Васильевич | Способ получения глицина |
| CN101270061B (zh) * | 2008-04-30 | 2011-07-27 | 中国农业大学 | 一种甘氨酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ОСАДЧЕНКО И.М. "ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИНА, ПРИМЕНЯЕМОГО В КАЧЕСТВЕ ПИЩЕВОЙ И КОРМОВОЙ ДОБАВОК" АГРАРНО-ПИЩЕВЫЕ ИННОВАЦИИ, Номер 2 (6), Год 2019, Страницы 40-43. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2692801C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ | |
| BRPI0620980A2 (pt) | processo para isolamento de uma amina orgánica | |
| JP6231010B2 (ja) | アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ａ）の塩を生成する方法、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ａ）又はその塩、及びそれを用いた共重合体の製造方法 | |
| KR20200047716A (ko) | 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법 | |
| RU2778338C1 (ru) | Способ получения аминоуксусной кислоты | |
| JP2021532141A (ja) | Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドの製造方法 | |
| US20120095260A1 (en) | Process for preparation of L-Arginine alpha-ketoglutarate 1:1 and 2:1 | |
| JP2008101005A (ja) | アンモニウム塩の分解方法 | |
| SU468417A3 (ru) | Способ получени 2-оксиметил-3-оксипиридина | |
| US2333696A (en) | Chemical process | |
| JPH03169843A (ja) | 粗製シアンヒドリンの精製方法 | |
| RU2831652C1 (ru) | Способ получения аминотриметиленфосфоновой кислоты | |
| JP2007522168A (ja) | 高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法 | |
| RU2818916C1 (ru) | Способ получения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты | |
| CN112375031B (zh) | 一种西尼地平的制备方法 | |
| CN102351804B (zh) | 一种缬沙坦消旋体的回收方法 | |
| RU2811389C1 (ru) | Способ получения аминотриметиленфосфоновой кислоты | |
| JP5838590B2 (ja) | 光学活性３−アミノピペリジンの製造方法 | |
| RU2811397C1 (ru) | Способ получения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты | |
| RU2739325C1 (ru) | Способ получения 4-амино-1,2,4-триазола | |
| US20230382845A1 (en) | Chelating composition and method of forming | |
| SU887563A1 (ru) | Способ получени третичных аминов | |
| RU2831653C1 (ru) | Способ получения аминотриметиленфосфоновой кислоты | |
| RU2092478C1 (ru) | Способ получения м-хлордифенилметилмочевины | |
| US2417440A (en) | Preparation of guanidine salts |