SK68695A3 - Moisture-hardening polyurethane fusion adhesive - Google Patents
Moisture-hardening polyurethane fusion adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- SK68695A3 SK68695A3 SK686-95A SK68695A SK68695A3 SK 68695 A3 SK68695 A3 SK 68695A3 SK 68695 A SK68695 A SK 68695A SK 68695 A3 SK68695 A3 SK 68695A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polyester
- adhesive
- adhesive according
- glycol
- hot
- Prior art date
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 33
- 230000004927 fusion Effects 0.000 title abstract 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 65
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims abstract description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 claims description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 halogenation Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 3
- HEBTZZBBPUFAFE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical group CC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)N=C=O HEBTZZBBPUFAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 17
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 13
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 13
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 11
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 10
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 4
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 4
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 4
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)COC(=O)C(C)(C)CO SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDAMTPCXBPNEQC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylphthalic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C SDAMTPCXBPNEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000845082 Panama Species 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- QVTWBMUAJHVAIJ-UHFFFAOYSA-N hexane-1,4-diol Chemical compound CCC(O)CCCO QVTWBMUAJHVAIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007719 peel strength test Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Disintegrating Or Milling (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Description
Vlhkosťou tvrdnúce polyuretánové tavné lepidlo
Oblasť Techniky
Vynález sa týka vlhkosťou tvrdnúceho polyuretánového tavného lepidla, jeho prípravy a jeho použitia v obuvníckom priemysle.
Pod vlhkosťou tvrdnúcim polyuretánovým tavným lepidlom sa rozumie v podstate bezrozpúšťadlové lepidlo s uretánovými skupinami, ktoré je pri teplote miestnosti tuhé a po aplikácii vo forme jeho taveniny viaže nielen fyzikálne v dôsledku ochladenia, ale aj chemickou reakciou izokyanátových skupín, ktoré sú ešte k dispozícii, s vlhkosťou. Až po tomto chemickom vytvrdení za zväčšenia molekúl získa lepidlo svoje konečné vlastnosti.
Doterajší stav techniky
Takéto vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlá sú známe pre rôzne substráty:
V EP 0 421 154 sa opisuje rýchlo kryštalizujúci, izo- kyanátové skupiny obsahujúci polyuretánový systém, ktorý je založený na polyesterdiole A s bodom topenia 30 až 60 °C a polyesterdiole B s bodom topenia 65 až 150 °C, ako aj na polyizokyanáte D. Môže obsahovať ešte ako predlžovač reťazcov aj diol C s molekulovou hmotnosťou < 400. Polyuretánový systém možno vyrobiť z týchto zložiek priamo v jedinom kroku, ale je možných aj viac krokov. Takto získaný polyuretánový systém je čiastočne kryštalický a je určený na použitie ako montážne lepidlo, najmä však ako kníhviazačské lepidlo.
V DE 32 36 313 je opísané tavné lepidlo, ktoré pozostáva z 20 až 90 % hmotn. predpolymérneho izokyanátu a z 5 až 50 hmotn. % nízkomolekulovej ketónovej živice, ako aj môže obsahovať ešte 0 až 75 % hmotn. termoplastického polyuretánu. U predpolymérneho izokyanátu ide o reaktívny polyuretánový predpolymér z
1. aromatického diizokyanátu a/alebo
2. predpolyméru tohto izokyanátu, ako aj z
3. polyéteru alebo polyesteru s OH-skupinami a z
4. krátkoreťazcového diolu.
V jedinom príklade prípravy sa okrem 516 g polyesterdiolu pridáva ešte 74 g tripropylénglykolu ako prostriedku na predlžovanie reťazcov. Predpolymér sa vyrobí z týchto zložiek v jedinom stupni a má viskozitu 50 až 40000 Pa.s pri 20 ’C. Toto tavné lepidlo je vhodné na lepenie termoplastických a duroplastických umelých hmôt, penových hmôt, lakovaných povrchov, dreva a materiálov z dreva, papiera, kože, umelej kože, gumy, textílií, netkaných materiálov a kovov.
V EP 0 340 906 je opísané polyuretánové tavné lepidlo, ktoré obsahuje zmes najmenej dvoch amorfných polyuretánových predpolymérov, ktoré tavnému lepidlu dodávajú rôzne teploty prechodu. Tieto ležia na jednej strane nad, na druhej strane pod teplotou miestnosti. Tieto predpolyméry sa vyrábajú z poíyizokyanátov a rôznych diolov, menovite s výhodou polyesterdiolov na jednej strane a s výhodou polyester-, polyéter- a iných polymérdiolov na strane druhej. Tavné lepidlo sa vyrobí buď zmiešaním oddelene vyrobených predpolymérov alebo výrobou druhého predpolyméru v prvom. Pri teplote miestnosti sa spravidla získajú nepriehľadné tavné lepidlá, ktoré majú podľa príkladu viskozitu 91 Pa.s pri 130 ’C. Toto polyuretánové tavné lepidlo sa používa na lepenie dreva.
V EP 0 369 607 je opísané vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlo, ktoré obsahuje najmenej dva polyuretánové predpolyméry, pričom prvý predpolymér má teplotu prechodu nad teplotou miestnosti a druhý predpolymér má teplotu prechodu pod ňou. Toto tavné lepidlo sa vyrába z polyizokyanátu a rôznych diolov, menovite z polyéterd.iolu na jednej strane a polyéter-, polyester- alebo polybutadiéndiolu na strane druhej. Príklad III obsahuje 8,5 % hmotn. polyesterdiolu. Toto polyuretánové tavné lepidlo má byť vyrobiteľné v jednom alebo vo viacerých stupňoch. Spravidla je pri teplote miestnosti priehľadné a podľa príkladu I má len jednu teplotu prechodu. Jeho viskozita leží podľa príkladov medzi 6,8 a 20 Pa.s pri 130 ’C. Toto tavné lepidlo sa použi lo na lepenie dreva, plastov a látok.
V EP 0 472 278 bolo opísané lepidlo z polyalkylénéterdiolu, polyalkylénétertriolu, po’lyesterpolyolu a alifatického izokyanátu. Ide pritom o vlhkosťou vytvrdzované tavné lepidlo pre látky, drevo, kovy, kožu a plasty.
V EP 0 242 676 je opísaný spôsob prípravy v aromátoch rozpustných, ako spojivá pre laky vhodných, voľné izokyanátoskupiny vykazujúcich polyuretánov, ktoré sa získajú reakciou diizokyanátov, makropolyolov molekulovej hmotnosti 500 až 10000 a nízkomolekulových polyolov molekulovej hmotnosti 62 až 499. U posledných uvedených ide o silne rozvetvené dioly, ako sú napríklad 2,2,4-trimetylpentándiol-1,3, ktorého hydroxylové skupiny môžu byť ešte s jednou alebo dvoma etoxy- alebo propoxyjednotkami éterované. Tieto polyuretány existujú vo forme roztoku a používajú sa ako spojivá vo vlhkosťou vytvrdzovaných jednozložkových lakoch.
V EP 0 511 566 je opísané vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlo, ktoré pozostáva z a) pri teplote miestnosti kvapalnej polyolovej zložky so strednou molekulovou hmotnosťou 500 až 5000 a b) pri teplote miestnosti kryštalickej polyolovej zložky s molekulovou hmotnosťou 500 až 10000, ako aj zmesi polyizokyanátovej zložky s dvomi rozdielne reaktívnymi NCO-skupinami a diizokyanátovej zložky s NCO-reaktivitou voči hydroxyskupinám, ktorá je väčšia než reaktivita menej reaktívnych NCO-skupín polyizokyanátovej zložky s dvoma rozdielne reaktívnymi NCO-skupinami. Tieto tavné lepidlá sa s výhodou používajú na lepenie skla a spojov skla s umelými hmotami.
V EP 0 455 400 je opísané vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlo, ktoré v podstate pozostáva z nasledujúcej zmesi:
a) 10 až 90 hmotnostných dielov prvého polyuretánového predpolyméru z polyhexametylénadipátu a
b) 90 až 10 hmotnostných dielov druhého polyuretánového predpolyméru z polytetrametylénglykolu s molekulovou hmotnosťou (Mn) najmenej 500.
Toto tavné lepidlo je vhodné na lepenie niektorých synteti ckých polymérov, dreva, papiera, kože, gumy, textílií, vrátane netkaných, a kovov.
Je tiež známe, že sa vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlá používajú v obuvníckom priemysle.
Tak je v EP 0 125 008 opísaný spôsob spojenia podošvy so zvrškom. Polyuretán bol vyrobený z diizokyanátu, hydroxypolyeste.ru a jednofunkčného reaktanta, pričom týmto jednofunkčným reaktantom je s výhodou alifatický alkohol so 4 až 14 atómami uhlíka a teplotou varu nad 100 °C. Po nanesení lepidla a pred vlastným zlepením zohriatím a stlačením sa lepidlo vystaví vzdušnej vlhkosti, aby sa reťazce predĺžili. Na to je nevyhnutných 10 až 15 minút pri 80 až 110 °C a vlhkosť, ktorá zodpovedá rosnému bodu 40 až 60 °C, ako aj následná úprava pri atmosférickej vlhkosti počas 10 minút až 18 hodín.
Ďalší spôsob pripevnenia podošvy k topánke je opísaný v EP 0 223 562. Najprv sa na podošvu a/alebo materiál zvršku nanesie vlhkosťou vytvrdzované bezrozpúšťadlové tavné lepidlo, potom sa vrstva lepidla vystaví horúcemu vytvrdzovaniu s vlhkosťou a napokon sa podošva a materiál zvršku k sebe pritlačia.
V DE 26 09 266 je taktiež opísaný spôsob spojenia topánkových podošiev so zvrškami. Tavné lepidlo sa vyrobilo reakciou diizokyanátu s polymérnym polyolom s bodom topenia kryštalickej fázy v oblasti od 40 do 90 °C. Po nanesení tavného lepidla sa toto privedie do kontaktu napríklad s vodou a takto upravený povlak sa potom v teplom zmäkčenom stave pritlačí k príslušnému povrchu.
Známe vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlá však vykazujú značné nevýhody pri ich použití v obuvníckom priemysle, ktoré bránia ich hospodárnemu využitiu v širokom rozsahu:
- Lepidlo by podľa možnosti nemalo obsahovať žiadne jedovaté látky, najmä nie rozpúšťadlá.
- Malo by sa nanášať pri teplote, ktorá nie je pre obuvnícke materiály príliš vysoká.
- Obuvníckymi materiálmi, ktoré sa majú spojiť, sú predo5 všetkým koža a guma.
- Lepidlo by malo pri aplikačnej teplote vykazovať vhodné správanie pri toku a dobré zmáčanie, aby sa dalo bez problémov nanášať.
- Lepený spoj by mal od začiatku vykazovať dostatočnú pevnosť pre ďalšie spracovanie. To platí najmä pre pevnosť v tečení a začiatočnú pevnosť, pričom vytvrdnutie by malo nastať v primeranej dobe a podľa možnosti pri okolitých podmienkach. To znamená, že lepidlo by malo v priebehu niekoľkých minút vytvrdnúť natoľko, aby jeho povrch už nebol lepivý, aby sa s ním potiahnutými podošvami a zvrškami po ochladení dalo bez problémov manipulovať a skladovať ich bez toho, aby sa navzájom zlepili. Spoj medzi podošvou a zvrškom by tiež mal byť od začiatku taký pevný, aby sa ani hneď, ani po skladovaní v dôsledku malých, ale trvalých síl neodlepil. Musí sa teda dosiahnuť dostatočná začiatočná pevnosť a predovšetkým vysoká pevnosť v tečení počas doby výrobného taktu produkcie obuvi. Želateľné je vytvrdnutie za normálnych okolitých podmienok skladovania podošiev (20 +/- 5 °C, asi 10 %-ná relatívna vlhkosť vzduchu) podľa možnosti za 24 hodín, najneskôr za 7 dní.
- Lepený spoj by mal byť pri používaní dostatočne pevný a ohybný. Najmä je dôležitá ohybnosť za chladu.
Úlohou vynálezu teda je pripraviť vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlo pre obuvnícky priemysel, ktoré sa dá nanášať strojmi, integrovanými do výrobnej linky obuvi, ktorá neobsahuje žiadne predzosieťovanie s parou a žiadne sušenie v klimatizačnom kanáli. Potom musí dosiahnuť najmä vysokú pevnosť v tečení pri dostatočnej začiatočnej pevnosti a konečnej pevnosti v primeranom čase. Ostatné spracovateľské a úžitkové vlastnosti sa nemajú zhoršiť. To platí najmä pre jedovatosť a ohybnosť za chladu.
Podstata vynálezu
Riešenie podľa tohto vynálezu spočíva vo vlhkosťou vytvrdzovanom polyuretánovom tavnom lepidle, ktoré obsahuje nasledujúce zložky:
A) najmenej jeden polyuretánový predpolymér z
a) najmenej jedného polyizokyanátu,
b) najmenej jedného polyalkylénglykolu v koncentrácii viac než 10 % hmotn., vztiahnuté na celé tavné lepidlo,
c) najmenej jedného polyesterglykolu a
B) prípadné prísady, ako
d) živicu a
e) stabilizátor.
Pod polyuretánovým predpolymérom sa rozumie oligouretán s izokyanátovými skupinami, ktorý treba považoval za medzistupeň k zosieťovaným polyuretánom. Pod najmenej jedným polyuretánovým predpolymérom máme na mysli, že lepidlo má najmenej jedno maximum na krivke rozdelenia molekulových hmotností. Spravidla ich počet zodpovedá počtu oddelene pripravených predpolymérov, z ktorých vznikne čisto fyzikálnym zmiešaním polyuretánové tavné lepidlo. Horná hranica počtu predpolymérov teda z praktických dôvodov leží pri čísle 3.
Pod polyizokyanátom rozumieme nízkomolekulovú zlúčeninu s 2 alebo 3 izokyanátovými skupinami. Izokyanáty sú výhodné, ale môžu obsahovať do asi 10 % hmotn. trojfunkčného izokyanátu. S rastúcim obsahom trojfunkčného izokyanátu však treba počítať s nechceným zosieťovaním tak pri výrobe, ako aj pri použití tavného lepidla. Popri alifatických a cykloal.ifatických polyizokyanátoch prichádzajú do úvahy predovšetkým aromatické polyizokyanáty. Konkrétnymi príkladmi sú: toluoldiizokyanát, difenylmetándiizokyanát ti ich zmesi. Pod difenylmetándiizokyanátom rozumieme tak 4,4’-, ako aj 2,4’-difenylmetándiizokyanát. S výhodou by ale 2,4’-izomér nemal tvoriť viac ako 50 % hmotn.. S výhodou sa použijú jeden alebo dva rôzne polyizokyanáty. Predovšetkým sa použije čistý 4,4’-difenylmetándiizokyanát. Jeho zmes s 2,4’ - izomérom ovplyvňuje okrem iného obsah nezreagovaného diizokyanátu, termickú stabilitu, ako aj dobu reaktivovatelnosti lepidlového filmu. Podiel polyizokyanátu v tavnom lepidle by mal byť 15 až 35, s výhodou 20 až 30 % hmotn..
Pod polyalkylénglykolom sa rozumie lineárny polyéter s 2 OH skupinami. S výhodou má všeobecný vzorec H0(-R-0)m-H, pričom R je uhľovodíkový zvyšok s 2 až 4 C-atómami. Do úvahy prichádzajú aj kopolyméry, a síce tak blokové polyméry, ako aj štatistické kopolyméry. Konkrétnymi polyalkylénglykolmi sú: polyetylénglykol, polytetrametylénglykol a predovšetkým polypropylénglykol (R - -CH2-CH(CH^)-). S výhodou sa použije len jeden druh polyalkylénglykolov. Možno však použiť aj zmesi 2 až 3 polyalkylénglykolov, ktoré sa odlišujú ich strednou molekulovou hmotnosťou alebo druhom ich stavebných častíc.
Množstvo polyalkylénglykolu - najmä polypropylénglykolu, ktorý sa má použiť, je najmenej 10 % hmotn., s výhodou až 70 a najmä 15 až 35 % hmotn., vždy vztiahnuté na celé polyuretánové tavné lepidlo.
Predovšetkým je zaujímavý čistý polypropylénglykol. Jeho stredná molekulová hmotnosť by mala byť spravidla medzi 250 a 1000, s výhodou medzi 350 a 600, a najvýhodnejšie medzi 400 a 450 (Má sa na mysli číselný stred na základe určenia OH). Mimo uvedeného rozsahu nastáva výrazné oslabenie pozitívnych účinkov. Tieto spočívajú okrem iného vo vysokej začiatočnej pevnosti (= pevnosť pred vytvrdením), vo vysokej pevnosti v tečení (= stálosť tvaru pod vplyvom malých, ale trvalých síl) a v dobrých vlastnostiach pri toku pri teplotách použitia.
Na tento účel by bolo možné za určitých okolností použiť aj iné polymérne dioly mimo výhodnej oblasti, napríklad polyesterdioly s rovnakou molekulovou hmotnosťou alebo tetraetylénglykol v rovnakom množstve ako polypropylénglykol, s výhodou by množstvo týchto polymérnych diolov, ktoré ležia mimo výhodných rozsahov, nemalo presahovať množstvo výhodných polyalkylénglykolov.
Pod polyesterglykolom sa rozumie polyester s 2 OH skupinami, s výhodou s 2 koncovými OH skupinami. Pripravujú sa známym spôsobom, či už je to z a) alifatických hydroxykarboxylových kyselín alebo z
b) alifatických dikarboxylových kyselín so 6 až 12 C-atómami a - najmä párnych - diolov so 4 až 8 C-atómami.
Prirodzene možno použiť aj príslušné deriváty, napríklad laktóny, metylester alebo anhydridy. Konkrétnymi východiskovými produktami sú: 1,4-butándiol, 1,4-hexándiol, adipín-, azelaín-, kyselina sebazínová a laktón. Kyselinová zložka môže obsahovať až do 25 mól. % inej kyseliny, napríklad kyselinu cyklohexándikarboxylovú, kyselinu tereftalovú a kyselinu izoftalovú. Glykolová zložka môže obsahovať až do 15 mól. % iného diolu, napríklad dietylénglykol, 1,4-cyklohexándimeta- nol. Popri homopolyméroch z vyššie uvedených stavebných jednotiek sú dôležité predovšetkým kopolyestery z nasledujúcich stavebných jednotiek alebo ich deriváty:
1. Kyselina adipová, kyselina izoftalová, kyselina ftalová a butándiol,
2. Kyselina adipová, kyselina ftalová a hexándiol,
3. Kyselina adipová, kyselina izoftalová, kyselina ftalová, etylénglykol, neopentylglykol a 3-hydroxy-2,2-dimetylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimetylpropanoát a
4. Kyselina adipová, kyselina ftalová, neopentylglykol a etylénglykol.
Kopolyester z kyseliny adipovej, kyseliny izoftálovej, kyseliny ftálovej a butándiolu je čiastočne kryštalický a má vysokú viskozitu. Preto vedie k vysokým začiatočným pevnostiam. Kopolyester z kyseliny adipovej, kyseliny ftálovej a hexándiolu má nižšiu teplotu prechodu, a preto vedie k zlepšenej ohybnosti za chladu.
Polyesterglykoly sú teda tekuté alebo tuhé. Ak sú tuhé, sú s výhodou amorfné. Môžu však byť aj slabo kryštalické. S výhodou sa používa zmes čiastočne kryštalických a amorfných polyesterov. Kryštalinita sa však prejavuje tak málo, že sa v hotovom tavnom lepidle neprejavuje zákalom. Bod topenia čiastočne kryštalických polyesterov leží v oblasti od 40 do 70 °C, s výhodou v oblasti od 45 do 65 ’C. Bod topenia udáva teplotu, pri ktorej sa tavia kryštalické oblasti materiálu. Určuje sa diferenciálnou termickou analýzou hlavným endotermickým maximom. S výhodou sa ako čiastočne kryštalický polyesterglykol použije polybutándioladipát s molekulovou hmotnosťou asi 3500 a bodom topenia asi 50 °C.
Stredná molekulová hmotnosť (Mn) polyesterglykolu by mala byť medzi 1500 a 30000, s výhodou medzi 2500 a 6000. Počíta sa z počtu OH. Molekulová hmotnosť polyesterglykolu má určitý význam: so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou sa sťažuje extrúzia tavného lepidla a jeho penetrácia do kože, so znižujúcou sa molekulovou hmotnosťou nie je tavné lepidlo pri teplote miestnosti dostatočne pevné.
Polyesterglykoly majú teplotu (Tg) prechodu s výhodou v oblasti od -40 do +50 ’C a najvýhodnejšie v oblasti od -40 do +40 ’C. Tg sa určuje na základe DSC meraní s rýchlosťou 10 °C/min v druhom cykle ako stredný bod T prechodu.
K zvlášť vhodným polyesterglykolom patria tie, ktoré majú teplotu prechodu od asi -40 °C do +40 ’C, viskozitu asi 3000 až asi 30000 mPa.s pri 130 °C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) a počet hydroxylov od asi 27 do 60.
S výhodou sa použije zmes 2 až 6, výhodne 2 až 4 polyesterglykolov s rôznymi teplotami prechodu. Najmenej jeden polyesterglykol by mal mať teplotu prechodu pod a jeden nad 0 ‘C, pričom rozdiel medzi oboma teplotami prechodu by mal byť najmenej 10, s výhodou najmenej 30 ’C. Podiel polyesterglykolov s nižšou teplotou prechodu by sa mal nachádzať v oblasti od 30 do 100 % hmotn., s výhodou od 50 do 90 % hmotn., vztiahnuté na celkové množstvo polyesterglykolu.
Pevnosť v tečení tavného lepidla (= tvarová odolnosť lepeného spoja voči ireverzibilnej deformácii pri dlhodobejšom účinku malých síl) sa zlepší nielen polyesterglykolmi, ale aj pridaním uhľovodíkovej živice. Tou sa rozumejú petrolejové, uhoľnodechtové a terpénové živice. Vo všeobecnosti majú molekulovú hmotnosť menšiu než 2000. Výhodnými uhľovodíkovými živicami sú modifikované aromatické uhľovodíkové živice, terpénové živice, ako napríklad a- a β-pinénové polyméry, nízkomolekulové polystýroly, ako napríklad poly-ametylstyrol, kolofóniový ester a kumarón/indénové živice. Samozrejme tieto látky pôsobia aj ako prísady zvyšujúce le pivosť.
Ich hmotnostný podiel v tavnom lepidle je 0 až 15, výhodne 3 až 10 % hmotn..
Pod stabilizátormi sa rozumejú prísady, ktoré udržujú fyzikálne vlastnosti podľa možnosti konštantnými, najmä viskozitu taveniny a farbu. Na to možno použiť najmenej jednu z nasledujúcich, ako príklady uvedených, látok: kyselina fosforečná, kyselina fosforitá a toluol-sulfonyl-izokyanát. Je účelné pridať 0 až 0,5, výhodne 0,01 až 0,1 % hmotn. stabilizátora toluol-sulfonyl-izokyanátu.
Na urýchlenie vytvrdzovacej reakcie možno pridať známe polyuretánové katalyzátory, napríklad diorganociničité zlúčeniny, ako napríklad dibutylcín-dilaurát alebo merkaptociničitú zlúčeninu. Ich množstvo siaha od 0 do 1,5, výhodne od 0,5 do 1 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť predpolyméru.
Tavné lepidlá podľa tohto vynálezu však s výhodou neobsahujú žiadne rozpúšťadlá. Pod týmito sa rozumejú inertné, organické zlúčeniny s bodom varu až do 200 °C pri normálnom tlaku. Tavné lepidlá podľa tohto vynálezu ďalej s výhodou neobsahujú žiadne inertné plnivá, ako napríklad íly, uhličitany a oxid titaničitý.
Tavné lepidlo podľa tohto vynálezu má s výhodou nasledujúce zloženie vyššie uvedených zložiek:
| a) | 15 | až | 35 | % hmotn. | polyizokyanátu, | |||
| b) | 10 | až | 70, | výhodne | 15 až | 35 | % hmotn. | polyalkylénglykolu, |
| c) | 5 | až | 65, | výhodne | 30 až | 50 | % hmotn. | polyesterglykolu |
| d) | 0 | až | 15, | výhodne | 3 až | 10 | % hmotn. | živice a |
| e) | 0 | až | 0,5 | , výhodne | 0,01 | až | 0,1 % hmotn. stabilizátora. |
Dôležitý je však nielen hmotnostný rozsah jednotlivých zložiek, ale aj ich vzájomný hmotnostný pomer. Tak by mal byť pomer reaktívnych skupín NCO : OH 1,1 : 1 až 2 : 1, výhodne 1,15 : 1 až 1,5:1. Pomer NCO : OH, voliteľný pre konkrétne zloženie lepidla, sa má zvoliť tak, aby tavné lepidlo malo použiteľnú molekulovú hmotnosť, t.j., aby bola dostatočne vysoká, aby dodala dobrú začiatočnú pevnosť, ale na druhej strane dostatočne nízka, aby viskozita bola - aj bez rozpúšťadiel - dostatočne nízka tak pri výrobe, ako aj pri použití. Okrem toho by tavné lepidlo malo obsahovať ešte najmenej 0,5 až 3, s výhodou 1,0 až 2 g voľných NCO skupín na 100 g tavného lepidla, aby sa dosiahlo dostatočné vytvrdenie vlhkosťou. Obsah NCO sa určí titráciou.
Viskozita taveniny polyuretánového tavného lepidla podľa tohto vynálezu leží vo všeobecnosti v oblasti od 10 do 300 Pa.s, s výhodou v oblasti od 20 do 100. Viskozita taveniny sa meria pri 130 °C podľa Brookfielda tak, že sa vzorka zahrieva 15 minút pri 130 °C a potom sa odčíta hodnota.
Druh a množstvo jednotlivých zložiek sa okrem toho má tiež zvoliť tak, aby sa znášali. Náznak toho možno vidieť v tom, že polyuretánový predpolymér má s výhodou v DSC diagrame len jednu teplotu (Tg) prechodu. Rozhodujúci je pritom druhý cyklus pri náraste teploty 10 °C/min.
Polyuretánový predpolymér podľa tohto vynálezu možno vyrobiť tak v jednom kroku, ako aj vo viacerých krokoch. Pri viacstupňovom postupe napríklad najprv oddelene zreaguje polyizokyanát s polyalkylénglykolom, resp. s polyesterglykolom, a potom sa reakčné produkty navzájom zmiešajú. Možná je tiež reakcia polyizokyanátu najprv len s polyalkylénglykolom alebo len s polyesterglykolom a ďalšia reakcia tohto predproduktu v prítomnosti všetkých ostatných reakčných zložiek.
S výhodou sa však polyuretánový predpolymér podľa tohto vynálezu vyrobí jednostupňovým postupom. Na to sa najprv polyester- a polyalkylénglykoly zmiešajú a potom sa 60 minút pri 110 až 130 °C dehydratujú vo vákuu. Po ochladení zmesi na asi 90 °C sa potom pridá polyizokyanát. Reakčná zmes sa opätovne zahreje na 110 až 130 “C. Ak sa nepridá katalyzátor, trvá vo všeobecnosti 60 minút, kým sa pod vákuom reakcia prakticky skončí, t.j. OH skupiny sa už nedajú dokázať, resp. sú prítomné v množstve najviac 2 g/ 100 g predpolyméru, alebo sa dosiahne požadovaná viskozita.
Ak sa potrebné prísady nedodali už v priebehu tvorby polyuretánového predpolyméru, musia sa dodať teraz a homogenizovať.
Keďže polyuretánový predpolymér vykazuje reaktívne NCO skupiny, polyuretánové tavné lepidlo je citlivé na vlhkosť zo vzduchu. Preto je žiadúce ho počas skladovania chrániť pred vlhkosťou. Preto sa uskladňuje v uzavretom, suchom a vlhkosť neprepúšťajúcom zásobníku z hliníka, pocínovaného plechu alebo obalovej fólie.
Tavné lepidlo podľa tohto vynálezu sa v zásade vyznačuje nasledujúcimi cennými vlastnosťami:
- Neobsahuje žiadne rozpúšťadlo. Koncentrácia nezreagovaného MDI je menšia ako 2,0 %, výhodne menej ako 1,0 % hmotn..
- Je stabilné pri skladovaní, t.j. nedochádza k žiadnemu odmiešaniu. Pri teplote nanášania, napríklad 170 °C je relatívne stabilné, t.j. viskozita taveniny kolíše v rozsahu +/- max. jednej tretiny, s výhodou pätiny východiskovej hodnoty počas 4 hodín.
- Nechá sa pri 110 až 180 °C ľahko nanášať ako voľne tečúca tavenina.
- Dostatočne zmáča tak gumu, ako aj kožu a tavné lepidlo dokonca prenikne relatívne hlboko do vláknitých materiálov.
- Pred spevnením zostane dostatok času na relatívne polohovanie spájaných dielov.
- Pri ochladení za okolitých podmienok vznikajú ihneď spoje s vysokou začiatočnou pevnosťou a vysokou pevnosťou v tečení. Tieto vrstvy taktiež nie sú po ochladení lepivé.
- Počas bežných skladovacích dôb obuvníckych polovýrobkov sa dosahujú prijateľné pevnosti. Lepené spoje sú naviac ohybné aj pri nízkych teplotách.
- Lepený spoj je priehľadný.
- Lepený spoj je po vytvrdení veľmi odolný voči vode.
Na základe týchto kladných vlastností sú tavné lepidlá podľa tohto vynálezu s výhodou vhodné na použitie v obuvníckom priemysle, najmä v nanášacích strojoch, ktoré sa dajú integrovať do výrobnej linky obuvi, ktorá neobsahuje žiadny stupeň predzosieťovania parou, resp. tunelovú sušiareň.
Pod obuvou sa rozumie vonkajšia pokrývka nohy, a síce nielen konečný produkt, vhodný na predaj, ale tiež príslušné medziprodukty.
Pod podošvou sa má na mysli nášľapná plocha obuvi, pričom sú do nej zahrnuté aj podpätky.
Tavné lepidlá podľa tohto vynálezu sú veľmi výhodne vhodné na pripevnenie podošiev na zvršky, ale naviac aj na pripevnenie napätých substrátov a na lepenie kože.
Predmetom vynálezu je preto aj použitie lepidiel podľa tohto vynálezu na pripevňovanie podošiev na materiál zvrškov, najmä z kože, a síce v nasledujúcich pracovných krokoch :
1. prípadné predspracovanie podošvy a/alebo materiálu zvršku, napríklad zdrsnením, natieraním, halogenáciou, pretretím rozpúšťadlami atď.,
2. nanesenie vrstvy tavného lepidla pri 110 až 180 °C na najmenej jednu z plôch, ktoré sa majú pripevniť, pričom druhá z nich buď nemusí obsahovať žiadne lepidlo, alebo potom lepidlo s rozpúšťadlom, resp. disperzné lepidlo,
3. stlačenie plôch, ktoré sa majú zlepiť a
4. prípadné chladenie plochy, ktorá sa má zlepiť.
Pred nanesením tavného lepidla podľa tohto vynálezu sa podošva, resp. materiál zvršku vhodne ošetrí. Pritom ide o známe spôsoby, ako napríklad zdrsneníe, pretretie rozpúšťadlami, alebo natieranie základným náterom alebo halogenáciu určitých zložiek gumy.
Tavné lepidlo s výhodou neobsahuje pri nanášaní žiadne rozpúšťadlo.
Lepidlo sa s výhodou nanáša nanášacím strojom v hrúbke od 0,05 do 0,7 mm. Po nanesení jednej vrstvy tavného lepidla a pred stlačením plôch, ktoré sa majú zlepiť, možno tavné lepidlo aj ochladiť a predpripravený materiál skladovať, pokiaľ sa zabráni vytvrdeniu. Pred stlačením sa potom vzorka opäť zohreje na 110 až 180 ’C, ak sa lepidlo aplikovalo len na jeden podklad, a na 50 až 100 ’C, ak sa lepidlom potiahli oba podklady.
Vytvrdenie možno vykonať za rôznych podmienok. Tieto sa dosiahnu predovšetkým účinkom vlhkosti zo vzduchu. Na to by mala byť relatívna vlhkosť vzduchu vyššia než 25 % pri 20 ’C. Za týchto podmienok trvá vytvrdenie najmenej 24 hodín. Okolité podmienky však môžu aj kolísať, napríklad v rozsahu 20 +/- 5 ’C. Relatívna vlhkosť vzduchu by však nemala byť nižšia než 10 %, aby sa dospelo k vytvrdeniu v časovom intervale 3 až 7 dni.
Použitie tavného lepidla podľa tohto vynálezu v obuvníckom priemysle prináša nasledujúce výhody:
- Umožňuje systém, ktorý sa dá bež problémov integrovať do výrobnej linky.
- Na základe vysokej pevnosti v tečení a začiatočnej pevnosti umožňuje výrazne vyššiu produktivitu.
- Pevnosť spojov s kožou je prekvapujúco dobrá.
- Za určitých podmienok postačuje jednostranné nanesenie, napríklad s PU podošvami.
Predmetom vynálezu preto je aj obuv, vyrobená s použitím lepidla podľa tohto vynálezu.
Vynález teraz podrobne objasníme pomocou príkladov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A) Východiskové látky:
Polyester A je čiastočne kryštalický kopolyester-glykol z kyseliny izoftálovej, butándiolu, dimetylesteru kyseliny ftálovej a kyseliny adipovej. Polyester A má molekulovú hmotnosť asi 3500, počet hydroxyloV od 27 do 34, určené podľa DIN 53 240, teplotu skelného prechodu asi -20 °C, určené pomocou DSC, a viskozitu pri 100 °C asi 30000 mPa.s a pri 130 °C asi 5000 mPa.s, určené Brôokfieldovým viskozimetrom (LVT4).
Polyester B je čiastočne kryštalický kopolyester-glykol z dimetylesteru kyseliny .ftálovej , kyseliny adipovej a hexándiolu. Má molekulovú hmotnosť asi 3500, počet hydroxylov od 27 do 34, určené podľa DIN 53 240, teplotu skelného prechodu asi -40 ’C, určené pomocou DSC, a viskozitu pri
130 °C asi 3000 mPa.s, určené Brookfieldovým viskozimetrom (LVT4).
Polyester C je tuhý amorfný kopolyester-glykol z kyseliny izoftálovej, neopentylglykolu, etylénglykolu, kyseliny adipovej, kyseliny ftálovej a 3-hydroxy-2,2-dimetylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimetylpropanoátu. Má molekulovú hmotnosť asi
3500, počet hydroxylov 31 až 39, určené podľa DIN 53 240, teplotu skelného prechodu asi +30 ’C, určené pomocou DSC, a viskozitu pri 130 ’C asi 30000 mPa.s, určené Brookfieldovým viskozimetrom (LVT4).
Polyester D je tuhý amorfný kopolyester-glykol z neopentylglykolu, etylénglykolu, kyseliny adipovej a anhydridu kyseliny fialovej. Má molekulovú hmotnosť asi 2000, počet hydroxylov 50 až 60, určené podľa DIN 53 240, teplotu skelného prechodu asi +10 ’C, určené pomocou DSC, a viskozitu pri 80 ’C asi 70000 mPa.s a pri 130 °C asi 5000 mPa.s, určené Brookfieldovým viskozimetrom (LVT4).
Polyester H je veľmi slabo kryštalický, nasýtený O kopolyester-glykol s viskozitným číslom 77 až 83 cm /g, určené podľa DIN 53 728, teplotou mäknutia 102 až 110 “C, určené podľa DIN 52 011, teplotou skelného prechodu asi -12 “C, určené pomocou DSC, a viskozitou taveniny pri 180 ’C asi 65 až 75 Pa.s a pri 200 ’C asi 35 až 40 Pa.s, určené rotačným viskozimetrom (doska/kužeľ). S molekulovou hmotnosťou asi 25000 na základe počtu OH.
Polyester I je tuhý amorfný kopolyester-glykol s molekulovou hmotnosťou asi 3500, počtom hydroxylov 27 až 34, určené podľa DIN 53 240, teplotou skelného prechodu asi 20 ’C, určené pomocou DSC, a viskozitou pri 130 ’C asi 7000 mPa.s, určené Brookfieldovým viskozimetrom (LVT4). Tieto polyesterové materiály sa dajú komerčne získať cez Híils AG, Troisdorf, Nemecko.
Polypropylénglykol má molekulovú hmotnosť asi 425 a dá sa získať u Miles Inc., Pittsburgh, PA.
Lepivostnou prísadou je polymerizovaná β-pinénová živica, ktorá sa dá získať u Hercules Inc., Vilmington.
Uhľovodíková živica sa dá získať u Arizona Chemical Co., Panama City, a slúži ako lepivostná prísada a na zvýšenie pevnosti pri tečení.
Difenylmetán-4,4’-diizokyanát (MDI) sa dá získať u Miles Inc., Pittsburgh.
B) Príprava
V nasledujúcich príkladoch sa polyuretánové lepidlá pripravili asi 60-minútovou dehydratáciou udaných množstiev polyesterglykolu alebo polyesterglykolovej zmesi a polypropylénglykolu a prípadne polymerizovanej β-pinénovej živice pri teplote asi 110 až asi 130 °C vo vákuu. Po ochladení na asi 90 ’C sa k zmesi pridalo udané množstvo difenyl-metán4,4’-diizokyanátu (MDI) a reakcia prebiehala pri teplote asi 110 až 130 ’C vo vákuu asi 60 minút. Hneď po reakcii sa predpolymér vložil do zásobníka, neprepúšťajúceho vlhkosť.
C) Skúšky
Viskozita sa merala Brookfieldovým viskozimetrom s termobunkou: Po 15-minútovom zahrievaní rúrky s polyuretánovou taveninou na udané teploty sa odčítala hodnota. Stabilita polyuretánovej taveniny sa stanovila meraním prírastku viskozity v priebehu 2 hodín najmä pri 130 ’C.
Pevnosť v odlupovaní sa skúmala na 2,5 cm širokých a 10 až 12 cm dlhých testovacích vzorkách z SBR (styrol/butadién-kaučuk). Pásiky sa na asi 5 s ponorili do roztoku základného náteru a potom sa asi 30 minút sušili v peci pri 100 ’C. Zvrškovým materiálom bola buď koža alebo polyuretánom potiahnutá tkanina, ktorá bola bežným spôsobom zdrsnená. Lepidlo sa nanieslo vo vrstve hrúbky asi 0,5 mm na zohriatu a natretú SBR-vzorku. Zohriaty zvršok sa najprv pritlačil na SBR-vzorku rukou, potom asi 1 minútu lisom tlakom 7 až 14.105 Pa (100 až 200 psi). Alternatívne k tomu sa lepidlo nanieslo na obe predohriate plochy, ktoré sa najprv pritlačili k sebe rukou a potom asi 1 minútu lisom tlakom 7 až 14.10$ Pa (100 až 200 psi). Po uvedených časových odstupoch sa vzorky skúšali na odlupovaciu pevnosť tak, že sa dali do ťažného stroja Instron a oddelili sa od seba rýchlosťou 1,25 cm/min.
U pevnosti suchého spoja ide o odlupovaciu pevnosť vo vytvrdenom stave po 7 dňoch.
Pevnosť v tečení sa skúšala pripevnením 500 g závažia na nezlepenú časť zvrškového materiálu vzoriek, použitých pri teste na odlupovaciu pevnosť. Pevnosť v tečení sa meria v min/h. Za dobrú sa považuje hodnota menšia než 10, najmä menšia než 5 mm/h. Po vytvrdení lepidla sa tento test vykonal pri rôznych teplotách, aby sa zhodnotila aj tepelná odolnosť lepidla.
Nasledujúce príklady 1 až 5 ukazujú vplyv počtu polyesterglykolov na začiatočnú pevnosť (= odlupovacia pevnosť po 5 minútach).
Príklad
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Polyester A | 47,6% | 24,8% | 16,5% | 14,1% | 23,3% |
| Polyester B | 16,5% | 14,1% | 11,7% | ||
| Polyester C | 24,8% | 16,5% | 28,3% | 5,8% | |
| Polyester D | 5,8% | ||||
| Polypropylénglykol | 23,8% | 24,8% | 24,5% | 17,7% | 23,3% |
| Lepivostná prísada | 4,8% | 5,8% | |||
| Uhľovodík. živica | 5,3% | ||||
| MDI | 23,8% | 25,6% | 26,0% | 20,5% | 24,3% |
| NCO : OH | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| Viskozita [Pa.s] | |||||
| 90 °C | 190 | 375 | 310 | 98 | |
| 110 ’C | 55 | 130 | 75 | 60 | |
| 130 ’C | 22 | 52 | 26 | 26 | |
| 150 ’C | |||||
| 170 ’C | |||||
| Odlup. pevnosť (SBR/umelý) [kg/cm] po 5 min | 0,4-0,9 | 4,1-5 | 1,8-2,5 | 4,6-5 | 2,2 |
| po 3 dňoch | 5-5,7 | ||||
| Pevnosť v tečení | dobrá | ||||
| Pevnosť suchého spoj a (koža/SBR)[kg/cm] po 7 dňoch | 5,3 |
Príklady 6 až 11:
Príklad
| 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Polyester A | 29,2% | 23,3% | 29,1% | 23,4% |
| Polyester B | 5,8% | 11,6% | 5,8% | 11,7% |
| Polyester C | 5,8% | 1,2% | 1,2% | 10,5% |
| Polyester D | 5,8% | 10,5% | 10,5% | 1,2% |
| Polypropylénglykol | 23,3% | 23,3% | 23,3% | 23,4% |
| Lepivostná prísada | 5,8% | 5,8% | 5,8% | 5,9% |
| Uhľovodík, živica | ||||
| MDI | 24,3% | 24,3% | 24,3% | 23,9% |
| NCO : OH | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| Viskozita [Pa.s] | ||||
| 90 °C | ||||
| 110 °C | ||||
| 130 °C | 43 | 22 | 24 | 27 |
| 150 °C | ||||
| 170 °C | ||||
| Odlup. pevnosť* (SBR/umelý) [kg/cm] po 5 min | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
| po 3 dňoch | ||||
| Pevnosť v tečení | dobrá | dobrá | dobrá | |
| Pevnosť suchého spoj a (koža/SBR)[kg/cm] po 7 dňoch | 2,5 | 7,1 | 4,5 |
Príklady
| 10 | 11 | |
| Polyester A | 22,9% | 22,7%, |
| Polyester B | 11,5% | 12,9% |
| Polyester C | 5,7% | 6,4% |
| Polyester D | 5,7% | 6,4% |
| Polypropylénglykol | 22,9% | 19,3% |
| Lepivostná prísada | 5,7% | 6,4% |
| Uhľovodík, živica | ||
| MDI | 25,5% | 25,9% |
| NCO : OH | 1,5 | 1,5 |
| Viskozita [Pa.s] | ||
| 90 °C | ||
| 110 °C | 37 | |
| 130 °C | 14 | 13 |
| 150 °C | ||
| 170 °C | ||
| Odlup. pevnosť* | ||
| (SBR/umelý) | ||
| [kg/cm] | ||
| po 5 min | 2,0 | 3,9 |
| po 3 dňoch |
| Príklad 12 | |||||
| Tento príklad | ukazuj e v | ýhodné prípravy | pre zloženia le- | ||
| pidla podľa tohto | vynálezu. | ||||
| Materiál | A | B | C | D | E |
| PPG 425 | 29,53% | 23,45% | 28,17% | 23,34% | 23,34% |
| Polyester A | 24,61% | 29,31% | 23,47% | 23,34% | 29,17% |
| Polyester B | 4,92% | 5,86% | 4,69% | 11,67% | 5,83% |
| Polyester I | 4,92% | 5,86% | 4,69% | 5,83% | 5,83% |
Pokračovanie príkladu 12:
| Materiál | A | B | C | D | E |
| Polyester C | 4,92% | 5,86% | 4,69% | 5,83% | 5,83% |
| Uhľovodík, živica | 4,92% | 5,86% | 9,38% | ||
| Lepivostná prísada | 5,83% | 5,83% | |||
| MDI | 26,18% | 23,80% | 24,91% | 24,16% | 24,15% |
| Pomer NCO : OH | 1,3:1 | 1,4:1 | 1,3:1 | 1,4:1 | 1,4:1 |
| Viskozita | |||||
| 130 °C [Pa.s] | 45-60 | 27-32 | 85 | 27 | 43 |
| Začiat. pevnosť | 4,1-5,9 | 5,3 | 4,5 | 2,0 | 4,5 |
v [kg/cm] pri 12,5 cm/min
U vyššie uvedených lepidiel znamená PPG 425 polypropylénglykol so strednou molekulovou hmotnosťou 425. Polyesterglykoly A, B, C a I už boli opísané. Lepivostnou prísadou je polymerizovaná β-pinénová živica. MDI znamená difenylmetán -4,4’-diizokyanát.
Začiatočná pevnosť sa určila s NBR/NBR skúšobnými pásikmi šírky 2,5 cm a dĺžky 12,5 cm, ktoré sa zahriali na 80 až 100 C. Lepidlo sa pri teplote asi 180 °C nanieslo na oba pásiky a tieto sa k sebe pritláčali asi 1 minútu 7-lO^.Pa (asi 100 psi). Na tomto mieste poznamenajme, že podľa prístroja, ktorý je k dispozícii, možno na vzájomné pritláčanie pásikov použiť aj nižšie tlaky. Vyššie uvedené NBR skúšobné pásiky obsahujú základ z nitrilového kaučuku so Shorovou A tvrdosťou 80 a dajú sa získať u Prúf- und Forschungsinstitut fúr die Shuhherstellung (Skúšobného a výskumného ústavu výroby obuvi), Pirmasens. Nemecko.
Začiatočná pevnosť sa určovala s rýchlosťou 12,5 cm/min (- 5 palcov/min). Získané hodnoty sa prepočítali z tp/i] na [kg/cm] pomocou faktora 5,61.
Príklad 13
Tento príklad ukazuje, že uspokojivé polyuretánové tavné lepidlá sa dajú pripraviť aj s použitím vysokomolekulových polyesterov. Pritom má svoj význam taktiež obsah polypropylénglykolu.
Materiál
| PPG 425 | 34,4% |
| Polyester H | 34,4% |
| MDI | 31,2% |
| Pomer NCO : OH | 1,4:1 |
| Viskozita [Pa.s] | |
| 130 °C | 125 |
| 180 °C | 20 |
| Začiat. pevnosť | 4,4-4,8 |
| v [kg/cm] | |
| pri 12,5 cm/min |
Príklad 14
Tento príklad objasňuje spôsob vytvorenia lepeného spoja podošvy zo styrol/butadién kaučuku so zvrškom z kože. Obsahuje nasledujúce kroky:
Najprv sa podošva natrela roztokom bežného základného náteru a kožený zvršok sa bežnými prostriedkami zdrsnil. Vznikla vrstva s hrúbkou asi 0,5 mm. Podošva a zvršok sa k sebe pritlačili v obuvníckom lise pretlakom medzi 10 až 20.10^ Pa a po asi 5 minútach sa znova stlačili tlakom medzi 10 až 20.10^ Pa. Zistilo sa, že začiatočnú a konečnú pevnosť zostavenej obuvi bolo možné pokladať za uspokojivú pre ďalšie spracovanie a použitie.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vlhkosťou tvrdnúce polyuretánové tavné lepidlo, vyznačujúce sa tým, že obsahujeA) najmenej jeden polyuretánový predpolymér za) najmenej jedného polyizokyanátu,b) najmenej jedného polyalkylénglykolu v koncentrácii viac ako 10 % hmotn., vztiahnuté na celé tavné lepidlo ,c) najmenej jedného polyesterglykolu s teplotou skelného prechodu od -40 do +50 °C aB) prípadné prísady, akod) živicu ae) stabilizátor.značuj úce v y
- 2. Tavné lepidlo podlá nároku 1,
s a t ✓ y m, že obsahuje a) 15 až 35 % hmotn. polyizokyanátu, b) 10 až 70 , výhodne 15 až 35 % hmotn. polyalkylénglykolu, c) 5 až 65 , výhodne 30 až 50 % hmotn. polyesterglykolu d.) 0 až 15 , výhodne 3 až 10 % hmotn. živice a e) 0 až 0, 5, výhodne 0,01 až 0,1 % hmotn. stabilizátora. - 3. Tavné lepidlo podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že polyizokyanátom je aromatický diizokyanát, výhodne diizokyanát vybraný zo skupiny toluoldiizokyanát, 4,4’-di-fenylmetándiizokyanát a 2,4 ’ ’-difenylmetándiizokyanát, ako aj ich zmesi.
- 4. Tavné lepidlo podlá nároku 1, 2 alebo 3, vyznačujúce sa t ým, že polyalkylénglykolom je polypropylénglykol, ktorý má molekulovú hmotnosť od 250 do 1000, výhodne 350 až 600, a najvýhodnejšie medzi 400 a 425.
- 5. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 4,vyznačuj úce sa tým, že obsahuje najmenej dva polyesterglykoly s rôznymi teplotami skelného prechodu podľa DSC meraní (Tg).
- 6. Tavné lepidlo podľa nároku 5, vyznačuj úce sa t ý m, že teploty skelného prechodu ležia v oblasti od -40 do +50 °C, výhodne od -40 do +40 °C, pričom jedna teplota skelného prechodu leží pod a jedna nad 0 “C a pričom rozdiel medzi oboma teplotami skelného prechodu je najmenej 10, s výhodou najmenej 30 °C.
- 7. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z nárokov 1 až6, vyznačujúce sa tým, že molekulové hmotnosti uvedených polyesterglykolov ležia medzi 1500 a 30000, s výhodou medzi 2500 a 6000.
- 8. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z nárokov 1 až7, vyznačujúce sa tým, že polyesterglykoly sú tekuté, amorfné a/alebo slabo kryštalické.
- 9. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujú ce sa tým, že živicou je uhľovodíková živica, výhodne modifikovaná aromatická uhľovodíková živica alebo terpén-uhľovodíková živica.
- 10. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že stabilizátorom je toluol-sulfonyl-izokyanát.
- 11. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že PUpredpolymér má v DSC diagrame len jednu Tg.
- 12. Tavné lepidlo podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že pri 130 °C má viskozitu taveniny v oblasti od 10 do 300, s výhodou od 20 do 100 Pa.s.
- 13. Spôsob prípravy tavného lepidla podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov jedno- alebo viacstupňovým spôsobom, výhodne jednostupňovým spôsobom.
- 14. Použitie tavného lepidla podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov v obuvníckom priemysle, najmä v nanášacích strojoch, ktoré sa dajú integrovať do výrobnej linky na obuv, ktorá neobsahuje žiadny predzosieťovací stu- b peň parou, resp. žiadnu tunelovú sušiareň.<<
- 15. Použitie podľa nároku 14, vyznačujúce sa tým, že sa použije na pripevnenie podošiev na zvrškový materiál, najmä z kože, a síce v nasledujúcich pracovných krokoch:1. prípadná predúprava podošvy a/alebo materiálu zvršku, napríklad zdrsnením, natieraním, halogenáciou, pretretím rozpúšťadlami atď.,2. nanesenie vrstvy tavného lepidla pri 110 až 180 °C na najmenej jednu z plôch, ktoré sa majú pripevniť, pričom druhá z nich buď nemusí obsahovať žiadne lepidlo, alebo potom lepidlo s rozpúšťadlom, resp. disperzné lepidlo,3. stlačenie plôch, ktoré sa majú zlepiť a4. prípadné chladenie plochy, ktorá sa má zlepiť.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/982,203 US6136136A (en) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength |
| PCT/EP1993/003216 WO1994012552A1 (de) | 1992-11-25 | 1993-11-16 | Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK68695A3 true SK68695A3 (en) | 1995-10-11 |
Family
ID=25528936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK686-95A SK68695A3 (en) | 1992-11-25 | 1993-11-16 | Moisture-hardening polyurethane fusion adhesive |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6136136A (sk) |
| EP (1) | EP0670853B1 (sk) |
| JP (1) | JPH08503513A (sk) |
| KR (1) | KR100287577B1 (sk) |
| CN (1) | CN1056169C (sk) |
| AT (1) | ATE170197T1 (sk) |
| AU (1) | AU675473B2 (sk) |
| BG (1) | BG99510A (sk) |
| BR (1) | BR9307524A (sk) |
| CA (1) | CA2150228A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ287996B6 (sk) |
| DE (1) | DE59308935D1 (sk) |
| DK (1) | DK0670853T3 (sk) |
| ES (1) | ES2119998T3 (sk) |
| FI (1) | FI952538A0 (sk) |
| HK (1) | HK1004487A1 (sk) |
| HU (1) | HU216659B (sk) |
| LV (1) | LV11476B (sk) |
| MX (1) | MX9307374A (sk) |
| NO (1) | NO309682B1 (sk) |
| PL (1) | PL176121B1 (sk) |
| RU (1) | RU2113450C1 (sk) |
| SK (1) | SK68695A3 (sk) |
| WO (1) | WO1994012552A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA938798B (sk) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0706539A1 (en) * | 1993-06-10 | 1996-04-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Universal adhesion promoting composition and kit for plastics repair |
| US5932680A (en) * | 1993-11-16 | 1999-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive |
| DK0797604T3 (da) * | 1994-05-25 | 2000-04-25 | Henkel Kgaa | Fugtighedshærdende polyurethan-smelteklæbemiddel |
| US5525663A (en) * | 1994-08-18 | 1996-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reactive hot-melt adhesive and/or sealing composition and method of using same |
| DE4446027A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Henkel Kgaa | Formteile aus PU-Schmelzklebstoffen |
| US6183824B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-02-06 | Havco Wood Products, Inc. | Composite wood flooring |
| CA2214311A1 (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers |
| US6355317B1 (en) * | 1997-06-19 | 2002-03-12 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Thermoplastic moisture cure polyurethanes |
| US5939488A (en) * | 1997-10-15 | 1999-08-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Fast setting polyurethane hot melt adhesive composition comprising low hydroxyl number/high molecular weight polyester diols |
| US6087102A (en) | 1998-01-07 | 2000-07-11 | Clontech Laboratories, Inc. | Polymeric arrays and methods for their use in binding assays |
| US6221978B1 (en) | 1998-04-09 | 2001-04-24 | Henkel Corporation | Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same |
| JP2002528151A (ja) * | 1998-10-28 | 2002-09-03 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シールされた靴及びシールされた靴を製造する方法 |
| US20020053148A1 (en) * | 1998-11-17 | 2002-05-09 | Franz Haimerl | Footwear with last area sealing and method for its production |
| US20030180789A1 (en) * | 1998-12-30 | 2003-09-25 | Dale Roderic M.K. | Arrays with modified oligonucleotide and polynucleotide compositions |
| US6087112A (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-11 | Oligos Etc. Inc. | Arrays with modified oligonucleotide and polynucleotide compositions |
| AU5733200A (en) | 1999-06-11 | 2001-01-02 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Polyols, polyurethane systems and polyurethane reactive hot melt adhesives produced thereon |
| JP4823460B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2011-11-24 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | モノマー不含反応性ポリウレタン用接着強化剤 |
| DE19961941A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren |
| DE60100395T2 (de) * | 2000-05-10 | 2004-04-22 | Rohm And Haas Co. | Heissschmelzklebstoff |
| KR100378832B1 (ko) * | 2000-06-27 | 2003-04-07 | 최용호 | 배관 누수 방지용 테이프 |
| GB0021921D0 (en) * | 2000-09-07 | 2000-10-25 | Univ Sheffield | Kit of adhesion-release agents |
| US6849409B2 (en) * | 2000-10-16 | 2005-02-01 | Axxima Pharmaceuticals Ag | Cellular kinases involved in Cytomegalovirus infection and their inhibition |
| DE10108025A1 (de) * | 2001-02-19 | 2002-09-05 | Henkel Kgaa | Zweikomponentiger Polyurethan-Klebstoff für Holzwerkstoffe |
| US6911491B2 (en) * | 2001-04-20 | 2005-06-28 | Rohm And Haas Company | Hot melt adhesive |
| US6613836B2 (en) | 2001-06-15 | 2003-09-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Reactive hot melt adhesive |
| US6844073B1 (en) * | 2001-09-27 | 2005-01-18 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Hot melt moisture cure polyurethane adhesive with wide range of open time |
| MXPA02011491A (es) | 2001-12-06 | 2003-06-30 | Rohm & Haas | Adhesivo de fusion en caliente. |
| JP4192544B2 (ja) * | 2002-09-27 | 2008-12-10 | 東洋インキ製造株式会社 | 無溶剤型接着剤組成物及びその利用 |
| WO2004083274A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-30 | Stepan Company | Polyester polyols for polyurethane adhesives |
| US20040214978A1 (en) * | 2003-04-22 | 2004-10-28 | Rosin Michael L. | Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive |
| US7972707B2 (en) * | 2003-09-04 | 2011-07-05 | Havco Wood Products, LLC. | Trailer flooring with hotmelt coating |
| US7803438B2 (en) | 2004-09-30 | 2010-09-28 | Ansell Healthcare Products Llc | Polymeric shell adherently supported by a liner and a method of manufacture |
| US20060179733A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Havco Wood Products, L.L.C. | Durable wood-plastic composite flooring for trailers |
| JP4927827B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2012-05-09 | エイチ．ビー．フラー カンパニー | 撥水性積層体の製造方法 |
| US20070031680A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | John Fromwiller | Pitch resistant hot melt polyurethane |
| US20070193179A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-23 | Prolam, Societe En Commandite | Wooden laminated floor product to improve strength, water protection and fatigue resistance |
| US20070295451A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Wolverine World Wide,Inc. | Footwear sole construction |
| CA2605215C (en) * | 2006-10-02 | 2014-12-02 | Prolam, Societe En Commandite | Utilization of coloration to improve the detection of "hit or miss" defects when using scanner equipment and an automated saw to remove defects in wood pieces |
| US9579869B2 (en) * | 2009-02-17 | 2017-02-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Liquid moisture curable polyurethane adhesives for lamination and assembly |
| DE202009003176U1 (de) * | 2009-03-10 | 2010-07-22 | Glabete Ag | Befestigungsmittel |
| JP2011001465A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 反応性ホットメルト接着剤 |
| WO2013087789A1 (en) | 2011-12-13 | 2013-06-20 | Glykos Finland Ltd. | Antibody isoform arrays and methods thereof |
| WO2014014499A1 (en) | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof |
| TWI600737B (zh) * | 2013-01-22 | 2017-10-01 | 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 | 接著劑組成物、以及積層體及其製造方法 |
| JP6101548B2 (ja) * | 2013-04-12 | 2017-03-22 | アイカ工業株式会社 | ホットメルト接着剤組成物 |
| JP6196851B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-09-13 | 積水フーラー株式会社 | 湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
| CN103645288A (zh) * | 2013-11-16 | 2014-03-19 | 中山欧麦克仪器设备有限公司 | 一种多功能便携式水质检测分析仪 |
| WO2015172890A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Novalung Gmbh | Medizintechnisches messsystem und verfahren zur herstellung des messsystems |
| JP6636943B2 (ja) | 2014-05-15 | 2020-01-29 | ノヴァラング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 医療技術的測定装置、及び測定方法 |
| DE102014217783A1 (de) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit |
| CN104479617B (zh) * | 2014-12-17 | 2018-06-12 | 广东菲安妮皮具股份有限公司 | 高抗刮性皮革粘合剂 |
| WO2016154191A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Chen Zhijin | Two-part urethane adhesive |
| WO2017044330A1 (en) | 2015-09-08 | 2017-03-16 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives |
| US10336925B2 (en) | 2015-09-08 | 2019-07-02 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives |
| EP3159026A1 (de) | 2015-10-23 | 2017-04-26 | novalung GmbH | Zwischenelement für eine medizintechnische extrakorporale fluidleitung, medizintechnisches extrakorporales fluidsystem und verfahren zum messen eines in einem medizintechnischen extrakorporalen fluidsystem geführten fluid des menschlichen oder tierischen körpers enthaltenen gases |
| KR102286769B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2021-08-09 | 현대모비스 주식회사 | 핫멜트 접착제 조성물, 이의 제조방법 및 자동차용 헤드램프 |
| EP3757143B1 (en) * | 2018-05-14 | 2022-01-05 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polyurethane prepolymer, adhesive and synthetic imitation leather |
| EP3841177A4 (en) * | 2018-08-23 | 2022-04-06 | Henkel AG & Co. KGaA | Moisture curable polyurethane adhesive composition |
| EP4051747A4 (en) * | 2019-10-30 | 2023-11-22 | Henkel AG & Co. KGaA | HOT MELT POLYURETHANE ADHESIVE FOR LOW TEMPERATURE APPLICATION |
| JP2022011881A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
| JPWO2022009937A1 (sk) * | 2020-07-08 | 2022-01-13 | ||
| WO2022200199A1 (en) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | Covestro Deutschland Ag | Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing |
| EP4071221A1 (en) | 2021-04-06 | 2022-10-12 | Covestro Deutschland AG | Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing |
| CN115260888A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-01 | 安踏（中国）有限公司 | 一种珠光效果pu面料类鞋面的处理剂和鞋面的加工方法 |
Family Cites Families (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE566580A (sk) * | 1957-04-08 | |||
| US3094495A (en) * | 1958-09-15 | 1963-06-18 | Mobay Chemical Corp | Process for preparing cellular polyurethanes from mixture of two prepolymers and resulting product |
| US3271352A (en) * | 1965-03-09 | 1966-09-06 | Johnson & Johnson | Polyurethane coating from mixed polyurethane polymers |
| GB1125285A (en) * | 1965-03-15 | 1968-08-28 | Ici Ltd | Polyurethane coating compositions and their use |
| US3509232A (en) * | 1966-08-24 | 1970-04-28 | Goodrich Co B F | Modified thermoplastic polyurethane |
| US3514427A (en) * | 1967-06-26 | 1970-05-26 | Us Air Force | Wide temperature range multiphase viscoelastic damping compositions |
| US3666835A (en) * | 1970-04-16 | 1972-05-30 | Sun Chemical Corp | Polyurethane systems |
| US3691117A (en) * | 1970-08-10 | 1972-09-12 | Alfred E Messerly | Polyurethane compositions of matter and methods of manufacture |
| US3705132A (en) * | 1971-03-22 | 1972-12-05 | Jefferson Chem Co Inc | Moisture-cured coating compositions |
| FR2132270B1 (sk) * | 1971-04-03 | 1976-08-06 | Takeda Chemical Industries Ltd | |
| JPS5425067B1 (sk) * | 1971-04-14 | 1979-08-25 | ||
| CA1077352A (en) * | 1975-03-06 | 1980-05-13 | Usm Corporation | Coating and bonding method particularly for sole attaching |
| DE2626132A1 (de) * | 1976-06-11 | 1977-12-22 | Plate Bonn Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen, unvernetzten polyurethan-heisschmelzklebern |
| DE2906159C2 (de) * | 1979-02-17 | 1981-12-03 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen |
| US4552934A (en) * | 1981-04-06 | 1985-11-12 | Ashland Oil, Inc. | Sag resistant at essentially 1:1 ratio two component adhesive |
| US4381388A (en) * | 1981-11-23 | 1983-04-26 | Textron Inc. | Storage stable one component urethanes and method for using same |
| US4403085A (en) * | 1981-12-14 | 1983-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Polyurethane crosslinkers, and the process for preparing and using the same |
| DE3236313A1 (de) * | 1982-09-30 | 1984-04-05 | H.B. Fuller GmbH, 8000 München | Schmelzklebstoff |
| GB2137638A (en) * | 1983-04-05 | 1984-10-10 | Bostik Ltd | Adhesive compositions |
| DE3401129A1 (de) * | 1984-01-14 | 1985-07-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer |
| US4624996A (en) * | 1984-02-16 | 1986-11-25 | Essex Specialty Products, Inc. | Heat curable one package polyurethane resin composition |
| US4585819A (en) * | 1984-08-14 | 1986-04-29 | H. B. Fuller Company | Fusion adhesive which can comprise an isocyanate prepolymer, a thermoplastic polymer and/or a lower molecular weight ketone resin |
| US4561922A (en) * | 1984-11-19 | 1985-12-31 | Henkel Corporation | Polyurethane adhesives with improved water resistance containing a hydroxymethyl fatty polyol |
| DE3502379A1 (de) * | 1985-01-25 | 1986-07-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Endstaendige hydroxylgruppen aufweisende polyesterpolyurethane und ihre verwendung als klebstoffe oder zur herstellung von klebstoffen |
| GB8503561D0 (en) * | 1985-02-12 | 1985-03-13 | Bostik Ltd | Adhesive compositions |
| DE3613145A1 (de) * | 1985-04-27 | 1986-11-06 | Morton Thiokol, Inc., Chicago, Ill. | Herstellung von schuhwerk |
| DE3524333A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Polyurethan-klebstoff-mischungen |
| US4667661A (en) * | 1985-10-04 | 1987-05-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable resin coated sheet having reduced tack |
| CA1258954A (en) * | 1985-11-14 | 1989-09-05 | Raymond Hanson | Attaching soles to shoes |
| DE3543120A1 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von klebstoffen und ihre verwendung zur herstellung von verklebungen |
| US4775719A (en) * | 1986-01-29 | 1988-10-04 | H. B. Fuller Company | Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition |
| DE3613064A1 (de) * | 1986-04-18 | 1987-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von freie isocyanatgruppen aufweisenden oligourethanen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen oligurethane und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente in feuchtigkeitshaertenden einkomponentenlacken |
| DE3762349D1 (de) * | 1986-05-05 | 1990-05-23 | Nat Starch Chem Corp | Acrylmodifzierte reaktive urethan-schmelz-klebstoff-zusammensetzungen. |
| CH666899A5 (de) * | 1986-05-09 | 1988-08-31 | Sika Ag | Reaktiver schmelzklebstoff. |
| GB8613573D0 (en) * | 1986-06-04 | 1986-07-09 | Scott Bader Co | Urethane based melt adhesives |
| DE3717070A1 (de) * | 1987-05-21 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Polyesterpolyurethane und deren verwendung als klebstoff |
| DE3724555A1 (de) * | 1987-07-24 | 1989-02-02 | Basf Ag | Viskositaetsregulierende stoffe fuer einkomponentige polyurethansysteme |
| JPH021718A (ja) * | 1988-02-01 | 1990-01-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物 |
| EP0339435B1 (en) * | 1988-04-26 | 1993-08-18 | Asahi Glass Company Ltd. | Prepolymer composition, process for its production, and its use |
| GB8810701D0 (en) * | 1988-05-06 | 1988-06-08 | Bostik Ltd | Hot-melt polyurethane adhesive compositions |
| NO891754L (no) * | 1988-06-02 | 1989-12-04 | Minnesota Mining & Mfg | Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger. |
| JPH07103360B2 (ja) * | 1988-07-20 | 1995-11-08 | サンスター技研株式会社 | 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材 |
| GB8826702D0 (en) * | 1988-11-15 | 1988-12-21 | Bostik Ltd | Moisture-curing polyurethane hot-melt compositions |
| JPH0776332B2 (ja) * | 1988-11-18 | 1995-08-16 | サンスター技研株式会社 | 湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物 |
| GB8905133D0 (en) * | 1989-03-07 | 1989-04-19 | Bostik Ltd | Moisture-curing polyurethane-based hot-melt compositions |
| FR2644468B1 (fr) * | 1989-03-20 | 1992-12-31 | Saint Gobain Vitrage | Couche de polyurethane ayant des proprietes d'absorbeur d'energie et utilisation dans les vitrages de securite |
| US5018337A (en) * | 1989-04-10 | 1991-05-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of reactive hot melt adhesive for packaging applications |
| GB8908490D0 (en) * | 1989-04-14 | 1989-06-01 | Ici Plc | Prepolymers |
| DE3931845A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende polyurethansysteme |
| WO1991015530A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-17 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Hot melt moisture-cure polyurethane adhesive |
| CA2039964A1 (en) * | 1990-04-27 | 1991-10-28 | Charles W. Stobbie, Iv | Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers |
| US5166300A (en) * | 1990-07-20 | 1992-11-24 | Lord Corporation | Non-yellowing polyurethane adhesives |
| DE4114220A1 (de) * | 1991-05-01 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung |
| US5190607A (en) * | 1991-05-01 | 1993-03-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition |
-
1992
- 1992-11-25 US US07/982,203 patent/US6136136A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-11-16 US US08/436,320 patent/US5599895A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 WO PCT/EP1993/003216 patent/WO1994012552A1/de active IP Right Grant
- 1993-11-16 RU RU95117110A patent/RU2113450C1/ru active
- 1993-11-16 EP EP94901808A patent/EP0670853B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 ES ES94901808T patent/ES2119998T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 BR BR9307524-3A patent/BR9307524A/pt active Search and Examination
- 1993-11-16 AT AT94901808T patent/ATE170197T1/de active
- 1993-11-16 PL PL93309227A patent/PL176121B1/pl unknown
- 1993-11-16 CZ CZ19951320A patent/CZ287996B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-11-16 DE DE59308935T patent/DE59308935D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 DK DK94901808T patent/DK0670853T3/da active
- 1993-11-16 JP JP6512712A patent/JPH08503513A/ja not_active Ceased
- 1993-11-16 SK SK686-95A patent/SK68695A3/sk unknown
- 1993-11-16 KR KR1019950702093A patent/KR100287577B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-16 CA CA002150228A patent/CA2150228A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-16 AU AU56248/94A patent/AU675473B2/en not_active Ceased
- 1993-11-16 HU HU9501527A patent/HU216659B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-11-24 ZA ZA938798A patent/ZA938798B/xx unknown
- 1993-11-24 MX MX9307374A patent/MX9307374A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 CN CN93121256A patent/CN1056169C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-20 BG BG99510A patent/BG99510A/bg unknown
- 1995-04-03 NO NO951278A patent/NO309682B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-05-24 FI FI952538A patent/FI952538A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-05-25 LV LVP-95-141A patent/LV11476B/lv unknown
-
1998
- 1998-05-02 HK HK98103758A patent/HK1004487A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK68695A3 (en) | Moisture-hardening polyurethane fusion adhesive | |
| US5932680A (en) | Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive | |
| US5965662A (en) | Moisture curing polyurethane hot-melt adhesive | |
| CA1225492A (en) | Adhesive compositions and method of bonding | |
| CA1077352A (en) | Coating and bonding method particularly for sole attaching | |
| US20070155859A1 (en) | Reactive polyurethane hot melt adhesive | |
| JPS61185578A (ja) | 接着剤組成物 | |
| US20170183550A1 (en) | Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesive and the Use Thereof | |
| US8653219B2 (en) | Method for producing reactive polyurethane compositions | |
| JPS59230076A (ja) | ウレタン系粘着剤組成物及びその使用方法 | |
| GB2138016A (en) | Adhesive bonding | |
| JP2022114079A (ja) | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体 | |
| EP3679107B1 (en) | Moisture curing polyurethane hot-melt adhesive having good adhesion to polar substrates | |
| KR20240157641A (ko) | 개선된 초기 강도를 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 | |
| JP2025507796A (ja) | 改善された初期強度を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤 | |
| KR20250029777A (ko) | 단량체 다이아이소사이아네이트 함량이 낮은 반응성 핫멜트형 접착제 | |
| CA1043043A (en) | Adhesive and adhesive process | |
| CN117794971A (zh) | 具有耐热性和耐湿性的可湿固化聚氨酯热熔粘合剂 |