[go: up one dir, main page]

HU216659B - Nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó - Google Patents

Nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó Download PDF

Info

Publication number
HU216659B
HU216659B HU9501527A HU9501527A HU216659B HU 216659 B HU216659 B HU 216659B HU 9501527 A HU9501527 A HU 9501527A HU 9501527 A HU9501527 A HU 9501527A HU 216659 B HU216659 B HU 216659B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
adhesive
fusion adhesive
fusion
weight
polyester
Prior art date
Application number
HU9501527A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70695A (en
HU9501527D0 (en
Inventor
Roland Heider
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of HU9501527D0 publication Critical patent/HU9501527D0/hu
Publication of HUT70695A publication Critical patent/HUT70695A/hu
Publication of HU216659B publication Critical patent/HU216659B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

A találmány tárgya nedvességre kötő pőliűretán fúziós ragasztó. Atalálmány szerinti ragasztó az alábbi alkőtóelemeket tartalmazza: A)legalább egy pőliűretán előpőlimert, amely az alábbi elemekből áll: a)legalább egy pőliizőcianát, b) legalább egy pőlialkilénglikől,amelynek kőncentrációja a fúziós ragasztó tömegére vőnatkőztatvanagyőbb, mint 10 tömeg%, c) legalább egy pőliészterglikől; és B)kívánt esetben adalékanyagőkat tartalmaz, amelyek d) valamely gyantaés e) valamely stabilizálószer. A találmány szerinti ragasztóanyagcipőiparban alkalmazható. ŕ

Description

A találmány tárgya nedvességre kötő políuretán fúziós ragasztó, és eljárás ezzel a ragasztóval való ragasztásra a cipőiparban, különösen felhordó gépeken.
A „nedvességre kötő políuretán fúziós ragasztó” elnevezés alatt a leírásban oldószermentes uretáncsoportokat tartalmazó ragasztószert értük, amely szobahőmérsékleten szilárd, és olvadt formájú alkalmazáskor nemcsak a lehűlés következtében fizikailag köt, hanem kémiai reakció történik a benne található izocianátcsoportok és a nedvesség között. Kizárólag a fenti kémiai reakció következtében történő molekulatömeg-növekedés miatt jön létre a kötés, és ekkor veszi fel a ragasztó végleges jellemzőit.
Az ilyen nedvességre kötő políuretán fúziós ragasztók közül többet a szakirodalomban leírtak: az EP 0421 154 számú szabadalmi bejelentésben leírtak egy gyorsan kristályosodó izocianátcsoportot tartalmazó poliuretánrendszert, amelyben egy 30-60 °C olvadáspontú A poliészterdiol, egy 65-150 °C hőmérséklet olvadáspontú B poliészterdiol és egy D poliizocianát található. Ezen túlmenően tartalmazhat egy kisebb, mint 400 molekulatömegű C lánchosszabbító dióit. A políuretán fúziós ragasztó ezekből a komponensekből közvetlenül egyetlen lépésben is előállítható, azonban az előállítás több lépésben is történhet. Az így nyert poliuretánrendszer részben kristályos szerkezetű, és montázs ragasztószerként alkalmazható, előnyösen könyvkötészeti ragasztószerként használt.
A DE 32 36 313 számú szabadalmi bejelentésben leírtak egy fúziós ragasztószert, amely 20-90 tömeg%ban valamely prepolimer izocianátot és 5-50 tömeg% mennyiségben kis molekulatömegű ketongyantát tartalmaz, ezen túlmenően tartalmazhat 0-75 tömeg%, valamely hőre lágyuló poliuretánt. A prepolimer izocianát só formájú, a prepolimer az alábbi políuretán prepolimerekből áll elő:
1. egy aromás diizocianát és/vagy
2. egy ennek az izocianátnak prepolimerje, valamint
3. egy poliéter vagy OH-csoportot tartalmazó poliészter és
4. egy rövid szénláncú diói reakciójával.
Egyetlen előállítási példában leírták, hogy 516 g poliészterdiol kiegészítőjeként 74 g tripropilénglikolt is alkalmaztak lánchosszabbító reaktánsként. A prepolimert egy lépésben a komponensekből állítják elő, és a kapott prepolimer viszkozitása 20 °C hőmérsékleten 50-40000 Pás közötti. A nyert fúziós ragasztószer alkalmas hőre lágyuló, illetve hőre keményedő műanyagok, habok, lakkozott felületek, falfelületek és fa szerkezeti anyagok, valamint papír, bőr, műbőr, gumi, textil, nem fonott szálas anyagok és fémek ragasztására.
Az EP 0340906 számú szabadalmi bejelentésben egy fúziós ragasztószert írtak le, amely legalább két amorf políuretán prepolimer keverékéből áll, és ebből eredően két eltérő üvegesedési hőmérséklettel rendelkezik. Ez a két üvegesedési hőmérséklet részben szobahőmérséklet feletti, részben pedig szobahőmérséklet alatti érték. A prepolimereket poliizocianátokból és különféle diolokból állítják elő, előnyösen poliészterdiolokat és előnyösen poliészter-poliéter- és más polimer diolokat alkalmaznak. A fúziós ragasztóanyagot vagy a külön előállított előpolimerek keverésével állítják elő, vagy a második előpolimert az első előpolimerben készítik. Az előállítás során egy szobahőmérsékleten opálos fúziós ragasztószert nyernek, amelynek példákban leírt viszkozitása 130 °C hőmérsékleten 91 Pás. A nyert poliuretán fúziós ragasztót fa ragasztására alkalmazzák.
Az EP 0369607 számú szabadalmi bejelentésben egy nedvességkötő políuretán fúziós ragasztóanyagot írtak le, amely legalább két políuretán előpolimert tartalmaz, és amelyben az első előpolimemek üvegesedési hőmérséklete szobahőmérséklet feletti, a második előpolimer üvegesedési hőmérséklete pedig szobahőmérséklet alatti érték. A fúziós ragasztót ugyancsak poliizocianátból és különféle diolokból állították elő. A reakcióban egyrészt poliéterdiolt és másrészt poliéter-poliészter- vagy polibutadiéndiolt alkalmaztak. A III. számú példában 8,5 tömeg% poliészterdiolt tartalmazó terméket írtak le. A políuretán fúziós ragasztót egy vagy több lépésben állítják elő. Általában szobahőmérsékleten áttetsző terméket kapnak, az I. példában a terméknek csak egy üvegesedési hőmérsékletét írták le. A leírt példák szerint a termék viszkozitása 6,8 és 20 Pás közötti 130 °C hőmérsékleten. A fúziós ragasztót fa, műanyag és szövet ragasztására alkalmazták.
Az EP 0472278 számú szabadalmi bejelentésben egy poli(alkilén-éterdiol)ból poli(alkilén-éter)-triolból egy poliészterpoliolból és egy alifás izocianátból előállított ragasztót írtak le. Az eljárásban nedvességre kötő fúziós ragasztót nyertek, amely szövet, fa, fém, bőr és műanyag ragasztására alkalmas.
Az EP 0242 676 számú szabadalmi bejelentésben eljárást írtak le szabad izocianátcsoportokkal rendelkező aromás vegyületekben oldható poliuretánok, amelyek lakk kötőanyagok, előállítására, az eljárás során 500-10000 közötti molekulatömegű makropoliolok, diizocianátok és 62-499 közötti molekulatömegű kis molekulájú poliolok reakciójával nyerik a terméket. Az utóbbi vegyületként elágazó szénláncú diolokat alkalmaznak, mint például 2,2,4-trimetil-pentándiol-l,3 és a diolokban a hidroxilcsoportok közül egy vagy két etoxi- vagy propoxicsoporttal éterré alakított is lehet. A nyert poliuretánok oldat formájúak, és nedvességre kötő egykomponensű lakkokban kötőanyagként alkalmazhatók.
Az EP 0511 566 számú szabadalmi bejelentésben egy nedvességre kötő políuretán fúziós ragasztót írtak le, amely a) egy 500-5000 molekulatömegű, közepes méretű, szobahőmérsékleten folyékony poliol komponenst és b) egy 500-10000 közötti molekulatömegű, szobahőmérsékleten kristályos polimer komponenst tartalmaz, továbbá egy-két eltérő reaktivitású NCO-csoportot tartalmazó poliizocianát komponenst és hidroxilcsoporttal szemben NCO-reaktív csoportot tartalmazó diizocianát komponenst tartalmaz, nagyobb mennyiségben alkalmazzák a kevésbé reaktív NCO-csoportot tartalmazó poliizocianát komponenst, a két különböző reaktivitású NCO-csoportot tartalmazó komponenshez hasonlítva. A ragasztóanyagot előnyösen alkalmazhatják üveg, illetve üveg-műanyag ragasztásához.
HU 216 659 Β
Az EP 0455400 számú szabadalmi bejelentésben nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztót írtak le, amely az alábbi keverék alak:
a) 10-90 tömeg% első poliuretán előpolimer, amely poli(hexametilén-adipát)-ból készült, és
b) 90-10 tömeg% második poliuretán előpolimer, amely legalább 500 molekulatömegű politetrametilénglikolból készült.
A nyert fúziós ragasztó alkalmas néhány szintetikus polimer fa, papír, bőr, gumi, textil, beleértve a szőtt szálakat és fém ragasztásához.
Ismeretes a nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó alkalmazása a cipőiparban is.
Az EP 0125 008 számú szabadalmi bejelentésben eljárást írtak le cipőtalp és cipőfelsőrész ragasztására. A poliuretánt egy diizocianátból és egy hidroxi-poliészterből, valamint egy monofunkcionális reaktánsból állították elő, ahol a monofunkciós reaktáns előnyösen egy 4-14 szénatomszámú alifás alkohol, amelynek forráspontja 100 °C fölötti. A ragasztóanyag felvitele után és a tulajdonképpeni ragasztás előtt felmelegítéssel és préseléssel a ragasztóanyagot légnedvességgel érintkeztetik, így a ragasztóanyag lánchosszabbítási reakcióba lép. A kötéshez szükséges, hogy 80-110 °C hőmérsékleten 10-15 percen át kezeljük a ragasztót, illetve egy 40-60 °C harmatpontú nedvességet alkalmazzanak, és kiegészítő kezelést alkalmaznak atmoszférikus nedvességgel 10 perc - 18 óra időtartamon át.
Egy másik cipőtalp cipőfelsőrészre történő felerősítő eljárást írtak le az EP 0223 562 számú szabadalmi bejelentésben. Első lépésben egy oldószermentes nedvességre kötő fúziós ragasztót visznek fel a talpra és/vagy a cipőfelszőrészre, majd a ragasztóanyagot nedvességgel és hővel történő kötési reakcióba viszik, és végül a talpat és a cipőfelsőrészt összepréselik.
A DE 2609266 számú szabadalmi bejelentésben ugyancsak egy cipőtalp és cipőfelsőrész összeragasztási eljárást írtak le. A fúziós ragasztóanyagot úgy állították elő, hogy diizocianátot reagáltattak egy 40-90 °C olvadáspontú kristályos poliol polimerrel. A fúziós ragasztóanyag felvitele után ezt például vízzel érintkeztetik, és az így kezelt bevonatot hőkezelésnek vetik alá és meglágyítják, majd a ragasztandó felületeket összepréselik.
A jelenleg ismert nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó cipőipari alkalmazása számos hátránnyal jár, és ez nem teszi lehetővé gazdaságos alkalmazásukat.
- A ragasztóanyagok lehetőleg ne tartalmazzanak mérgező komponenseket és elsősorban oldószermentesek legyenek.
- A ragasztóanyagok felvitele olyan hőmérsékleten történhessen, amely a cipő alkotó anyagai szempontjából elfogadható és nem túl magas.
- Általában az összeerősítendő cipőalkotó anyagok bőr és gumi.
- A ragasztóanyag az alkalmazási hőmérsékleten megfelelő lágy karakterrel rendelkezzen, illetve jó nedvesítőképességű legyen ahhoz, hogy a felvitele problémamentesen végrehajthatóvá váljon.
- A ragasztási kötés kezdettől megfelelő szilárdságú legyen ahhoz, hogy a további feldolgozást végrehajthatssák. Ez különösen érvényes a tartós szilárdságra és a kezdő szilárdságra, ugyanis a megszilárdulásnak megfelelő időben és lehetőleg a környezeti feltételek mellett kell megtörténnie. Ez azt jelenti, hogy a ragasztó néhány percen belül megszilárdul olyan mértékig, hogy a felülete nem ragadós, és így a bevont cipőtalp és cipőfelsőrész lehűlés után problémamentesen kezelhető és tárolható anélkül, hogy összeragadna. Ezen túlmenően a talp és a cipőfelsőrész közötti kötés kezdettől olyan szilárdságú legyen, hogy ez sem azonnal, sem tárolás után állandó, azonban kismértékű erővel megbontható legyen. A ragasztás során elegendő mértékű kezdő szilárdságot és elsősorban igen magas tartós szilárdságot kell a kötésnek kialakítania a cipőgyártás technológiai idején belül. Kívánatos, hogy a ragasztás és megszilárdulás a talptárolás általános környezeti körülményei között (20 ±5 °C, körülbelül 10% relatív nedvességtartalom) lehetőleg 24 óra alatt, de legkésőbb 7 napon belül létrejöjjön.
- A ragasztás a használat során elegendően szilárd, de ugyanakkor megfelelően hajlékony legyen. Különösen a hidegben biztosított hajlékonyság jelentős.
A találmány tárgya egy, a cipőipar számára készült nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó, amely a cipőgyártás során géppel felhordható, és erre a felhordásra olyan, a cipőgyártásba integrált gépsor alkalmazható, amely nem tartalmaz klímacsatomában gőzzel történő elő-térhálósítási és szárítási műveletet. Ehhez különösen az szükséges, hogy magas tartós szilárdságú és elégséges kezdő szilárdságú, valamint végszilárdságú alkalmas időben ezt a szilárdságot kifejtő ragasztóanyagot képezzünk. Emellett a ragasztóanyag olyan legyen, hogy a további feldolgozási és alkalmazási feltételek nem romolhatnak. Ez különösen a mérgező anyagtartalomra, illetve a hideghajlékonyságra érvényes.
A találmány szerinti készítmény összetétele a szabadalmi igénypontokban leírt.
A találmány szerinti nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó az alábbi alkotóelemeket tartalmazza:
A) legalább egy poliuretán előpolimert, amely
a) legalább egy poliizocianátból,
b) és legalább egy nagyobb, mint 10 tömeg% mennyiségben alkalmazott polialkilénglikolból (amely koncentráció a fúziós ragasztó teljes mennyiségére vonatkozik),
c) és legalább egy poliészterglikolból áll, továbbá
B) kívánt esetben adalékanyagokat tartalmazhat, amelyek lehetnek
d) valamely gyanta és
e) valamilyen stabilizálószer.
A „poliuretán előpolimer” elnevezés alatt egy izocianátcsoportokat tartalmazó oligouretánmolekulát értünk, amely közbenső termék a térhálósított poliuretán előállítás során. A „legalább” egy poliuretán előpolimer elnevezésbe beleértjük, hogy a ragasztóanyag a molekulatömeg-eloszlási görbében legalább egy maximumot tartalmaz. Ez általában megfelel az előzetesen és elkülönülten előállított előpolimer molekulatömegének, illetve előpolimerek tömegének, amelyekből ezután az egyszerű fizi3
HU 216 659 Β kai elegyítéskor a poliuretán fúziós ragasztóanyag képződik. A felhasználásból eredően a következő feltételek miatt a2 előpolimerek számának felső határa 3.
A „poliizocianát” elnevezés alatt kis molekulatömegü vegyületet értünk, amely kettő vagy három izocianátcsoportot tartalmaz. A diizocianátvegyületek előnyösebben alkalmazhatók, és ezek tartalmazhatnak körülbelül 10 tömeg% mennyiségben trifunkciós izocianátot is. Ennél nagyobb trifunkciós izocianáttartalom is lehetséges, azonban ez a fúziós ragasztóanyag térhálósítása, valamint előállítása és felhasználása során nem előnyös. Az alifás és a cikloalifás poliizocianátokon kívül elsősorban aromás poliizocianátok alkalmazhatók. Ilyen alkalmazható vegyületek például: toluol-diizocianát, difenil-metándiizocianát és ezek keverékei. A difenil-metán-diizocianát elnevezés alatt a 4,4’- és a 2,4’-difenil-metán-diizocianátokat értjük. Előnyösen alkalmazható a 2,4’-izomer, azonban ezt nem nagyobb, mint 50 tömeg%-ban alkalmazhatjuk. Előnyösen a készítményben egy vagy két eltérő poliizocianátot alkalmazunk, különösen előnyösen a készítményben 4,4’-difenil-metán-diizocianátot alkalmazunk. A készítményben különösen előnyösen tiszta, 4,4’difenil-metán-diizocianátot alkalmazunk. A fenti izomer elegyítése a 2,4’-izomerrel befolyásolja egyebek mellett az át nem alakult diizocianáttartalmat, a hőstabilitást, valamint a ragasztóanyag film reaktivitásának időtartamát. A poliizocianátok aránya a készítményben 15-35 tömeg%, előnyösen 20-30 tömeg% közötti.
A „polialkilénglikol” elnevezés alatt egy olyan lineáris poliétert értünk, amely két hidroxilcsoportot tartalmaz. A vegyület általános képlete HO(-R-O)m-H, ahol az általános képletben R jelentése 2,4 szénatomszámú alkilcsoport. Ezen túlmenően kopolimerek is alkalmazhatók, mint például blokkpolimerek és statisztikus kopolimerek. Alkalmazható polialkilénglikolok például a polietilénglikol, a politetrametilénglikol és előnyösen a polipropilénglikol [R=-CH2-CH(CH3)-], előnyösen a polialkilénglikolok közül csak egyet alkalmazunk a készítményben. Természetesen alkalmazhatók polialkilénglikol keverékek, amelyek két vagy három típusú polialkilénglikolt tartalmaznak, ahol az alkalmazott anyagok átlagos molekulatömegükben vagy építő elemeikben különböznek egymástól.
A készítményben alkalmazott polialkilénglikolok különösen a polipropilénglikolok - mennyisége 10 tömeg%, előnyösen 10-70 tömeg%, és különösen előnyösen 15-35 tömeg% a poliuretán fúziós ragasztó tömegére vonatkoztatva.
Előnyösen alkalmazhatók az egyedi tiszta, polipropilénglikolok, ezek átlagos molekulatömege rendszerint 250-1000 közötti, előnyösen 350-600 közötti, és különösen előnyösen 400-450 közötti (a molekulatömeg OH-csoport meghatározás alapján becsült). Amennyiben a fenti határértékeken kívüli molekulát alkalmazunk, a készítmény pozitív jellemzőinek jelentős csökkenése lép fel. Ezek a vegyületek többek között magas kezdeti szilárdságot (=a megkötés előtti szilárdság), továbbá magas tartós szilárdságot (=alaktartósság kis, de állandó erővel szemben) és igen jó folyási jellemzőket biztosítanak a felhasználási hőmérsékleten.
Erre a célra az előnyös polimer diolokon kívül bizonyos körülmények között más polimer diolok is alkalmazhatók, mint például poliészterdiolok, amelyek hasonló molekulatömegűek vagy tetraetilénglikol, amelyet azonos mennyiségben alkalmazunk, mint egyébként a polipropilénglikolt. Előnyösen a polipropilénglikoltól eltérő polimer diolokat olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely a polipropilénglikol alkalmazási mennyiségének határértéke közötti, illetve ennél nem nagyobb. Az alkalmazási mennyiség ne legyen nagyobb, mint az előnyös polialkilénglikol mennyisége.
A „poliészterglikol” elnevezés alatt két hidroxilcsoportot tartalmazó poliésztert értünk, előnyösen olyan vegyületet, amelyben a két hidroxilcsoport végcsoportnak tekinthető. Ezeket a vegyületeket szakirodalomban leírt módon állíthatjuk elő, és ezek lehetnek:
a) alifás hidroxi-karbonsavakból történő előállítás vagy
b) 6-12 szénatomszámú, különösen előnyösen páros szénatomszámú alifás dikarbonsavakból állíthatják elő, és ezek 4-8 szénatomszámú diolok. Természetesen a készítményben megfelelő származékok is alkalmazhatók, amelyek lehetnek például lakton, metil-észter vagy anhidridszármazékok. Alkalmazható kiindulási anyagok például az 1,4-butándiol, az 1,4-hexándiol, az adipin-, az azelin-, a szebecinsavak és laktonok. A savkomponens 25 mól% értékig egy másik savat is tartalmazhat, amely lehet például ciklohexándikarbonsav, tereftálsav, illetve izoftálsav. A glikolkomponens más glikolt is tartalmazhat 15 mól% mennyiségig, amely más glikol lehet például dietilénglikol, 1,4cikhlohexán-dimetanol. A fenti építőkövekből felépülő homopolimereken kívül elsősorban az alábbi építőelemekből készített kopoliészter vegyületek alkalmazhatók, illetve ezek származékai használhatók:
1. adipinsav, izoftálsav, ftálsav és butándiol,
2. adipinsav, ftálsav és hexándiol,
3. adipinsav, izoftálsav, ftálsav, etilénglikol, neopentilglikol és 3-hidroxi-2,2-dimetil-propil-3-hidroxi2,2-dimetil-propanoát és
4. adipinsav, ftálsav, neopentilglikol és etilénglikol.
Az adipinsavból, izoftálsavból, ftálsavból, valamint butándiolból készített kopoliészter részben kristályos szerkezetű, és igen magas viszkozitással rendelkezik. Ebből eredően igen magas kezdeti szilárdságot eredményez. Az adipinsavból, ftálsavból és hexándiolból képzett kopoliészter alacsony üvegesedési hőmérséklettel rendelkezik, ebből eredően javított hideg hajlékonyságot biztosít.
A poliészterglikolok vagy folyékony, vagy szilárd halmazállapotúak. Amennyiben szilárd halmazállapotúak, előnyösen amorf szerkezetűek. Lehetnek azonban kismértékben kristályos szerkezetűek is. Előnyösen a részben kristályos és amorf poliészterek keverékeit alkalmazzuk. A kristályos szerkezet olyan kismértékű, hogy ez a fúziós ragasztókészítményben már nem okoz észrevehető opálos jelleget. A részben kristályos poliészter olvadáspontja 40-70 °C közötti, előnyösen 45-65 °C közötti tartományban található. Olvadáspont alatt azt a hőmérsékletet értjük, amely hőmérsékleten az anyag kristályos része megolvad. Ezt például differenciális termoanalitikai méréssel határozhatjuk meg az
HU 216 659 Β endoterm fő csúcs mérésével. Előnyösen egy körülbelül 3500 molekulatömegű és körülbelül 50 °C olvadásponttal rendelkező, részben kristályos poli(butándioladipát)-ot alkalmazunk a készítményben poliészterglikol komponensként.
A poliészterglikolok átlagos molekulatömege 1500 és 30000 közötti, előnyösen 2500 és 6000 közötti érték. A molekulatömeget az OH-szám alapján számítjuk. A poliészterglikolok molekulatömege igen nagy befolyású : amennyiben a molekulatömeg növekszik, a fúziós ragasztóanyag extrudálása, illetve bőrbe történő behatolása nehezebbé válik. Amenyiben ez a molekulatömeg csökken, a fúziós ragasztóanyag szobahőmérsékleten nem megfelelő szilárdságú. A poliészterglikolok üvegesedési hőmérséklete (Tg) előnyösen -40 °C és +50 °C közötti, különösen előnyösen -40 °C és +40 °C közötti érték. A Tg-értéket egy 10 °C/perc sebességű DSC-mérés segítségével határozzuk meg. Ez a második lefutáslépcső középpont értéke.
Különösen előnyösen alkalmazható poliészterglikolok, amelyeknek üvegesedési hőmérséklete körülbelül -40 °C és +40 °C közötti és viszkozitása körülbelül 3000-30000 mPa-s közötti 130 °C hőmérsékleten (Brookfield, RVDV II + Thermosel), a hidroxilcsoportok száma ezekben 27-60 közötti.
Előnyösen egy 2-6 alkotóból, különösen előnyösen 2-4 alkotóból álló poliészterglikol keveréket alkalmazunk, amely alkotóelemek eltérő üvegesedési hőmérsékletűek. Ezek között legalább egy poliészterglikol üvegesedési hőmérséklete 0 °C alatti és legalább egy 0 °C fölötti értékű. Az üvegesedési hőmérsékletek közötti eltérés legalább 10 °C, előnyösen legalább 30 °C érték. Az alacsony üvegesedési hőmérsékletű poliészterglikol mennyisége a keverékben 30-100 tömeg%, előnyösen 50-90 tömeg% a poliészterglikol teljes mennyiségére vonatkoztatva.
A fúziós ragasztóanyag tartós szilárdsága (=a ragasztás hosszabb időn át kifejtett erő által végrehajtott irreverzibilis alakítással szembeni alaktartóssága) nemcsak a poliészterglikollal növelhető, hanem szénhidrogéngyanta adagolással is javítható. Ilyen szénhidrogéngyanta lehet például petróleum-, kátrány- vagy terpéngyanta. Ezek molekulatömege általában körülbelül 2000-nél kisebb. Előnyösen alkalmazható szénhidrogéngyanták a módosított aromás szénhidrogéngyanták és a terpéngyanták, mint például az a- és a β-pinén-polimerek. A kis molekulatömegű polisztirolok, mint például a poli-a-metil-sztirol, a kolofónium-észter és a kumarin/indén-gyanták. Ezek az anyagok egyben ragasztószerként is szerepelnek.
A fúziós ragasztóanyag tömegére vonatkoztatott ilyen gyanták mennyisége 0-15 tömeg%, különösen előnyösen 3-10 tömeg%.
A stabilizálószer elnevezés alatt olyan adalékanyagokat értünk, amelyek a termék fizikai jellemzőit állandó értéken tartják, különösen biztosítják az olvadási viszkozitás és a szín állandóságát. Ilyen stabilizálószerként legalább egy anyagot kell alkalmazni, amely anyag például lehet: foszforsav, foszforossav vagy toluol-szulfonil-izocianát. Általában stabilizálószerként toluolszulfonil-izocianátot alkalmazunk, amelyet 0-0,5 tömeg%, előnyösen 0,01-0,1 tömeg% mennyiségből használunk.
Kötésgyorsító segédanyagként a készítményhez a szakirodalomban ismert poliuretán-katalizátorok adagolhatok, amelyek lehetnek például di-szerves-ón vegyületek, mint például dibutil-ón-dilaurát vagy merkapto-ón vegyületek. Ezek alkalmazott mennyisége általában 0-1,5 tömeg%, előnyösen 0,5-1 tömeg% mennyiség az előpolimer tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti fúziós ragasztóanyagok azonban előnyösen semmilyen oldószert sem tartalmaznak. Ilyen oldószer esetleg lehet inért szerves vegyület, amely normál nyomás mellett 200 °C értékű forrásponttal rendelkezik. A találmány szerinti fúziós ragasztók továbbá előnyösen nem tartalmaznak inért töltőanyagokat, mint például agyagok, karbonátok vagy titán-dioxid.
A találmány szerinti fúziós ragasztót előnyösen az alábbi alkotóelemekből állítjuk elő:
a) 15-35 tömeg% poliizocianát,
b) 10-70, előnyösebben 15-35 tömeg% polialkilénglikol,
c) 5-65, előnyösebben 30-50 tömeg% poliészterglikol,
d) 0-15, előnyösebben 3-10 tömeg% gyanta és
e) 0-0,5, előnyösebben 0,01-0,1 tömeg% stabilizátor.
A ragasztó összetételében jelentős a tömegarányokon kívül az egyes komponensek egymáshoz viszonyított mennyisége. A készítmény alkotóelemeiben az NCO:OH reaktív csoportok aránya 1,1:1-2:1 közötti, előnyösebben 1,15:1 -1,5:1 közötti. Az adott ragasztó összetételében az NCO: OH funkciós csoportok arányát úgy kell megválasztani, hogy ez biztosítsa, hogy a fúziós ragasztóanyag alkalmas molekulatömeggel rendelkezzen. Ez azt jelenti, hogy a molekulatömege elég nagy legyen, és biztosítsa a megfelelő kezdeti szilárdságot, másrészt elég alacsony legyen ahhoz, hogy a viszkozitás oldószer nélkül is alacsony maradjon az előállítás során, illetve a felhasználás folyamán. Ezen túlmenően 100 g fúziós ragasztóanyag tömegre vonatkoztatva a fúziós ragasztónak még legalább 0,5-3, előnyösen 1,0-2 g szabad CO-csoportot kell tartalmaznia, mivel ez biztosítja, hogy a nedvesség hatására megfelelő keményedés, illetve kötés történjen. Az NCO-csoport tartalmat titrálással határozzuk meg.
A találmány szerinti poliuretán fúziós ragasztó olvadékviszkozitása általában 10-300 Pás, előnyösebben 20-100 Pás közötti tartományban található. Az olvadékviszkozitást Brookfield-berendezés segítségével 130 °C hőmérsékleten határozzuk meg, a mintát 15 percen át 130 °C értéken előmelegítjük, majd ezt követően a viszkozitásértéket azonnal leolvassuk.
Az alkalmazott alkotóelemeket, illetve ezek alkalmazott mennyiségét úgy választjuk meg, hogy ezek egymással kompatibilisek legyenek. Például a poliuretán előpolimemek előnyösen a DSC-mérés során csak egy üvegesedési hőmérséklettel kell rendelkeznie (Tg). Általában emellett a második lépcső 10 °C/perc hőmérsékletemelésnél észlelhető.
A találmány szerinti poliuretán előpolimert akár egyetlen lépésben, akár több lépésben is előállíthatjuk.
HU 216 659 Β
A többlépéses eljárás során például a poliizocianátot, a polialkilénglikollal, illetve a poliészterglikollal külön átalakítjuk, majd a kapott termékeket egymással elegyítjük. Más eljárás szerint lehetséges először a poliizocianátok átalakítása csak a polialkilénglikollal vagy csak a poliészterglikollal, majd a kapott prekurzor további átalakítása az egyéb reakcióban résztvevő anyagok jelenlétében.
Előnyösen a találmány szerinti poliuretán előpolimert egylépéses eljárással állítjuk elő. Az előállítás során a poliészter- és polialkilénglikolokat elegyítjük, majd 60 percen át 110-130 °C hőmérsékleten vákuumban víztelenítjük. A kapott elegyet 90 °C hőmérsékletre hűtjük, majd hozzáadagoljuk a poliizocianátot. A reakciókeveréket ezt követően ismét 110-130 °C hőmérsékletre melegítjük. Általában katalizátor alkalmazása nélkül a reakció vákuumban 60 percen belül befejeződik. Ez az időpont, amitől fogva az OH-csoport az anyagban nem mutatható ki vagy legfeljebb 2 g/100 g előpolimer van jelen az elegyben, illetve elérjük a kívánt viszkozitásértéket.
Amennyiben a szükséges segédanyagokat a poliuretán előpolimerképzés során nem adagoltuk az elegyhez, akkor ennek képzését követően kell hozzáadagolni, majd az elegyet homogenizáljuk.
Mivel a poliuretán előpolimer reaktív NCO-csoportokat tartalmaz, a poliuretán fúziós ragasztóanyag a levegő nedvességére érzékeny. Ebből következően a fúziós ragasztóanyagot a levegő nedvességtartalmától óvni kell. Célszerűen zárt, száraz és nedvességgel szemben szigetelt tartályban, amely lehet például alumínium, ónozott lemez vagy rétegelt fólia, tároljuk.
A találmány szerinti fúziós ragasztóanyag az alábbi előnyös jellemzőkkel rendelkezik:
- Nem tartalmaz oldószert. Az át nem alakult NDIkoncentráció kisebb, mint 2 tömeg%, előnyösebben kevesebb, mint 1,0 tömeg%.
- Tárolás során stabil, nem történik elválás az egyes fázisok között. Felhordás közben, mint például 170 °C hőmérsékleten viszonylag stabil, azaz az olvadási viszkozitás értéke a kiindulásérték ± maximum harmadában változik, előnyösen ötödében változik négy órán belül.
- A ragasztó 110-180 °C hőmérsékleten, mint szabadon folyó folyadékforma, könnyen felhordható.
- A gumit és a bőrt is megfelelően nedvesíti, továbbá a fúziós ragasztóanyag rostos anyagokba is kívánt mértékben behatol.
- A megszilárdulás előtt megfelelő idő áll arra rendelkezésre, hogy az adott alkotóelemeket összeillesszük.
- Lehűlés során a külső körülmények között azonnal magas kezdeti szilárdságú és magas tartós szilárdságú kötés jön létre. A lehűlés után a rétegek nem ragadnak.
- A cipő félkész termékek szokásos tárolási idején belül elfogadható szilárdság alakul ki. A ragasztások ezen túlmenően alacsony hőmérsékleten is hajlékonyak.
- A ragasztási felület átlátszó.
- A ragasztás a szilárdulás, illetve kötés után igen nagymértékben vízálló.
A fenti előnyös jellemzők alapján a találmány szerinti fúziós ragasztóanyag alkalmas cipőiparban, különösen felhordó gépeken történő alkalmazásra, amely gépek a cipőgyártó vonalba integrálhatók. Ezek a gépek gőzzel, illetve szárítócsatomával történő elő-térhálósodási lépést nem tartalmaznak. A „cipő” elnevezés alatt külső lábbelit értünk, és nemcsak eltartható végterméket, hanem annak közbenső termékét is.
A „talp” elnevezés alatt cipőjáró felületet értünk sarokkal együtt.
A találmány szerinti fúziós ragasztóanyag különösen előnyösen alkalmas talp és cipőfelsőrész rögzítésére, ezen túlmenően azonban alkalmas feszültség alatt álló alap rögzítésére, illetve bőr ragasztására is.
A találmány tárgya ebből eredően a találmány szerinti ragasztó alkalmazása talp cipőfelsőrészhez történő ragasztásakor, különösen bőr esetében, amely alkalmazást az alábbi lépések során hajtjuk végre:
1. kívánt esetben a talp és/vagy cipőfelsőrész előkezelése például érdesítéssel, alapozással, halogénezéssel, oldószeres letörléssel stb.,
2. a rögzítendő felületek legalább egyikére 110 -180 °C hőmérsékleten, a fúziós ragasztó egy rétegének felhordása, amely esetben a másik felületre nem szükséges ragasztóanyag alkalmazása, illetve egy oldószeres ragasztóanyag vagy diszperziós ragasztóanyag alkalmazása szükséges,
3. az összeragasztandó felületek összepréselése és
4. kívánt esetben a ragasztandó felületek hűtése.
A találmány szerinti fúziós ragasztó felhordása előtt a talpat, illetve cipőfelsőrészt előnyösen előkezeljük. Az előkezelés során ismert módszereket alkalmazunk, mint például érdesítés, oldószeres letörlés vagy alapozás, amelyet egy primer vagy meghatározott gumi alkotókból álló, halogénezésre alkalmazható készítménnyel végzünk.
A találmány szerinti fúziós ragasztó felhordás során előnyösen oldószert nem tartalmaz.
A ragasztót előnyösen felhordó berendezés segítségével 0,05-0,7 mm vastagságban kenjük fel. A fúziós ragasztóanyag egy rétegének felhordása után, az összeragasztandó felületek összenyomása előtt a fúziós ragasztót kívánt esetben lehűthetjük. Ezután az előkészített anyagot tárolhatjuk olyan időtartamon át, hogy megkötés még ne következzen be. A préselés előtt ezután a munkadarabot ismét 110-180 °C hőmérsékletre melegítjük, amennyiben a ragasztó csak az egyik oldalra felvitt, és ezt a melegítést 50-100 °C értéken végezzük, amennyiben a ragasztó mindkét ragasztandó felületre felvitt.
A kötést eltérő körülmények alkalmazásával valósíthatjuk meg. Különösen a levegő nedvességtartalma változtathatja meg az alkalmazott körülményeket. Általában a kötéshez a relatív páratartalom 20 °C hőmérsékleten nagyobb, mint 25% legyen, ilyen körülmények között a kötés időtartama legalább 24 óra. A környezeti körülmények ingadozhatnak is, például 20±5 °C hőmérséklet alkalmazható. A kötéshez a relatív páratarta6
HU 216 659 Β lom 10%-nál nem lehet kisebb ahhoz, hogy 3-7 nap időtartam alatt a kötés létrejöjjön.
A találmány szerinti fúziós ragasztó cipőipari felhasználása során az alábbi előnyös jellemzőket tapasztaljuk:
- A ragasztó olyan rendszer alkalmazását teszi lehetővé, amely gyártásba integrálható.
- Magas, tartós és kezdeti szilárdság révén lehetővé teszi a jelentősen magasabb termelékenységet.
- A bőrrel történő ragasztás szilárdsága meglepően magas.
- Adott körülmények között az egyoldali felhordás is elegendő aPU talpak esetében (poliuretán).
Ebből eredően a találmány tárgya továbbá a találmány szerinti ragasztóanyaggal előállított cipők köre.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk, a példák nem jelentik a találmány tárgykörének a korlátozását.
Példák
A) Kiindulási anyagok:
Az A poliészter egy részben kristályos kopoliészterglikol, amelyet izoftálsavból, butándiolból, ftálsav-dimetil-észterből és adipinsavból állítunk elő. Az A poliészter molekulatömege körülbelül 3500, hidroxilcsoport-száma 27-34 közötti, DIN 53 240 szerint megadott üvegesedési hőmérséklete körülbelül -20 °C DSC-analízissel meghatározva és viszkozitása 100 °C hőmérsékleten körülbelül 30000 mPa s és 130 °C hőmérsékleten 5000 mPas, amelyet Brookfield-viszkoziméter segítségével mérünk (LVT4).
Az alkalmazott B poliészter részben kristályos kopoliészterglikol, amely flálsav-dimetil-észterből, adipinsavból és hexándiolból készül. Molekulatömege körülbelül 3500, hidroxilcsoport-száma 27-34 közötti DIN 53240 szerint mérve, üvegesedési hőmérséklete körülbelül -40 °C DSC-analízissel meghatározva, továbbá viszkozitása 130 °C hőmérsékleten körülbelül 3000 mPas, amelyet Brookfield-viszkoziméter segítségével mérünk (LCT4).
Az alkalmazott C poliészter szilárd amorf kopoliészterglikol, amely izoftálsavból, neopentilglikolból, etilénglikolból, adipinsavból, ftálsavból és 3-hidroxi2,2-dimetil-propil-3-hidroxi-2,2-dimetil-propanoátból készült. A molekulatömege körülbelül 3500, hidroxilcsoport-száma 31-39 közötti a DIN 53 240 mérés szerint meghatározva. Üvegesedési hőmérséklete DSC-méréssel meghatározva körülbelül +30 °C és viszkozitása 130 °C hőmérsékleten körülbelül 30000 mPa-s Brookfield-viszkoziméterrel mérve (LVT4).
A D poliészter egy szilárd amorf kopoliészterglikol, amelyet neopentilglikolból, etilénglikolból, adipinsavból és ftálsavanhidridból nyerünk. Molekulatömege körülbelül 2000, hidroxilcsoport-száma 50-60 közötti a DIN 53 240 szerinti mérés értelmében. Üvegesedési hőmérséklete DSC-méréssel meghatározva +10 °C és viszkozitása 80 °C hőmérsékleten Brookfield-viszkoziméterrel (LVT4) mérve körülbelül 70000 mPa s és 130 °C hőmérsékleten körülbelül 5000 mPa s érték.
A H poliészter igen enyhén kristályos telített kopoliészterglikol, amelynek DIN 53 728 szerint megadva viszkozitási száma 77-83 cm3/g, lágyuláspontja 102-110 °C a DIN 52011 szerint és üvegesedési hőmérséklete DSC-méréssel meghatározva körülbelül -12 °C, ezen túlmenően olvadékviszkozitása 180 °C értéken körülbelül 65-75 Pa-s és 200 °C hőmérsékleten körülbelük 35-40 Pá s, ezt a mérést rotációs viszkoziméterrel végeztük (lap/kúp). A poliészter molekulatömege körülbelül 25 000 az OH-csoportok száma alapján.
Az I poliészter szilárd amorf kopoliészterglikol, amelynek molekulatömege körülbelül 3500 és hidroxilcsoport-száma 27-34 közötti a DIN 53 240 szerint megadva. A polimer üvegesedési hőmérséklete DSC-mérés alapján körülbelül 20 °C hőmérséklet és viszkozitása Brookfíeld-viszkoziméterrel (LVT4) meghatározva 130 °C hőmérsékleten körülbelül 7000 mPas, a poliészter anyagok kereskedelemben kaphatók és Hüls AG, Troisdorf, Deutschland termékei.
A propilénglikol molekulatömege körülbelül 425, és a Miles Inc., Pittsburgh, PA terméke.
A ragasztóanyag polimerizált β-pinén-gyanta, és a Hercules Inc., Wilmington terméke.
A szénhidrogéngyanta az Arizona Chemical Co., Panama City terméke, és ezt ragasztóként alkalmazzuk, és növeli a tartós szilárdságot.
A difenil-metán-4,4’-diizocianát (MDI) a Miles Inc., Pittsburgh terméke.
B) Előállítási eljárás
A megadott példákban a ragasztót a poliészterglikol vagy poliészterglikol keverékek és polipropilénglikol, valamint kívánt esetben polimerizált β-pinén-gyanta körülbelül 110-130 °C hőmérsékleten, vákuumban végrehajtott, körübelül 60 perc időtartamon át végzett dehidratálásával végeztük. A keveréket ezt követően körülbelül 90 °C hőmérsékletre hűtjük, majd adott mennyiségű difenil-metán-4,4’-diizocianátot (MDI) elegyítünk hozzá, és körülbelül 110-130 °C hőmérsékleten, körülbelül 60 percen át átalakítjuk. A reakció során az előpolimert egy nedvességgel szemben tömítő edénnyel kezeljük.
C) Analitikai vizsgálatok
A viszkozitást Brookfield termocellás viszkoziméterrel mérjük: a poliuretánolvadékot tartalmazó csövek 15 perces felmelegítése után az adott hőmérsékleten az értékeket leolvassuk. A poliuretánolvadék stabilitását két óra alatti viszkozitásnövekedés alapján határozzuk meg általában 130 °C hőmérsékleten.
A hántolási szilárdságot 2,5 cm széles és 10-12 cm hosszú tesztvizsgálati próbákon vizsgáltuk, ezek SBR (Styrol/Butadién-Kaucsuk) anyagból állnak. A csíkokat körülbelül 5 másodpercen át elsődleges oldatba mártottuk, és ezután körülbelül 30 percen át kemencében 100 °C hőmérsékleten szárítottuk. A cipőfelsőrészként bőrt vagy poliuretánnal bevont szövetet alkalmaztunk, amelyet szokott módon érdesítettünk. A ragasztóanyagot körülbelül 0,5 mm vastag rétegben hordtuk fel az előmelegített és alapozott SBR-mintákra. Az előmelegített cipőfelsőrészt először kézzel préseltük az SBT-mintára, majd körülbelül 1 percen át présgéppel 7-14· 105 Pa nyomás (100-200 psi) alkalmazásával préseltük. A ragasztóanyagot ezután mindkét előmelegített felületre felhordjuk, majd először kézzel összenyomjuk, és ezután
HU 216 659 Β körülbelül 1 percen át prés segítségével 7-14·IO5 Pa (100-200 psi) nyomás alkalmazásával préseljük. Adott időtartam után a mintákat a hántolási szilárdság vizsgálatnak vetjük alá, amelynek során ezeket Instron szakítógépbe helyezzük, és körülbelül 1,25 cm/perc sebességgel egymástól elszakítjuk.
A száraz kötési szilárdság a hántolási szilárdságot jelenti 7 nap utáni megkeményedett állapotban.
A tartós szilárdságot a hántolási szilárdság tesztnél alkalmazott minták cipőrfelsőrész anyagának 500 g ra5 gasztatlan részén határozzuk meg, és a megszilárdulást vizsgáljuk.
Példák
(%=t%) 1 2 3 4 5
poliészter A 47,6% 24,8% 16,5% 14,1% 23,3%
poliészter B - - 16,5% 14,1% 11,7%
poliészter C - 24,8% 16,5% 28,3% 5,8%
poliészter D - - - - 5,8%
polipropilénglikol 23,8% 24,8% 24,5% 17,7% 23,3%
ragasztó hatóanyag 4,8% - - - 5,8%
szénhidrogéngyanta - - - 5,3% -
MDl 23,8% 25,6% 26,0% 20,5% 24,3%
NCO:OH 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
viszkozitás (Pa · s)
90 °C 190 375 310 98 -
110°C 55 130 75 60 -
130 °C 22 52 26 - 26
150 °C - - - - -
170 °C - - - - -
hántolási szilárdság
(SBR/mesterséges) [kg/cm]
5 perc után 0,4-0,9 4,1-5 1,8-2,5 4,6-5 2,2
3 nap után 5-5,7 - - - -
tartós szilárdság - - - - jó
száraz kötőszilárdság
(bőr/SBR) [kg/cm]
7 nap után - - - 5,3
További találmány szerinti példák (6-11): 45
---1 (%=t%) 6 7 8 9
poliészter A 29,2% 23,3% 29,1% 23,4%
poliészter B 5,8% 11,6% 5,8% 11,7%
poliésztere 5,8% 1,2% 1,2% 10,5%
poliészter D 5,8% 10,5% 10,5% 1,2%
polipropilénglikol 23,3% 23,3% 23,3% 23,4%
ragasztó hatóanyag 5,8% 5,8% 5,8% 5,9%
szénhidrogéngyanta - - - -
MDI 24,3% 24,3% 24,3% 23,9%
HU 216 659 Β
Táblázat (folytatás)
(%=t%) 6 7 8 9
NCO:OH 1,4 1,4 1,4 1,4
viszkozitás (Pá s)
90 °C - - - -
110°C - - - -
130 °C 43 22 24 27
150 °C - - - -
170 °C - - - -
hántolási szilárdság (SBR/mesterséges) [kg/cm]
5 perc után 3,6 3,6 3,6 3,6
3 nap után - - - -
tartós szilárdság jó - jó jó
száraz kötőszilárdság (bőr/SBR) [kg/cm]
7 nap után 2,5 - 7,1 4,5
(%=t%) 10 11
poliészter A 22,9% 22,7%
poliészter B 11,5% 12,9%
poliészter C 5,7% 6,4%
poliészter D 5,7% 6,4%
polipropilénglikol 22,9% 19,3%
ragasztó hatóanyag 5,7% 6,4%
szénhidrogéngyanta - -
MDI 25,5% 25,9%
NCO:OH 1,5 1,5
viszkozitás (Pá s)
90 °C - -
(%=t%) 10 11
110°C 37 -
130 °C 14 13
150 °C - -
170 °C - -
hántolási szilárdság (SBR/mesterséges) [kg/cm]
5 perc után 2,0 3,9
3 nap után - -
12. példa
A példában különösen előnyös találmány szerinti ragasztóanyag-összetételt mutatunk be.
Anyag (%=t%) A B C D E
PPG 425 29,53% 23,45% 28,17% 23,34% 23,34%
poliészter A 24,61% 29,31% 23,47% 23,34% 29,17%
poliészter B 4,92% 5,86% 4,69% 11,67% 5,83%
poliészter 1 4,92% 5,86% 4,69% 5,83% 5,83%
poliészter C 4,92% 5,86% 4,69% 5,83% 5,83%
szénhidrogéngyanta 4,92% 5,86% 9,38% - -
ragasztószer - - - 5,38% 5,38%
MDI 26,18% 23,80% 24,90% 24,16% 24,15%
NCO:OH 1,3:1 1,4:1 1,3:1 1,4:1 1,4:1
viszkozitás 130 °C (Pá s) 45-60 27-32 85 27 43
kezdeti szilárdság (kg/cm) 12,5 cm/perc esetén 4,1-5,9 5,3 4,5 2,0 4,5
HU 216 659 Β
A fenti ragasztóanyagokban PPG 425 alatt polipropilénglikolt értünk, amelynek átlagos molekulatömege 425. Az A, B, C és I poliésztergkilolt már leírtuk. A ragasztó valamely polimerizált β-pinén-gyanta. Az MDI difenil-metán-4,4’-diizocianát.
A kezdeti szilárdságot 2,5 cm széles és 12,5 cm hosszú méretű NBR/NBR-próbacsíkok segítségével határozzuk meg 80-100 °C hőmérsékleten. A csíkokat előmelegítik. A ragasztóanyagot körülbelül 180 °C hőmérsékleten a mintacsíkokra felhordjuk, és a csíkokat körülbelül 1 percen keresztül 7-105 Pa (körülbelül 100 psi) nyomással összenyomjuk. Itt kell megjegyezni, hogy az alkalmazott készülékekben meglehetősen alacsony nyomásértékek is alkalmazhatók a csíkok összenyomásához. Az alkalmazott mintacsíkok az NBR anyagok nitrilkaucsuk alapot jelentenek, amely 80 Shore-A keménységű. A mintacsíkok a cipőelőállítást vizsgáló kutatóintézetben szerezhetők be, Pirmasens, Deutschland.
A kezdeti szilárdságot 12,5 cm/perc sebességgel határozzuk meg (5 inch/perc). A kapott értékeket (pli) értékből (kg/cm) értékre számítjuk 5,61 faktor alkalmazásával.
13. példa
A példában bemutatjuk, hogy a megfelelő poliuretán fúziós ragasztók nagy molekulatömegű poliészterek alkalmazásával is előállíthatok. Ezekben is a polipropilénglikol-tartalom nagy jelentőségű.
Anyagok (%=t%)
PPG 425 34,4%
poliészter H 34,4%
MDI 31,2%
NCO:OH 1,4:1
viszkozitás 130 °C, 125
180 °C (Pás) 20
kezdeti szilárdság (kg/cm)-ben 812,5 cm/perc értéknél 4,4-4,8
14. példa
A példában bemutatunk egy eljárást sztirol/butadién kaucsuktalp bőr cipőfelsőrészhez történő ragasztására. A következő lépéseket hajtjuk végre:
Először a talpat szokásos primer oldattal bevonjuk, majd a bőr cipőfelsőrészt szokásos szerrel érdesítjük. Körülbelül 0,5 m vastag réteg keletkezik. A talpat és a cipőfelsőrészt cipőpréssel 10-20 · 105 Pa közötti nyomással összenyomjuk, és körülbelül 5 perc után újra 10-20· 105 Pa közötti nyomással összepréseljük. Az összeállított cipő kezdeti és végszilárdságát további megmunkálásra és felhasználásra megfelelőnek találtuk.

Claims (15)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó, amely A) legalább egy poliuretán előpolimert alkalmaz, amely az alábbi alkotóelemkből áll:
    a) legalább egy poliizocianát,
    b) és legalább egy polialkilénglikol, amelynek koncentrációja a fúziós ragasztó tömegére vonatkoztatva nagyobb, mint 10 tömeg%,
    c) legalább egy poliészterglikol, és
    B) kívánt esetben adalékanyagokat, mint például
    d) valamely gyantát és
    e) valamilyen stabilizálószert tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti fúziós ragasztó, amely a következő összetételű:
    a) 15-35 tömeg% poliizocianát,
    b) 10-70, előnyösen 15-35 tömeg% polialkilénglikol,
    c) 5-65, előnyösen 30-50 tömeg% poliészterglikol,
    d) 0-15, előnyösen 3-10 tömeg% gyanta és
    e) 0-0,5, előnyösen 0,01-0,1 tömeg% stabilizálószer.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti fúziós ragasztó, azzal jellemezve, hogy a poliizocianát valamely aromás diizocianát, előnyösen valamely diizocianát, amely lehet toluol-diizocianát, 4,4’-difenil-metán-diizocianát vagy 2,4”-difenil-metán-diizocianát, valamint ezek keveréke.
  4. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti fúziós ragasztó, azzal jellemezve, hogy a polialkilénglikol valamely polipropilénglikol, amelynek molekulatömege 250-1000, előnyösen 350-600 és különösen előnyösen 400-425 közötti.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amely legalább két poliészterglikolt tartalmaz, amelyek DSC-mérés (Tg) szerinti üvegesedési hőmérséklete eltérő.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti fúziós ragasztó, amely üvegesedési hőmérsékletei -40 °C és +50 °C, előnyösen -40 °C és +40 °C közötti tartományban találhatók, és az egyik üvegesedési hőmérséklet 0 °C hőmérséklet alatti és egy másik üvegesedési hőmérséklet 0 °C fölötti értékű, továbbá amely üvegesedési hőmérsékletek közötti különbség legalább 10 °C, előnyösen legalább 30 °C érték.
  7. 7. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amelyben a poliészterglikolok móltömege 1500-30000, előnyösen 2500-6000 közötti.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amelyben a poliészterglikolok folyékony amorf és/vagy gyengén kristályos halmazállapotúak.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amelyben olyan gyantát alkalmazunk, amely szénhidrogéngyanta előnyösen módosított aromás szénhidrogéngyanta vagy terpén szénhidrogéngyanta.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amelyben stabilizálószerként toluol-szulfonilizocianátot alkalmazunk.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amelyben az alkalmazott PU-előpolimernek a DSC-diagramban csak egy Tg-értéke van.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, amelynek olvadó viszkozitása 10-300, előnyösen 20-100 Pa-s közötti érték 130 °C hőmérsékleten.
    HU 216 659 Β
  13. 13. Az 1 -12. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztó, azzal jellemezve, hogy ezt egy- vagy többlépcsős, előnyösen egylépcsős eljárással állítjuk elő.
  14. 14. Eljárás az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti fúziós ragasztóval való ragasztásra a cipőiparban, 5 különösen felhordó gépeken, azzal jellemezve, hogy a felhordó gépek olyan gyártási sorba integráltak, amely gyártási sor gőzzel történő elő-térhálósítást, illetve szárítócsatomát nem tartalmaz.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, ahol a ragasztót 10 a talp cipőfelsőrészhez történő rögzítéséhez, különösen bőr felsőrészhez történő rögzítéséhez alkalmazzuk az alábbi lépésekben:
    1. kívánt esetben a talpat és/vagy a cipőfelsőrészt előkezeljük például érdesítéssel, alapozással, halogénezéssel, oldószeres letörléssel stb.,
    2. a fúziós ragasztó egy részének felhordását 110-180 °C hőmérsékleten a rögzítendő felületek legalább egyikére elvégezzük, és a másikra vagy nem szükséges ragasztóanyagot felvinni, vagy oldószeres ragasztóanyagot, illetve diszperziós ragasztóanyagot alkalmazunk,
    3. az összeragasztandó felületeket összenyomjuk, és
    4. kívánt esetben az összeragasztandó felületeket hű tjük.
HU9501527A 1992-11-25 1993-11-16 Nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó HU216659B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/982,203 US6136136A (en) 1992-11-25 1992-11-25 Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9501527D0 HU9501527D0 (en) 1995-07-28
HUT70695A HUT70695A (en) 1995-10-30
HU216659B true HU216659B (hu) 1999-07-28

Family

ID=25528936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501527A HU216659B (hu) 1992-11-25 1993-11-16 Nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó

Country Status (25)

Country Link
US (2) US6136136A (hu)
EP (1) EP0670853B1 (hu)
JP (1) JPH08503513A (hu)
KR (1) KR100287577B1 (hu)
CN (1) CN1056169C (hu)
AT (1) ATE170197T1 (hu)
AU (1) AU675473B2 (hu)
BG (1) BG99510A (hu)
BR (1) BR9307524A (hu)
CA (1) CA2150228A1 (hu)
CZ (1) CZ287996B6 (hu)
DE (1) DE59308935D1 (hu)
DK (1) DK0670853T3 (hu)
ES (1) ES2119998T3 (hu)
FI (1) FI952538A0 (hu)
HK (1) HK1004487A1 (hu)
HU (1) HU216659B (hu)
LV (1) LV11476B (hu)
MX (1) MX9307374A (hu)
NO (1) NO309682B1 (hu)
PL (1) PL176121B1 (hu)
RU (1) RU2113450C1 (hu)
SK (1) SK68695A3 (hu)
WO (1) WO1994012552A1 (hu)
ZA (1) ZA938798B (hu)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0706539A1 (en) * 1993-06-10 1996-04-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Universal adhesion promoting composition and kit for plastics repair
US5932680A (en) * 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
DK0797604T3 (da) * 1994-05-25 2000-04-25 Henkel Kgaa Fugtighedshærdende polyurethan-smelteklæbemiddel
US5525663A (en) * 1994-08-18 1996-06-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive hot-melt adhesive and/or sealing composition and method of using same
DE4446027A1 (de) * 1994-12-23 1996-07-04 Henkel Kgaa Formteile aus PU-Schmelzklebstoffen
US6183824B1 (en) 1995-06-07 2001-02-06 Havco Wood Products, Inc. Composite wood flooring
CA2214311A1 (en) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
US6355317B1 (en) * 1997-06-19 2002-03-12 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Thermoplastic moisture cure polyurethanes
US5939488A (en) * 1997-10-15 1999-08-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Fast setting polyurethane hot melt adhesive composition comprising low hydroxyl number/high molecular weight polyester diols
US6087102A (en) 1998-01-07 2000-07-11 Clontech Laboratories, Inc. Polymeric arrays and methods for their use in binding assays
US6221978B1 (en) 1998-04-09 2001-04-24 Henkel Corporation Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
JP2002528151A (ja) * 1998-10-28 2002-09-03 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シールされた靴及びシールされた靴を製造する方法
US20020053148A1 (en) * 1998-11-17 2002-05-09 Franz Haimerl Footwear with last area sealing and method for its production
US20030180789A1 (en) * 1998-12-30 2003-09-25 Dale Roderic M.K. Arrays with modified oligonucleotide and polynucleotide compositions
US6087112A (en) * 1998-12-30 2000-07-11 Oligos Etc. Inc. Arrays with modified oligonucleotide and polynucleotide compositions
AU5733200A (en) 1999-06-11 2001-01-02 Eastman Chemical Resins, Inc. Polyols, polyurethane systems and polyurethane reactive hot melt adhesives produced thereon
JP4823460B2 (ja) * 1999-11-29 2011-11-24 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン モノマー不含反応性ポリウレタン用接着強化剤
DE19961941A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
DE60100395T2 (de) * 2000-05-10 2004-04-22 Rohm And Haas Co. Heissschmelzklebstoff
KR100378832B1 (ko) * 2000-06-27 2003-04-07 최용호 배관 누수 방지용 테이프
GB0021921D0 (en) * 2000-09-07 2000-10-25 Univ Sheffield Kit of adhesion-release agents
US6849409B2 (en) * 2000-10-16 2005-02-01 Axxima Pharmaceuticals Ag Cellular kinases involved in Cytomegalovirus infection and their inhibition
DE10108025A1 (de) * 2001-02-19 2002-09-05 Henkel Kgaa Zweikomponentiger Polyurethan-Klebstoff für Holzwerkstoffe
US6911491B2 (en) * 2001-04-20 2005-06-28 Rohm And Haas Company Hot melt adhesive
US6613836B2 (en) 2001-06-15 2003-09-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reactive hot melt adhesive
US6844073B1 (en) * 2001-09-27 2005-01-18 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt moisture cure polyurethane adhesive with wide range of open time
MXPA02011491A (es) 2001-12-06 2003-06-30 Rohm & Haas Adhesivo de fusion en caliente.
JP4192544B2 (ja) * 2002-09-27 2008-12-10 東洋インキ製造株式会社 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
WO2004083274A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-30 Stepan Company Polyester polyols for polyurethane adhesives
US20040214978A1 (en) * 2003-04-22 2004-10-28 Rosin Michael L. Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive
US7972707B2 (en) * 2003-09-04 2011-07-05 Havco Wood Products, LLC. Trailer flooring with hotmelt coating
US7803438B2 (en) 2004-09-30 2010-09-28 Ansell Healthcare Products Llc Polymeric shell adherently supported by a liner and a method of manufacture
US20060179733A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Havco Wood Products, L.L.C. Durable wood-plastic composite flooring for trailers
JP4927827B2 (ja) * 2005-05-25 2012-05-09 エイチ．ビー．フラー カンパニー 撥水性積層体の製造方法
US20070031680A1 (en) * 2005-07-25 2007-02-08 John Fromwiller Pitch resistant hot melt polyurethane
US20070193179A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-23 Prolam, Societe En Commandite Wooden laminated floor product to improve strength, water protection and fatigue resistance
US20070295451A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Wolverine World Wide,Inc. Footwear sole construction
CA2605215C (en) * 2006-10-02 2014-12-02 Prolam, Societe En Commandite Utilization of coloration to improve the detection of "hit or miss" defects when using scanner equipment and an automated saw to remove defects in wood pieces
US9579869B2 (en) * 2009-02-17 2017-02-28 Henkel IP & Holding GmbH Liquid moisture curable polyurethane adhesives for lamination and assembly
DE202009003176U1 (de) * 2009-03-10 2010-07-22 Glabete Ag Befestigungsmittel
JP2011001465A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 反応性ホットメルト接着剤
WO2013087789A1 (en) 2011-12-13 2013-06-20 Glykos Finland Ltd. Antibody isoform arrays and methods thereof
WO2014014499A1 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof
TWI600737B (zh) * 2013-01-22 2017-10-01 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 接著劑組成物、以及積層體及其製造方法
JP6101548B2 (ja) * 2013-04-12 2017-03-22 アイカ工業株式会社 ホットメルト接着剤組成物
JP6196851B2 (ja) * 2013-09-06 2017-09-13 積水フーラー株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN103645288A (zh) * 2013-11-16 2014-03-19 中山欧麦克仪器设备有限公司 一种多功能便携式水质检测分析仪
WO2015172890A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Novalung Gmbh Medizintechnisches messsystem und verfahren zur herstellung des messsystems
JP6636943B2 (ja) 2014-05-15 2020-01-29 ノヴァラング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 医療技術的測定装置、及び測定方法
DE102014217783A1 (de) * 2014-09-05 2016-03-10 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit
CN104479617B (zh) * 2014-12-17 2018-06-12 广东菲安妮皮具股份有限公司 高抗刮性皮革粘合剂
WO2016154191A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Chen Zhijin Two-part urethane adhesive
WO2017044330A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives
US10336925B2 (en) 2015-09-08 2019-07-02 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives
EP3159026A1 (de) 2015-10-23 2017-04-26 novalung GmbH Zwischenelement für eine medizintechnische extrakorporale fluidleitung, medizintechnisches extrakorporales fluidsystem und verfahren zum messen eines in einem medizintechnischen extrakorporalen fluidsystem geführten fluid des menschlichen oder tierischen körpers enthaltenen gases
KR102286769B1 (ko) * 2016-11-01 2021-08-09 현대모비스 주식회사 핫멜트 접착제 조성물, 이의 제조방법 및 자동차용 헤드램프
EP3757143B1 (en) * 2018-05-14 2022-01-05 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polyurethane prepolymer, adhesive and synthetic imitation leather
EP3841177A4 (en) * 2018-08-23 2022-04-06 Henkel AG & Co. KGaA Moisture curable polyurethane adhesive composition
EP4051747A4 (en) * 2019-10-30 2023-11-22 Henkel AG & Co. KGaA HOT MELT POLYURETHANE ADHESIVE FOR LOW TEMPERATURE APPLICATION
JP2022011881A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリイソシアネート組成物の製造方法
JPWO2022009937A1 (hu) * 2020-07-08 2022-01-13
WO2022200199A1 (en) 2021-03-22 2022-09-29 Covestro Deutschland Ag Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing
EP4071221A1 (en) 2021-04-06 2022-10-12 Covestro Deutschland AG Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing
CN115260888A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 安踏（中国）有限公司 一种珠光效果pu面料类鞋面的处理剂和鞋面的加工方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE566580A (hu) * 1957-04-08
US3094495A (en) * 1958-09-15 1963-06-18 Mobay Chemical Corp Process for preparing cellular polyurethanes from mixture of two prepolymers and resulting product
US3271352A (en) * 1965-03-09 1966-09-06 Johnson & Johnson Polyurethane coating from mixed polyurethane polymers
GB1125285A (en) * 1965-03-15 1968-08-28 Ici Ltd Polyurethane coating compositions and their use
US3509232A (en) * 1966-08-24 1970-04-28 Goodrich Co B F Modified thermoplastic polyurethane
US3514427A (en) * 1967-06-26 1970-05-26 Us Air Force Wide temperature range multiphase viscoelastic damping compositions
US3666835A (en) * 1970-04-16 1972-05-30 Sun Chemical Corp Polyurethane systems
US3691117A (en) * 1970-08-10 1972-09-12 Alfred E Messerly Polyurethane compositions of matter and methods of manufacture
US3705132A (en) * 1971-03-22 1972-12-05 Jefferson Chem Co Inc Moisture-cured coating compositions
FR2132270B1 (hu) * 1971-04-03 1976-08-06 Takeda Chemical Industries Ltd
JPS5425067B1 (hu) * 1971-04-14 1979-08-25
CA1077352A (en) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Coating and bonding method particularly for sole attaching
DE2626132A1 (de) * 1976-06-11 1977-12-22 Plate Bonn Gmbh Verfahren zur herstellung von linearen, unvernetzten polyurethan-heisschmelzklebern
DE2906159C2 (de) * 1979-02-17 1981-12-03 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen
US4552934A (en) * 1981-04-06 1985-11-12 Ashland Oil, Inc. Sag resistant at essentially 1:1 ratio two component adhesive
US4381388A (en) * 1981-11-23 1983-04-26 Textron Inc. Storage stable one component urethanes and method for using same
US4403085A (en) * 1981-12-14 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyurethane crosslinkers, and the process for preparing and using the same
DE3236313A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-05 H.B. Fuller GmbH, 8000 München Schmelzklebstoff
GB2137638A (en) * 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
DE3401129A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer
US4624996A (en) * 1984-02-16 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Heat curable one package polyurethane resin composition
US4585819A (en) * 1984-08-14 1986-04-29 H. B. Fuller Company Fusion adhesive which can comprise an isocyanate prepolymer, a thermoplastic polymer and/or a lower molecular weight ketone resin
US4561922A (en) * 1984-11-19 1985-12-31 Henkel Corporation Polyurethane adhesives with improved water resistance containing a hydroxymethyl fatty polyol
DE3502379A1 (de) * 1985-01-25 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Endstaendige hydroxylgruppen aufweisende polyesterpolyurethane und ihre verwendung als klebstoffe oder zur herstellung von klebstoffen
GB8503561D0 (en) * 1985-02-12 1985-03-13 Bostik Ltd Adhesive compositions
DE3613145A1 (de) * 1985-04-27 1986-11-06 Morton Thiokol, Inc., Chicago, Ill. Herstellung von schuhwerk
DE3524333A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-08 Basf Ag Polyurethan-klebstoff-mischungen
US4667661A (en) * 1985-10-04 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin coated sheet having reduced tack
CA1258954A (en) * 1985-11-14 1989-09-05 Raymond Hanson Attaching soles to shoes
DE3543120A1 (de) * 1985-12-06 1987-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von klebstoffen und ihre verwendung zur herstellung von verklebungen
US4775719A (en) * 1986-01-29 1988-10-04 H. B. Fuller Company Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition
DE3613064A1 (de) * 1986-04-18 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von freie isocyanatgruppen aufweisenden oligourethanen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen oligurethane und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente in feuchtigkeitshaertenden einkomponentenlacken
DE3762349D1 (de) * 1986-05-05 1990-05-23 Nat Starch Chem Corp Acrylmodifzierte reaktive urethan-schmelz-klebstoff-zusammensetzungen.
CH666899A5 (de) * 1986-05-09 1988-08-31 Sika Ag Reaktiver schmelzklebstoff.
GB8613573D0 (en) * 1986-06-04 1986-07-09 Scott Bader Co Urethane based melt adhesives
DE3717070A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-08 Bayer Ag Polyesterpolyurethane und deren verwendung als klebstoff
DE3724555A1 (de) * 1987-07-24 1989-02-02 Basf Ag Viskositaetsregulierende stoffe fuer einkomponentige polyurethansysteme
JPH021718A (ja) * 1988-02-01 1990-01-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物
EP0339435B1 (en) * 1988-04-26 1993-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Prepolymer composition, process for its production, and its use
GB8810701D0 (en) * 1988-05-06 1988-06-08 Bostik Ltd Hot-melt polyurethane adhesive compositions
NO891754L (no) * 1988-06-02 1989-12-04 Minnesota Mining & Mfg Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger.
JPH07103360B2 (ja) * 1988-07-20 1995-11-08 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材
GB8826702D0 (en) * 1988-11-15 1988-12-21 Bostik Ltd Moisture-curing polyurethane hot-melt compositions
JPH0776332B2 (ja) * 1988-11-18 1995-08-16 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物
GB8905133D0 (en) * 1989-03-07 1989-04-19 Bostik Ltd Moisture-curing polyurethane-based hot-melt compositions
FR2644468B1 (fr) * 1989-03-20 1992-12-31 Saint Gobain Vitrage Couche de polyurethane ayant des proprietes d'absorbeur d'energie et utilisation dans les vitrages de securite
US5018337A (en) * 1989-04-10 1991-05-28 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of reactive hot melt adhesive for packaging applications
GB8908490D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
DE3931845A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Schnellkristallisierende polyurethansysteme
WO1991015530A1 (en) * 1990-03-30 1991-10-17 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt moisture-cure polyurethane adhesive
CA2039964A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-28 Charles W. Stobbie, Iv Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
AU675473B2 (en) 1997-02-06
HK1004487A1 (en) 1998-11-27
PL176121B1 (pl) 1999-04-30
DK0670853T3 (da) 1999-05-25
NO951278L (no) 1995-04-03
SK68695A3 (en) 1995-10-11
EP0670853A1 (de) 1995-09-13
KR950704385A (ko) 1995-11-20
DE59308935D1 (de) 1998-10-01
ZA938798B (en) 1995-05-15
CA2150228A1 (en) 1994-06-09
BG99510A (bg) 1996-01-31
RU2113450C1 (ru) 1998-06-20
JPH08503513A (ja) 1996-04-16
NO951278D0 (no) 1995-04-03
CZ132095A3 (en) 1995-10-18
AU5624894A (en) 1994-06-22
EP0670853B1 (de) 1998-08-26
CZ287996B6 (cs) 2001-03-14
LV11476A (lv) 1996-08-20
RU95117110A (ru) 1997-01-10
PL309227A1 (en) 1995-10-02
LV11476B (en) 1996-12-20
CN1095399A (zh) 1994-11-23
CN1056169C (zh) 2000-09-06
US5599895A (en) 1997-02-04
HUT70695A (en) 1995-10-30
KR100287577B1 (ko) 2001-05-02
MX9307374A (es) 1994-05-31
NO309682B1 (no) 2001-03-12
BR9307524A (pt) 1999-08-31
ATE170197T1 (de) 1998-09-15
FI952538L (fi) 1995-05-24
WO1994012552A1 (de) 1994-06-09
HU9501527D0 (en) 1995-07-28
US6136136A (en) 2000-10-24
ES2119998T3 (es) 1998-10-16
FI952538A0 (fi) 1995-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216659B (hu) Nedvességre kötő poliuretán fúziós ragasztó
US5932680A (en) Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US5965662A (en) Moisture curing polyurethane hot-melt adhesive
KR100573549B1 (ko) 변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제
US6221978B1 (en) Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
CA1225492A (en) Adhesive compositions and method of bonding
CN100523111C (zh) 湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂
CA2713109C (en) Liquid polyurethane prepolymers useful in solvent-free adhesives
US20030045636A1 (en) Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
US20030144454A1 (en) Polyurethane compositions based on polyester block copolymers
EP1969080A2 (en) Reactive polyurethane hot melt adhesive
EP2231739A1 (en) Method for preparing a moisture curable hot melt adhesive
TWI741209B (zh) 具有低含量的單體二異氰酸酯的反應性黏合劑
JPS59230076A (ja) ウレタン系粘着剤組成物及びその使用方法
GB2138016A (en) Adhesive bonding
KR20240157641A (ko) 개선된 초기 강도를 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제
MXPA00005337A (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee