JP2025507796A - 改善された初期強度を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ポリオール組成物であって、ａ１）少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、及びａ２）少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２を含むポリオール組成物と、ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩと、を反応させることによって得られる、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む湿気硬化型接着剤組成物であって、上記少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、湿気硬化型接着剤組成物に関する。本発明は、組立用接着剤、積層用接着剤として、又はサンドイッチ要素を組み立てるための接着剤として、特に自動車産業の内装積層用接着剤としての上記接着剤組成物の使用にも関する。

Description

本発明は、改善された初期強度を有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤と、白物家電、自走車両、及び電子デバイスの製造において基材を接合させるための接着剤の使用とに関する。

ホットメルト接着剤は、室温において固体であり、接合させる基材に溶融形態で塗布される無溶剤接着剤である。冷却後、この接着剤は固化し、物理的に生じる接合を介して基材と接着接合を形成する。従来のホットメルト接着剤は、加熱すると再び軟化する非反応性接着剤であり、したがって、高温における使用には適していない。反応性ホットメルト接着剤は、例えばポリマー鎖の架橋によって接着剤の化学硬化を可能にする反応性基を有するポリマーを含む。化学硬化したポリマーマトリックスのため、反応したホットメルト接着剤は加熱しても軟化せず、したがってこれらの接着剤は、高温での使用にも適している。ポリマーの化学硬化は、例えば、加熱、又は大気水分などの水への接着剤組成物の曝露によって開始することができる。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、典型的には、イソシアネート基又はシラン基で官能化されたポリマーを含み、このため大気水分に接触させるとポリマー鎖の架橋が可能となる。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（ＰＵＲ－ＲＨＭ）は、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーから主としてなり、これは、適切なポリオール、典型的にはポリエステル及び／又はポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られ、この反応は、ヒドロキシル（ＯＨ）基に対してモル過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基で行われる。この接着剤組成物は、残留イソシアネート基と水との反応によって硬化し、これによってポリマーの種々の鎖延長及び／又は架橋反応が起こる。完全硬化したポリウレタンホットメルト接着剤は、尿素結合及び／又はウレタン結合を含み、イソシアネート官能性ポリマーを得るために使用される出発物質によるが、エステル結合及び／又はエーテル結合を含む。架橋したホットメルト接着剤は、加熱した場合に再溶融せず、したがって、典型的には非常に良好な熱安定性を有する。しかしながら、一部のＰＵＲ－ＲＨＭ接着剤は、多少ゆるやかな接着接合強度の増加を示し、このことは特に自動車の積層用途において大きな不都合となりうる。

したがって、改善された初期接着強度を有する新しい種類の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が必要とされている。このような接着剤は、自動車内装の積層用途における使用に特に適している。

本発明の目的は、前述の議論の従来技術の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の欠点を克服する、又は少なくとも軽減する接着剤組成物を提供することである。

特に、本発明の目的は、改善された初期接着強度を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を提供することである。硬化した接着剤組成物は、好ましくは、非常に優れた性質も有するべきであり、特に、高い重ね剪断強度（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及びホットメルト接着剤の典型的な塗布温度における低粘度も有するべきである。

驚くべきことに、以上の目的は請求項１の特徴を用いて実現できることが分かった。

本発明の要点は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応によって得られる少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを含む新しい種類の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物であり、ポリオール組成物は、高ヒドロキシル価を有する低分子量ポリエーテルポリオールを含む。

驚くべきことに、低分子量ポリエーテルポリオールを接着剤組成物に加えることで、接着剤組成物の初期（グリーン）接着強度が大幅に改善されることが分かった。

本発明の別の主題は、別の独立請求項に示される。本発明の好ましい態様は従属請求項に示される。

本発明の主題は：
ａ）ポリオール組成物であって、
ａ１）少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、及び
ａ２）少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２
を含むポリオール組成物と、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩと、
を反応させることによって得られる、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む接着剤組成物であって、
少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、接着剤組成物である。

「ポリオール」又は「ポリイソシアネート」などの物質名における「ポリ」という接頭語は、公式の用語では、それらの名称に現れる官能基を１分子当たり２つ以上含む物質を意味する。例えば、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、ポリイソシアネートは２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。

「ポリマー」という用語は、ポリ反応（重合、重付加、重縮合）によって生成される化学的に均一な高分子であって、それらの重合度、分子量、及び鎖長に関しては異なる高分子の集合を意味する。この用語は、ポリ反応によって得られる上記高分子の集合の誘導体も含み、すなわち、例えば、あらかじめ決定された高分子中の官能基の付加又は置換などの反応によって得られ、化学的に均一な場合も化学的に不均一な場合もある化合物も含む。

「ポリウレタンポリマー」という用語は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスによって調製されるポリマーを意味する。これらは、ウレタン基を実質的又は完全に含まないポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例としては、ポリエーテル－ポリウレタン、ポリエステル－ポリウレタン、ポリエーテル－ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル－ポリ尿素、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。

「イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー」という用語は、１つ以上の未反応のイソシアネート基を含むポリウレタンポリマーを意味する。ポリウレタンプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって得ることができ、これらはポリイソシアネート自体である。「イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー」及び「ポリウレタンプレポリマー」という用語は、同義で用いられる。

「分子量」という用語は、分子、又は「部分」とも呼ばれる分子の一部のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。「平均分子量」という用語は、分子又は部分のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を意味する。分子量は、標準物質としてのポリスチレン、カラムとしての１００オングストローム、１０００オングストローム、及び１００００オングストロームの多孔度を有するスチレン－ジビニルベンゼンゲル、並びに分子によるが、３５℃における溶媒としてのテトラヒドロフラン、又は１６０℃における溶媒としての１，２，４‐トリクロロベンゼンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。

「平均ＯＨ官能価」という用語は、１分子当たりのヒドロキシル（ＯＨ）基の平均数を意味する。化合物の平均ＯＨ官能価は、化合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）と及びヒドロキシル価とに基づいて計算することができる。化合物のヒドロキシル価は、規格のＤＩＮ ５３ ２４０－２において規定される方法を用いることによって求めることができる。

「オープンタイム」という用語は、基材表面に塗布した接着剤が、別の基材に接触させた後に接着接合を依然として形成できる時間の長さを意味する。

組成物中の「少なくとも１つの成分Ｘの量」、例えば「少なくとも１つのポリオールの量」は、本文献において、組成物中に含まれる全ポリオールの個別の量の合計を意味する。例えば、少なくとも１つのポリオールがポリエステルポリオールであり、組成物が２０重量％の少なくとも１つのポリオールを含む場合、組成物中に含まれる全ポリエステルポリオールの量の合計が２０重量％である。

「室温」という用語は、約２３℃の温度を意味する。

接着剤組成物は、好ましくはホットメルト接着剤組成物であり、より好ましくは１成分ホットメルト接着剤組成物である。「１成分組成物」という用語は、本発明の状況では、組成物の全ての構成要素が、同じ容器又は区画内に１つの混合物として保管される組成物を意味する。

接着剤組成物は、ポリオール組成物と少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩとの反応によって得られる少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む。「ポリオール組成物」は、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全てのポリオールを含むものと理解される。

好ましくは、接着剤組成物は：
ｃ）規格のＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、４５～１５０℃、好ましくは５０～１２５℃、より好ましくは５０～１００℃、さらにより好ましくは５５～９０℃、さらにより好ましくは５５～８０℃の融点を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰをさらに含む。

少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２を含むポリオール組成物と少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰとを用いて得られる少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリマーＰを含む接着剤組成物は、従来技術のポリウレタン系湿気硬化型ホットメルト接着剤と比較して改善された初期接着強度特性を有することが分かった。

ポリオール組成物は、少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１と、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２とを含む。

少なくとも１つのポリエステルポリオールＰＯ１としての使用に適切なポリエステルポリオールとしては、結晶性、部分結晶性、及び非晶質のポリエステルポリオールが挙げられる。これらは、二価及び三価、好ましくは二価のアルコール、例えば、１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、二量体脂肪アルコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、又はアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、又はそれらの無水物若しくはエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は酸の混合物との反応によって得ることができる。ポリカプロラクトンとしても知られるε－カプロラクトンなどのラクトンから製造されたポリエステルポリオールも適切である。

好ましいポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸としてのアジピン酸、セバシン酸、又はドデカンジカルボン酸と、二価アルコールとしてのヘキサンジオール又はネオペンチルグリコールとの反応によって得られるものが挙げられる。適切なポリエステルポリオールのさらなる例としては、油脂化学起源のポリエステルポリオールが挙げられる。この種類のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドに、１～１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルコールを用いて完全開環を行い、引き続いて、トリグリセリド誘導体の部分エステル交換によって、アルキル基中に１～１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを得ることによって調製することができる。特に適切な結晶性及び部分結晶性ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸／ヘキサンジオールポリエステル及びドデカンジカルボン酸／ヘキサンジオールポリエステルが挙げられる。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は、規格のＩＳＯ ４６２５－１：２０２０に準拠したＲｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ ｍｅｔｈｏｄによって測定して少なくとも５５℃、好ましくは少なくとも６５℃、より好ましくは少なくとも７５℃の軟化点を有する。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は：
－ 規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定される１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び／又は
－ 規格のＩＳＯ ４６２５－１：２０２０に準拠したＲｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ ｍｅｔｈｏｄによって測定して５５～１６５℃、好ましくは６５～１３５℃、より好ましくは７５～１０５℃の軟化点を有する。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つのポリエステルポリオールＰＯ１は、標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及び／又は規格のＩＳＯ ４６２９－２に準拠して測定して１０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

少なくとも１つのＰＯ１としての使用に適した２５℃で固体の部分結晶性、結晶性、及び非晶質のポリエステルポリオールは、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７１００－及び７３００－シリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の商品名で市販されている。

１つ以上の実施形態によると、ポリオール組成物ａ）は、ポリオール組成物ａ）の全重量を基準として、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％の少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１を含む。

ポリオール組成物ａ）は、規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２をさらに含む。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは２７５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は：
－ 規格のＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して４５～１００℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは５５～８０℃の融点、及び／又は
－ 標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１５０～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～７５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

１つ以上の好ましい実施形態によると、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、ポリエーテルジオール、好ましくは芳香族ポリエーテルジオールである。適切なポリエーテルジオールは、例えば、Ｄｉａｎｏｌの商品名で（Ａｒｋｅｍａより）市販されている。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、好ましくは式（Ｉ）
（式中、ｙ及びｙは、互いに独立して１～５の範囲内の整数を表す）のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。

適切な式（Ｉ）のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、例えば、Ｄｏｗ Ｒｅｓｉｎ ５６５の商品名で（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）、Ｄｉａｎｏｌの商品名で（Ａｒｋｅｍａより）、及びＳｙｎｆａｃ Ｐｏｌｙｏｌｓの商品名で（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）市販されている。

１つ以上の好ましい実施形態によると、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、式（Ｉ）中のｘ及びｙが１の値を有する式（Ｉ）の化合物である。

１つ以上の実施形態によると、ポリオール組成物ａ）は、ポリオール組成物ａ）の全重量を基準として、１．５～４５重量％、好ましくは２．５～３５重量％、より好ましくは５～２５重量％、さらにより好ましくは１０～２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２を含む。

１つ以上の実施形態によると、ポリオール組成物ａ）は：
ａ３）少なくとも１つの２５℃で液体のポリエステルポリオールＰＯ３をさらに含む。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つの２５℃で液体のポリエステルポリオールＰＯ３は：
－ 規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び／又は
－ 規格のＩＳＯ １１３５７－１：２０１６に準拠して測定して０℃以下、好ましくは－１５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

１つ以上の実施形態によると、ポリオール組成物ａ）は、ポリオール組成物ａ）の全重量を基準として、５～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～４５重量％の少なくとも１つの２５℃で液体のポリエステルポリオールＰＯ３を含む。

少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩとしての使用に適切なポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環式、及び芳香族のポリイソシアネート、特にジイソシアネート、特に単量体ジイソシアネートが挙げられる。単量体ジイソシアネートのオリゴマー及びポリマー生成物などの非単量体のジイソシアネート、例えば単量体ジイソシアネートの付加物も適切であるが、単量体ジイソシアネートの使用が好ましい。

「モノマー」という用語は、少なくとも１つの重合性基を有する分子を意味する。単量体のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、特にウレタンを含まない。本発明の状況では、単量体ジイソシアネートの付加物などのジイソシアネートモノマーのオリゴマー又はポリマー生成物は単量体ジイソシアネートではない。

イソシアネート基が脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族の部分に直接結合する場合、そのイソシアネートは「脂肪族」と呼ばれる。したがって、対応する官能基は脂肪族イソシアネート基と呼ばれる。イソシアネート基が芳香族部分に直接結合する場合、そのイソシアネートは「芳香族」と呼ばれる。したがって、対応する官能基は芳香族イソシアネート基と呼ばれる。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩは、ジイソシアネート、好ましくは単量体ジイソシアネート、より好ましくは標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する単量体ジイソシアネートである。

適切な単量体ジイソシアネートの例としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２，２，４－及び２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及びこれらの異性体の混合物、１，１０デカメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、１－メチル－２，４－及び－２，６－ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ－２，４’－及び－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）及びこれらの異性体の混合物、１，４－ジイソシアナト－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナト－メチル）シクロヘキサン、ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＸＤＩ）及びこれらの異性体の混合物、ｍ－及びｐ－テトラメチル－１，３－及び１，４－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＴＭＸＤＩ）及びこれらの異性体の混合物、ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ナフタレン、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）、４，４’－、２，４’－、及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物（ＭＤＩ）、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、並びにジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）が挙げられる。

１つ以上の実施形態によると、単量体ジイソシアネートは、４，４’－、２，４’－、及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物（ＭＤＩ）、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、並びに１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される。さらに、当業者であれば、ジイソシアネートの工業銘柄の製品は、多くの場合、異性体混合物又は別の異性体を不純物として含むことがあることを知っている。１つ以上の実施形態によると、単量体ジイソシアネートは、ＭＤＩ及びＩＰＤＩからなる群から選択される。適切な単量体ジイソシアネートは、例えば、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）（ＢＡＳＦより）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏより）の商品名で市販されている。

好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰは、３．５以下、好ましくは３．０以下の平均イソシアネート官能価を有する。「平均ＮＣＯ官能価」という用語は、本開示において、１分子当たりのイソシアネート（ＮＣＯ）基の平均数を意味する。化合物の平均ＮＣＯ官能価は、規格のＩＳＯ １４８９６－２００６の方法Ａにおいて規定される方法を用いて求めることができる。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰは、１．１～３．５、好ましくは１．５～３、より好ましくは１．８～２．５の平均イソシアネート官能価を有する。

好ましくは、接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％の少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量を基準として、５０～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは６５～９０重量％、さらにより好ましくは７０～８５重量％の少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む。

接着剤組成物は、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰに加えて、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰを含む。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物の全重量を基準として、２．５～３０重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは５～２５重量％、さらにより好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰを含む。

１つ以上の好ましい実施形態によると、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰは、少なくとも１つの少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンＴＰＵを含む。

一般に、「少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンＴＰＵを含む」などの「少なくとも１つの成分Ｘは少なくとも１つの成分ＸＮを含む」という表現は、組成物が、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰの代表として１つ以上の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵを含むことを本開示の状況において意味するものと理解される。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、（１）短鎖ジオールを有するジイソシアネート（いわゆる鎖延長剤）と（２）長鎖ジオールを有するジイソシアネートとの反応によって形成される交互に配列するハード及びソフトセグメント又はドメインで形成される線状セグメント化ブロックコポリマーであるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。

熱可塑性ポリウレタンは、硬化した接着剤組成物の耐熱性を改善するためのレオロジー改質剤として使用するために特に適切であることが分かっている。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンＴＰＵは、ポリカプロラクトン－コポリエステルポリウレタンである。

１つ以上の実施形態によると、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンＴＰＵで構成される。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は、イソシアネート基と水との反応を触媒する少なくとも１つの触媒ＣＡをさらに含む。

適切な触媒の例としては、金属をベースとする触媒、例えばジアルキルスズ錯体、特にジブチルスズ（ＩＶ）又はジオクチルスズ（ＩＶ）カルボキシレート又はアセトアセトネート、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、さらなるビスマス（ＩＩＩ）錯体、例えばビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエート、亜鉛（ＩＩ）錯体、例えば亜鉛オクトエート又は亜鉛ネオデカノエート、並びにジルコニウム（ＩＶ）錯体、例えばジルコニウムオクトエート又はジルコニウムネオデカノエートが挙げられる。

適切な触媒のさらなる例としては、アミン基を含む化合物、例えばジモルホリノジアルキルエーテル及び／又はジモルホリノ置換ポリアルキレングリコール、例えば２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタンが挙げられる。２つ以上の触媒の組み合わせを使用することもでき、１つ以上の金属触媒と１つ以上のモルホリンアミン化合物とを含む組み合わせが好ましい。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量を基準として、０．００５～２．００重量％、好ましくは０．０５～１．００重量％の少なくとも１つの触媒ＣＡを含む。

本発明の接着剤組成物は、例えば、フィラー、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ及び熱安定剤、難燃剤、蛍光増白剤、顔料、染料、並びに乾燥剤からなる群から選択される補助物質及び添加剤をさらに含むことができる。

接着剤組成物に加えることができる適切なＵＶ安定剤の例としては、例えば、立体障害のあるフェノール類が挙げられ、適切なＵＶ吸収剤としては、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類、トリアジン類、アニリド類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、フェニルホルミアミジン類、及びそれらの混合物が挙げられる。

適切なフィラーとしては、無機及び有機のフィラー、特に、場合により脂肪酸又は脂肪酸エステル、特にステアリン酸で被覆された天然の粉砕又は沈降炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、珪砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、焼成カオリン、マイカ（ケイ酸カリウムアルミニウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解法による微粉砕シリカなどのシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、黒鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀、鋼などの金属の粉末、ポリビニルクロリド粉末、及び中空球が挙げられる。

このような補助物質及び添加剤の総量は、接着剤組成物の全重量を基準として、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は：
Ａ）ポリオール組成物ａ）及び少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰを反応器中に供給するステップと、
Ｂ）ステップＡ）で得た混合物に、少なくとも１つのイソシアネートＰＩを加え、場合により１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む反応混合物を得るための反応を行うステップであって、イソシアネート基とヒドロキシル基との間のモル比は、少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３であるステップと、
を含む方法によって得られる。

１つ以上の実施形態によると、方法のステップＢ）におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７５以下、特に１．３～２．７５、好ましくは１．５～２．５である。

ステップＢ）において行われる反応では、ポリオール組成物ａ）の実質的に全てのヒドロキシル基、例えばポリオールａ）組成物の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％のヒドロキシル基が変換される。

好ましくは、ステップＡ）において供給される出発混合物は、ステップＢ）を行う前に、１２０℃以上の温度において真空下で脱水される。

ステップＢ）における反応は、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーの調製に使用される従来方法により行うことができる。この反応は、例えば、場合により触媒の存在下で、５０～１６０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲内の温度で行うことができる。反応時間は使用される温度に依存するが、例えば、３０分～６時間、特に３０分～３時間、好ましくは３０分～１．５時間の範囲内となりうる。ステップＢ）の反応において使用される適切な触媒としては、例えば、金属触媒、例えばＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より）、及びスズ触媒が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、湿気硬化型接着剤組成物であり、すなわち、この接着剤組成物は、組成物を水、特に大気水分に接触させることによって硬化することができる。

さらに、本発明の接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の典型的な塗布条件下、特に９５～２００℃の範囲内の温度において良好な作業性を有し、これは、塗布温度において、接着剤は、溶融状態で基材に塗布可能となるのに十分低い粘度を有することを意味する。この接着剤組成物は、基材に塗布した直後に、水、特に大気水分との架橋反応が開始する前でさえも冷却されると、高い初期強度も得られる。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は、１３０℃の温度において１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７５，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。１３０℃の温度における粘度は、５回転／分において従来の粘度計を用いて測定することができ、例えばスピンドルＮｏ．２７を用い、好ましくは温度制御のためにＴｈｅｒｍｏｓｅｌ Ｓｙｓｔｅｍを用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－２粘度計を用いることによって測定することができる。

１つ以上の実施形態によると、接着剤組成物は、規格の４６２５－１：２０２０に準拠したＲｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ ｍｅｔｈｏｄによって測定して４５～１１５℃、好ましくは５０～１０５℃、より好ましくは５５～９５℃の範囲内の軟化点を有する。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰ、ポリオール組成物、ポリエステルポリオールＰＯ１、ポリエーテルポリオールＰＯ２、ポリエステルポリオールＰＯ３、熱可塑性ポリマーＴＰ、及び触媒ＣＡに関して好ましいと前述したものは、特に記載がなければ、本発明の全ての主題に等しく適用される。

本発明の別の主題は、組立用接着剤、積層用接着剤として、又はサンドイッチ要素を組み立てるための接着剤として、特に、自動車産業の内装積層用接着剤としての本発明の接着剤組成物の使用である。

本発明の別の主題は、第１の基材を第２の基材に接着接合する方法であって：
Ｉ）本発明による接着剤組成物を加熱して、溶融した接着剤組成物を得るステップと、
ＩＩ）溶融した接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布して、接着剤フィルムを形成するステップと、
ＩＩＩ）接着剤フィルムを第２の基材の表面に接触させるステップと、
ＩＶ）水、好ましくは大気水分を用いて接着剤フィルムを化学的に硬化させるステップと、を含む方法である。

第１及び第２の基材は、周囲端部によって画定される第１及び第２の主面とそれらの間に画定される厚さとを有するシート状物品、又は３次元成形物品であってよい。

第１の基材を第２の基材に接着接合する方法において、接着剤組成物は、接着剤組成物の軟化点よりも高い温度に加熱され、あらゆる従来技術を用いて、例えば、スロットダイコーティング、ローラーコーティング、押出コーティング、カレンダー（ｃａｌｅｎｄａｒ）コーティング、又は吹き付け塗装を用いることによって、第１の基材の表面に溶融状態で塗布される。接着剤組成物は、例えば、２５～７５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３５～５００ｇ／ｍ^２、より好ましくは４５～３５０ｇ／ｍ^２、さらにより好ましくは５０～２５０ｇ／ｍ^２の塗布量で第１の基材の表面に塗布することができる。

接着剤フィルムを第２の基材の表面に接触させた後、接着剤組成物は、物理的硬化、すなわち冷却によって、ある種の初期接着強度を発生する。塗布温度及び接着剤組成物の実施形態、特に接着剤の反応性によるが、化学硬化反応は、既に第１の基材の表面上への接着剤組成物の塗布中に開始する場合がある。しかし、典型的には、化学硬化の大部分は、接着剤の塗布後に生じ、特に塗布した接着剤フィルムが第２の基材の表面に接触した後に生じる。

第１及び第２の基材は、あらゆる従来材料、例えばポリマー材料、金属、塗装された金属、ガラス、木材、木材から得られる材料、例えば天然繊維ポリプロピレン（ＮＦＰＰ）、及び繊維材料から構成されてよい。適切なポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス繊維強化ポリプロピレン（ＧＦＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。第１及び第２の基材は、単層、又は異なる種類の材料の複数の層で構成されてよい。ポリマー材料で構成される層は、フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、及び殺生物剤などの添加剤をさらに含むことができる。

本発明のさらに別の主題は、本発明の第１の基材を第２の基材に接着接合する方法を用いることによって得ることができる複合要素である。

表１中に示される以下の化合物及び生成物を実施例に用いた。

以下に示す手順により、表２中に示される接着剤組成物を調製した。

接着剤組成物の調製
固体ポリエステルポリオール（ＰＯ１）、ポリエーテルポリオール（ＰＯ２）、液体ポリエステルポリオール（ＰＯ３）、及び熱可塑性ポリマー（ＴＰ）をステンレス鋼反応器中に投入した。

混合物を１４０℃で１２０分間撹拌しながら真空下に維持して、成分の脱水を行い、均一に混合された混合物を得た。次に、窒素ブランケット下でポリイソシアネート（ＰＩ）を混合物に加えた。こうして得た出発混合物を真空下、１４０℃の温度において６０分間撹拌して反応させ、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを含む反応生成物を得た。得られた接着剤組成物は、水分排除下で室温において保管した。

測定方法
以下の測定方法を用いて接着剤組成物の特性決定を行った。

１３０℃における粘度
封止された管の中に入れられた試料の接着剤組成物をオーブン中１３０℃の温度に３０分間予熱した。加熱後、接着剤組成物の１２．３ｇの試料を量り取り、粘度計への使い捨てスリーブ中に入れた。Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌシステムを備えたスピンドルＮｏ．２７を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－２粘度計を用いて、１３０℃の温度において５回転／分で粘度を測定した。測定温度における２０分のテンパーリングを用いて得られた値、及び５分の測定値をそれぞれの粘度として記録した。

オープンタイム
封止された管の中に入れられた試料の接着剤組成物を、最初にオーブン中１１０℃の温度で３０分間予熱した。加熱後、溶融した接着剤の２０ｇの試料を、加熱板上に配置したシリコーンペーパーストリップ（Ｂ７００ ｗｈｉｔｅ、Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ ＆ Ｓｏｈｎ ＫＧ）の表面にドクターブレードで塗布した。このシリコーンペーパーストリップの寸法は３０ｃｍ×１０ｃｍであり、接着剤は、５００μｍの厚さ及び３０ｃｍ×６ｃｍの寸法を有するフィルムとして塗布した。接着剤フィルムを塗布する前に、シリコーンペーパーストリップ及びドクターブレードは、加熱板を用いて１１０℃の温度に加熱した。

接着剤の塗布の直後、シリコーンペーパーストリップを加熱板から取り外し、室温（２３℃）で合板シートの上に（接着剤フィルムを上に向けて）載せ、測定開始時点として時間を記録した。１０秒ごとに、１０ｃｍ×１ｃｍの寸法を有し（シリコーンを有しない表面を外側に向けて）ロールに成形したシリコーン被覆紙の短いストリップを接着剤フィルム上に配置し、次にこのストリップを接着剤フィルムからゆっくり引き離して分離した。ペーパーストリップ又は接着剤フィルムを損傷することなくペーパーストリップを接着剤フィルムから取り外すことができなくなるまで、この手順を繰り返した。測定開始時点と最終サンプリング時点との間の時間間隔を接着剤組成物のオープンタイム（単位秒）として記録した

表２中に示されるオープンタイムの値は、同じ接着剤組成物を用いて行った３回の測定の平均として得た。

引張重ね剪断強度（ＬＳＳ）
接着剤が溶融状態で得られることを保証するために、接着剤をオーブン中１３０℃で３０分を超えて維持した。加熱後、溶融した接着剤の試料を、９ｃｍ×２ｃｍ×５ｍｍの寸法を有する木材基剤の表面上に塗布した。接着剤は、２．５ｃｍ×１ｃｍの寸法及び１ｍｍの厚さを有する塗膜として塗布した。

接着剤を塗布した直後、第１の木材基材と同じ寸法を有する第２の木材基材を、接着剤フィルムの端部に沿って第１の木材基材の上に配置して、試験複合要素を形成した。第２の木材基材を第１の木材基材に対してしっかりと押しつけて、接着接合部から空気を除去した。第２の木材基材の上面上に１５０ｇのおもり（ｗｅｉｇｈ）を載せた。継ぎ目から押し出された接着剤はナイフで除去した。この試験複合要素の重ね剪断強度（ＬＳＳ）は、材料試験装置（Ｚｗｉｃｋ Ｚ ０２０）及び試験速度１０ｍｍ／分を用いて規格のＥＮ １４６５に準拠して測定した。重ね剪断強度は、第１の木材基材と第２の基材とを接合した後に３／６／１０／２０／３０分間保管した試験複合要素を用いて測定して、試験接着剤組成物で得られるグリーン（初期）接着接合強度を調べた。

剥離強度９０°
接着剤が溶融状態で得られることを保証するために、接着剤をオーブン中１３０℃で３０分を超えて維持した。ドクターナイフを用いて、厚さ１００μｍの接着剤フィルムを５ｃｍ×２０ｃｍ（幅、長さ）の寸法を有するＰＶＣフィルム上に直接コーティングした。プレスロールを用いることによって、このＰＶＣフィルムを５ｃｍ×１５ｃｍ（幅、長さ）の寸法を有するＡＢＳボードに積層することによって、試験試料を作製した。３０分後、ＡＢＳボードの表面からＰＶＣフィルムを手で剥離して、剥離強度を記録した。

Claims (15)

1. ａ）ポリオール組成物であって、
   ａ１）少なくとも１つの２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、及び
   ａ２）少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２
   を含むポリオール組成物と、
   ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩと、
   を反応させることによって得られる、少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む接着剤組成物であって、
   前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２は、規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、接着剤組成物。
2. ｃ）規格のＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、４５～１５０℃、好ましくは５０～１２５℃の融点を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２が、規格のＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して４５～１００℃、好ましくは５０～９０℃の融点を有する、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２が、標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２が、ポリエーテルジオール、好ましくは芳香族ポリエーテルジオールである、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
6. 前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰＯ２が、好ましくは式（Ｉ）
   （式中、ｙ及びｙは、互いに独立して１～５の範囲内の整数を表す）
   のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
7. 式（Ｉ）中のｘ及びｙが１の値を有する、請求項７に記載の接着剤組成物。
8. 前記ポリオール組成物ａ）が：
   ａ３）少なくとも１つの２５℃で液体のポリエステルポリオールＰＯ３をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
   前記少なくとも１つの２５℃で液体のポリエステルポリオールＰＯ３が、規格のＩＳＯ ４６２９－２：２０１６に準拠して測定して１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び／又は規格のＩＳＯ １１３５７－１：２０１６に準拠して測定して０℃以下、好ましくは－１５℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項８に記載の接着剤組成物。
9. 前記少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩが、ジイソシアネート、好ましくは単量体ジイソシアネートであり、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
10. 前記接着剤組成物の全重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％の前記少なくとも１つのイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
11. 前記ホットメルト接着剤組成物の全重量を基準として２．５～３０重量％、好ましくは５～３０重量％の前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰを含む、請求項２～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
12. 前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＴＰが、少なくとも１つの少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンＴＰＵを含む、請求項２～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
13. イソシアネート基と水との反応を触媒する少なくとも１つの触媒ＣＡをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
14. 組立用接着剤、積層用接着剤として、又はサンドイッチ要素を組み立てるための接着剤として、好ましくは自動車産業の内装積層用接着剤としての請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
15. 第１の基材を第２の基材に接着接合する方法であって：
    Ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を加熱して、溶融した接着剤組成物を得るステップと、
    ＩＩ）前記溶融した接着剤組成物を前記第１の基材の表面に塗布して、接着剤フィルムを形成するステップと、
    ＩＩＩ）前記接着剤フィルムを前記第２の基材の表面に接触させるステップと、
    ＩＶ）水、好ましくは大気水分を用いて前記接着剤フィルムを化学的に硬化させるステップと、
    を含む方法。