[go: up one dir, main page]

SK285575B6 - Fungicídne zmesi na báze pyridín karboxamidových zlúčenín a spôsob ničenia škodlivých húb - Google Patents

Fungicídne zmesi na báze pyridín karboxamidových zlúčenín a spôsob ničenia škodlivých húb Download PDF

Info

Publication number
SK285575B6
SK285575B6 SK811-2000A SK8112000A SK285575B6 SK 285575 B6 SK285575 B6 SK 285575B6 SK 8112000 A SK8112000 A SK 8112000A SK 285575 B6 SK285575 B6 SK 285575B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
compounds
iii
formulas
methyl
Prior art date
Application number
SK811-2000A
Other languages
English (en)
Other versions
SK8112000A3 (en
Inventor
Klaus Schelberger
Maria Scherer
Karl Eicken
Manfred Hampel
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK8112000A3 publication Critical patent/SK8112000A3/sk
Publication of SK285575B6 publication Critical patent/SK285575B6/sk

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N2300/00—Combinations or mixtures of active ingredients covered by classes A01N27/00 - A01N65/48 with other active or formulation relevant ingredients, e.g. specific carrier materials or surfactants, covered by classes A01N25/00 - A01N65/48

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Fungicídne zmesi obsahujú ako účinné zložky: a) amidovú zlúčeninu vzorca (Ib), v ktorom R4 znamená halogén a R11 predstavuje fenyl, ktorý je substituovaný halogénom, b) karboxamid vzorca (II) zvolenýzo skupiny zlúčenín (IIa) a (IIb) a/alebo c) valínamid vzorca (III), v ktorom R13 znamená C3-C4-alkyl a R14 znamená naftyl alebo fenyl, kde fenylový zvyšok v polohe 4 je substituovaný atómom halogénu, C1-C4-alkylom alebo C1-C4-alkoxyskupinou, a/alebo d) aspoň jednu účinnú zložku (IV.1) až (IV.5) a/alebo e) 1-(2-kyano-2-metoxyiminoacetyl)-3- etylmočovinu vzorca (V) H3CCH2-NHCONH-C(CN)=ŃOCH3 (V) v synergicky účinnom množstve. Opísaný je tiež spôsob ničenia škodlivých húb ošetrením fungicídnou zmesou.

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka fungicídnych zmesí na ničenie škodlivých húb a taktiež spôsobov ničenia škodlivých húb s použitím takýchto zmesí.
Doterajší stav techniky
WO 97/08952 opisuje zmesi amidových zlúčenín všeobecného vzorca (I)
A-CO-NR'R2 (1), v ktorom
A znamená arylovú skupinu alebo aromatickú, alebo nearomatickú 5- alebo 6-člennú heterocyklickú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 3 heteroatómy zvolené z O, N a S;
kde arylová skupina alebo heterocyklická skupina môžu prípadne obsahovať 1, 2 alebo 3 substituenty, ktoré sú zvolené, nezávisle od seba, zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, halogén, CHF2, CF3, alkoxyskupinu, halogénlkoxyskupinu, alkyltioskupinu, alkylsulfinyl a alkylsulfonyl;
R1 znamená atóm vodíka;
R2 znamená fenylovú alebo cykloalkylovú skupinu, ktorá môže prípadne obsahovať 1, 2 alebo 3 substituenty, ktoré sú zvolené zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkyloxyskupinu, cykloalkenyloxyskupinu, fenyl a halogén, pričom alifatické a cykloalifatické zvyšky môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo cykloalifatické zvyšky môžu byť substituované 1 až 3 alkylovými skupinami a kde fenylová skupina môže obsahovať 1 až 5 atómov halogénu a/alebo 1 až 3 substituenty zvolené, nezávisle od seba, zo skupiny zahrnujúcej alkyl, halogénalkyl, alkoxyskupinu, halogénalkoxyskupinu, alkyltioskupinu a halogénalkyltioskupinu a kde amidická fenylová skupina môže byť prípadne kondenzovaná s nasýteným 5-členným kruhom, ktorý môže byť prípadne substituovaný jednou alebo viacerými alkylovými skupinami a/alebo môže obsahovať heteroatóm zvolený z O a S a účinnú zložku fenazachín, ktorý je známy ako akaricíd.
Tieto zmesi sú opísané ako obzvlášť účinné látky proti Botrytis.
Podstata vynálezu
Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť ďalšie obzvlášť účinné zmesi na ničenie škodlivých húb a predovšetkým na určité indikácie.
S prekvapením sme zistili, že tento predmet sa dá dosiahnuť pomocou zmesi, ktorá ako účinné zložky obsahuje a) amidovú zlúčeninu vzorca (lb)
(lb) v ktorom
R4 znamená halogén a
R11 predstavuje fenyl, ktorý je substituovaný halogénom,
b) karboxamid vzorca (II) zvolený zo skupiny zlúčenín (Ha) a (Ilb)
c) valinamid vzorca (III)
H,C--CH--CH,
O O CH, „ II II I .
R’O C NH--CH C NH CH R1* (III) , v ktorom
R13 znamená C3-C4-alkyl a
R14 znamená naftyl alebo fenyl, kde fenylový zvyšok v polohe 4 je substituovaný atómom halogénu, C|-C4-alkylom alebo C|-C4-alkoxyskupinou, a/alebo
d) aspoň jednu účinnú zložku vzorcov (IV. 1) až (IV.5)
(IV.1)
a/alebo
e) 1 -(2-kyano-2-metoxyiminoacetyl)-3-etylmočovinu vzorca (V)
H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3 (V) v synergicky účinnom množstve.
Zmesi podľa vynálezu majú synergický účinok a sú preto obzvlášť vhodné na ničenie škodlivých húb a najmä húb peronospóry na zelenine a viniči.
V kontexte predloženého vynálezu halogén znamená fluór, chlór, bróm a jód, ale predovšetkým fluór, chlór a bróm.
Termín „alkyl” zahŕňa alkylové skupiny s lineárnym a rozvetveným reťazcom. Výhodnými sú lineárne alebo rozvetvené C|-C12-alkylové skupiny a predovšetkým CrC6-alkylové skupiny. Príkladmi alkylových skupín sú alkyl, ako je najmä metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1 -dimetyletyl, n-pentyl,
1- metylbutyl, 2-metylbutyl, 3-metylbutyl, 1,2-dimetylpropyl, 1,1-dimetylpropyl, 2,2-dimetylpropyl, 1-etylpropyl, n-hexyl, 1-metylpentyl, 2-metyl-pentyl, 3-metylpentyl, 4-metylpentyl, 1,2-dimetylbutyl, 1,3-dimetylbutyl, 2,3-dimetylbutyl, 1,1-dimetylbutyl, 2,2-dimetylbutyl, 3,3-dimetylbutyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1,2,2-trimetylpropyl, 1-etylbutyl, 2-etylbutyl, l-etyl-2-metylpropyl, n-heptyl, 1-metylhexyl, 1-etylpentyl, 2-etylpentyl, 1-propylbutyl, oktyl, decyl, dodecyl.
Halogénalkylom je definovaná alkylová skupina, ktorá je čiastočne alebo úplne halogénovanú jedným alebo viacerými atómami halogénu, najmä fluórom a chlórom. Výhodné je, ak sú prítomné 1 až 3 atómy halogénu a obzvlášť výhodné sú skupiny difluórmetylová alebo trifluórmetylová.
Uvedené špecifikácie alkylovej skupiny a halogénalkylovej skupiny platia zodpovedajúcim spôsobom pre alkylové a halogénalkylové skupiny v alkoxy-skupine, halogénalkoxyskupine, alkyltioskupine, halogénalkyltioskupine, alkyl-sulfinyle a alkylsulfonyle.
Alkenylová skupina zahŕňa alkenylové skupiny s lineárnym a rozvetveným reťazcom. Výhodnými sú lineárne alebo rozvetvené C3-Cl2-alkenylové skupiny a najmä C3-C6-alkenylové skupiny. Príkladmi alkenylových skupín sú
2- propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, l-metyl-2-propenyl, 2-metyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-metyl-2-butenyl, 2-metyl-2-butenyl, 3-metyl-2-butenyl, 1-metyl-3-butenyl, 2-metyl-3-butenyl, 3-metyl-3-butenyl, l,l-dimetyl-2-propenyl, l,2-dimetyl-2-propenyl, l-etyl-2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-metyl-2-pentenyl, 2-metyl-2-pentenyl, 3-metyl-2-pentenyl,
4- metyl-2-pentenyl, 1 -metyl-3-pentenyl, 2-metyl-3-pentenyl, 3-metyl-3-pentenyl, 4-metyl-3-pentenyl, l-metyl-4-pentenyl, 2-metyl-4-pentenyl, 3-metyl-4-pentenyl, 4-metyl-4-pentenyl, 1,1-dirnetyl-2-butenyl, l,l-dimetyl-3-butenyl, 1,2-dimetyl-2-butenyl, l,2-dimetyl-3-butenyl, 1,3-dimetyl-2-butenyl, l,3-dimetyl-3-butenyl, 2,2-dimetyl-3-butenyl, 2,3-dimetyl-2-butenyl, 2,3-dimetyl-3-butenyl, 1-etyl-2-butenyl, 1 -etyl-3-butenyl, 2-etyl-2-butenyl, 2-etyl-3-butenyl, 1,1,2-trimetyl-2-propenyl, l-etyl-l-metyl-2-propenyl a l-etyl-2-metyl-2-propenyl, predovšetkým 2-propenyl, 2-butenyl, 3-metyl-2-butenyl a 3-metyl-2-pentenyl.
Alkenylová skupina môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, predovšetkým fluórom alebo chlórom. Táto skupina výhodne obsahuje od 1 do 3 atómov halogénu.
Alkinylová skupina zahŕňa alkinylové skupiny s lineárnym a rozvetveným reťazcom. Výhodnými sú lineárne a rozvetvené C3-C|2-alkinylové skupiny a predovšetkým C3-C6-alkinylové skupiny. Príkladmi alkinylových skupín sú 2-propinyl, 2-butinyl, 3-butinyl, 1 -metyl-2-propinyl, 2-pentinyl, 3-pentinyl, 4-pentinyl, l-metyl-3-butinyl, 2-metyl-3-butinyl, l-metyl-2-butinyl, l,l-dimetyl-2-propinyl, 1-etyl-2-propinyl, 2-hexinyl, 3-hexinyl, 4-hexinyl,
5- hexinyl, 1 -metyl-2-pentinyl, I -metyl-3-pentinyl, 1-metyl
-4-pcntinyl, 2-metyl-3-pentinyl, 2-metyl-4-pentinyl, 3-metyl-4-pentinyl, 4-metyl-2-pentinyl, 1,2-dimetyl-2-butinyl, 1,1 -dimetyl-3-butinyl, 1,2-dimetyl-3-butinyl, 2,2-dimetyl-3-butinyl, 1-etyl-2-butinyl, 1 -etyl-3-butinyl, 2-etyl-3-butinyl a 1-etyl-1-mety 1-2-propinyl.
Uvedené špecifikácie alkenylovej skupiny a jej halogénových substituentov a alkinylovej skupiny platia zodpovedajúcim spôsobom pre alkenyloxyskupinu a alkinyloxyskupinu.
Cykloalkylovou skupinou je výhodne C3-C6-cykloalkylová skupina, ako je cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl alebo cyklohexyl. Ak je cykloalkylová skupina substituovaná, výhodne obsahuje ako substituenty 1 až 3 C|-C4-alkylové zvyšky.
Cykloalkenylom je výhodne C4-C6-cykloalkenylová skupina, ako je cyklobutenyl, cyklopentenyl alebo cyklohexenyl. Ak je cykloalkenylová skupina substituovaná, výhodne ako substituenty obsahuje 1 až 3 C!-C4-alkylové zvyšky.
Cykloalkoxyskupinou je výhodne C5-C6-cykloalkoxyskupina, ako je cyklopentyloxyskupina alebo cyklohexyloxyskupina. Ak je cykloalkoxyskupina substituovaná, výhodne ako substituenty obsahuje 1 až 3 C,-C4-alkylové zvyšky.
Cykloalkenyloxyskupinou je výhodne C5-C6-cykloalkenyloxyskupina, ako je cyklopentyloxyskupina alebo cyklohexyloxyskupina. Ak je cykloalkenyloxyskupina substituovaná, výhodne ako substituenty obsahuje 1 až 3 Ct-C4-alkylové zvyšky.
Arylom je výhodne fenyl.
Výhodné zmesi podľa vynálezu obsahujú ako amidovú zlúčeninu zlúčeninu uvedených vzorcov
Cl
Využiteľné amidové zlúčeniny vzorca (I) sú uvedené v EP-A-545 099 a EP 589 301, ktoré sú týmto ako celok zahrnuté do odkazov.
Príprava amidových zlúčenín vzorca (I) je známa napríklad z EP-A-545 099 alebo EP 589 301, alebo sa môže uskutočniť s použitím podobných postupov.
Známe sú tiež karboxamidy vzorca (II) [Ha: triviálny názov: dimethomorf, EP-A 120 321; Ilb: navrhovaný triviálny názov: flumetover, AGROW No. 243, 22 (1995)], ich príprava a ich účinok proti škodlivým hubám.
Zlúčeniny vzorca (III) sú takisto všeobecne známe. Prvou výhodnou skupinou derivátov valínamidu sú zlúčeniny vzorca (III’)
o v ktorom R13 má uvedený význam a X znamená halogén,
CrC4-alkyl alebo CrC4-alkoxyskupinu. Zlúčeniny tohto typu a ich príprava sú opísané napríklad v EP-A-0 610 764 a EP-A-0 398 072, ktoré sú výslovne zahrnuté do odkazov tejto prihlášky.
Ďalšou výhodnou skupinou derivátov valínamidu sú zlúčeniny vzorca (III”)
v ktorom R13 má uvedený význam. Zlúčeniny tohto typu a ich príprava sú opísané napríklad v DE-A-43 21 897 a WOA-96/07638, ktoré sú výslovne zahrnuté do odkazov tejto prihlášky.
Výhodné sú zlúčeniny vzorca (III), v ktorom R13 znamená izopropyl, sek-butyl a terc-butyl.
Podobne sú výhodnými zlúčeninami zlúčeniny vzorca (III), v ktorom R14 znamená a-naftyl, β-naftyl a fenyl, pričom fenylový zvyšok je substituovaný v polohe 4 chlórom, brómom, CrC4-alkylom alebo CrC4-alkoxyskupinou.
Obzvlášť výhodné sú zlúčeniny vzorca (III), v ktorom R14 znamená β-naftyl, 4-chlórfenyl, 4-metylfenyl a 4-metoxyfenyl.
Výhodnými príkladmi valínamidov, ktoré možno podľa vynálezu použiť, sú zhrnuté v uvedenej tabuľke 2.
Tabuľka 2
Číslo R13 Ár
III. 1 Izopropyl β-naftyl
III. 2 Izopropyl 4-chlórfenyl
III.3 Izopropyl 4-metylfenyl
III.4 Izopropyl 4-metoxyfenyl
III.5 sek-butyl β-naftyl
III.6 sek-.butyl 4-chlórfenyl
III.7 sek-butyl 4-metylfenyl
III. 8 sek-butyl 4-metoxyfenyl
III.9 terc-butyl p-naftyl
III.10 terc-butyl 4-chlórfenyl
III. 11 terc-butyl 4-metylfenyl
III. 12 terc-butyl 4-metoxyfenyl
Obzvlášť výhodné sú zlúčeniny vzorcov (III.2) a (III.9).
Zo štruktúrneho vzorca pre zlúčeniny vzorca (III) je zrejmé, že tieto zlúčeniny majú dva asymetricky substituované atómy uhlíka. Tieto zlúčeniny môžu byť preto použité pre zmes podľa vynálezu buď ako zmesi rôznych izomérov, alebo ako čisté izoméry.
Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sú použité zlúčeniny vzorca (III), v ktorých je aminokyselinová časť tvorená alkoxykarbonyl-L-valínom (S konfigurácia) a fenetylaminová časť alebo naftyletylamínová časť má R konfiguráciu. Takéto zlúčeniny možno znázorniť vzorcom (Hla)
v ktorom R13 a R14 majú významy uvedené pri zlúčeninách vzorca (II).
Príprava výhodných izomérov vzorca (Hla) sa uskutočňuje podobným spôsobom, ako je opísané v skoršej nemeckej prihláške vynálezu DE-A-19531 814. Opis tejto prihlášky je týmto jednoznačne zahrnutý do odkazov.
Izoméme čisté zlúčeniny vzorca (Hla) možno pripraviť všeobecne známym spôsobom použitím vhodných karbamoylkarboxylových kyselín na báze L-valinu vzorca (VI) ako východiskových látok. Zlúčeniny vzorca (Hla) sa zís kajú napríklad opísaným spôsobom, v ktorom sa karbamoyikarboxylová kyselina vzorca (VI) nechá reagovať s amínom vzorca (VII) (odkazy na literatúru “Houben-Weyl” sa vzťahujú na: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. vydanie, Thieme Verlag, Stuttgart):
O H,C-( Ή-CH, H
II ’ ’ Λ —(Hla)
R'° H II 0
H CHj
(VI) (VII)
Karbamoylkarboxylové kyseliny vzorca (VI) sú známe alebo ich možno pripraviť známymi spôsobmi, predovšetkým z aminokyseliny L-valín ako východiskovej látky (porovnaj „Houben-Weyl”, volume 15/1, str. 46 - 305, najmä str. 117-125).
Aminy vzorca (VII) sú taktiež známe alebo ich možno jednoducho získať (porovnaj Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. vydanie, Berlín, 1977, str. 610 anasl.; „Houben-Weyl”, volume 15/1, str. 648 - 665; Indián J. Chem. 10, str. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, str. 1808- 1811 (1936)).
Z racemátov amínov vzorca (VII) možno všeobecne známym spôsobom izolovať R izomér, napríklad frakčnou kryštalizáciou s použitím opticky aktívnej kyseliny vínnej alebo výhodne cstcrifikáciou katalyzovanou enzýmom a následnou hydrolýzou (porovnaj napríklad WO-A-95/08636).
Tento spôsob sa výhodne uskutočňuje najprv konvertovaním karbamoylkarboxylových kyselín vzorca (VI) na karboxyl-aktivované deriváty, predovšetkým na acylové kyanidy alebo anhydridy (porovnaj Tetrahedron Letters, volume 18, str. 1595 - 1598 (1973) alebo „Houben-Weyl, volume 15/1, str. 28 - 32). Tieto deriváty sa potom nechajú reagovať s amínmi vzorca (VII) v prítomnosti zásad.
Vhodnou na prípravu karboxyl-aktivovaných acylkyanidov je napríklad reakcia karbamoylkarboxylových kyselín vzorca (V) s dietylkyanofosfonátom, predovšetkým v inertnom rozpúšťadle, ako je tetrahydrofurán alebo toluén.
Príprava karboxyl-aktivovaných anhydridov sa výhodne uskutočňuje reakciou karbamoylkarboxylovej kyseliny vzorca (V) s chlórformiátom, ako je izo-butylchlórformiát, v prítomnosti zásad a prípadne v inertnom rozpúšťadle, ako je toluén alebo tetrahydrofurán.
Reakcia amínov vzorca (VII) s karboxyl-aktivovanými karbamoyl-karboxylovými kyselinami vzorca (VI) sa výhodne uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je dichlórmetán, tetrahydrofurán alebo toluén.
Aminy vzorca (VII) môžu tiež slúžiť ako zásady, pričom v takom prípade sa obyčajne získajú späť zo surového produktu.
Podľa výhodného uskutočnenia tohto kroku spôsobu sa karbamoyl-karboxylová kyselina vzorca (VI), amín vzorca (VII), reakčné činidlo vhodné na vytvorenie karboxylaktivovaného derivátu karbamoylkarboxylovej kyseliny vzorca (VI) a zásada nechajú reagovať „one pot” spôsobom, prípadne v inertnom rozpúšťadle a následne sa surový produkt upraví všeobecne známym spôsobom, aby sa izoloval karbamoylkarboxamid vzorca (Hla).
Zlúčenina vzorca (IV. 1) je komerčne dostupná pod triviálnym názvom benalaxyl alebo obchodným názvom Galben™.
Zlúčenina vzorca (IV.2) je komerčne dostupná pod triviálnym názvom oľurace alebo obchodným názvom Celtan™ P vo forme zmesí s cymoxanilom a folpetom.
Zlúčenina vzorca (IV.3) je komerčne dostupná pod triviálnym názvom metalaxyl alebo obchodným názvom Ridomil™.
Zlúčenina vzorca (IV.4) je komerčne dostupná pod triviálnym názvom furalaxyl alebo obchodným názvom Fongaride™.
Zlúčenina vzorca (IV.5) je komerčne dostupná pod triviálnym názvom oxadixyl a obchodným názvom Sandofan™C v zmesiach so soľami medi.
Spôsoby prípravy zlúčenín vzorca (IV) sú odborníkovi v oblasti všeobecne známe a preto nie je potrebné uvádzať ich podrobne v tejto prihláške.
Zlúčenina V (US-A 3 957 847; triviálny názov: cymoxanil), jej príprava a jej účinok proti škodlivým hubám sú tiež známe.
Na rozvinutie synergickej aktivity je postačujúce dokonca malé množstvo amidovej zlúčeniny vzorca (lb). Výhodné je použitie amidovej zlúčeniny a zlúčenín vzorca (II) a/alebo zlúčenín vzorca (III) až (V) v hmotnostnom pomere v rozsahu od 20 : 1 do 1 : 20, predovšetkým od 10:1 do 1 : 10.
Pri príprave zmesí jje výhodné použiť čisté účinné zložky vzorca (lb) a vzorca (II) a/alebo vzorcov (III) až (V), ku ktorým sa môžu primiešať ďalšie účinné zložky proti škodlivým hubám alebo proti ďalším škodcom, ako je hmyz, pavúkovitc alebo háďatká, alebo iné herbicídne účinné zložky, alebo účinné zložky na reguláciu rastu, alebo hnojivá.
Zmesi zlúčenín vzorcov (lb) a (II) a/alebo vzorcov (III) až (V), alebo zlúčenín vzorcov (lb) a (II), a/alebo vzorcov (III) až (V) použité súčasne, spoločne alebo oddelene, majú vynikajúcu účinnosť proti širokému spektru fytopatogénnych húb, predovšetkým z tried Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes a Deuteromycetes. Niektoré z nich pôsobia systémovo a môžu sa preto použiť ako listové a pôdne fungicídy.
Sú špecificky významné na ničenie veľkého množstva húb v rozličných plodinách, ako je bavlník, druhy zeleniny (napríklad uhorky, strukoviny, rajčiaky, zemiaky atekvicovité), jačmeň, tráva, ovos, banánovník, kávovník, kukurica, ovocné stromy, ryža, raž, sója, vinič, pšenica, okrasné rastliny, cukrová repa a celý rad semien.
Sú predovšetkým vhodné na ničenie nasledujúcich fytopatogénnych húb: Erysiphe graminis (múčnatka pravá) na obilninách, Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuiiginea na tekvicovitých, Podosphaera leucotricha na jabloniach, Uncinula necator na viniči hroznorodom, druhy Puccinia na obilninách, druhy Rhizoctonia na bavlníku, ryži a trávniku, druhy Ustilago na obilninách a cukrovej repe, Venturia inaequalis (chrastavosť) na jabloniach, druhy Helminthosporium na obilninách, Septoria nodorum na pšenici, Botrytis cinerea (pleseň sivá) na jahodách, zelenine, okrasných rastlinách a viniči hroznorodom, Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej, Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a jačmeni, Pyricularia oryzae na ryži, Phytophthora infestans na zemiakoch a rajčiakoch, Plasmopara viticola na viniči hroznorodom, druhy Pseudoperonospora na chmeli a uhorkách, druhy Alternaria na zelenine a ovocných stromoch, druhy Mycosphaerella na banánovníku a druhy Fusarium a Verticillium.
Zmesi podľa vynálezu sa môžu obzvlášť výhodne používať na ničenie huby múčnatky pravej na zelenine a viniči hroznorodom.
Zlúčeniny vzorcov (lb) a (II) a/alebo vzorcov (III) až (V) sa môžu aplikovať súčasne, buď spoločne, alebo oddelene, alebo následne po sebe, pričom postupnosť v prípade oddelenej aplikácie nemá vo všeobecnosti žiaden vplyv na výsledok miery regulácie.
V závislosti od požadovaného účinku sú aplikačné dávky zmesí podľa vynálezu, predovšetkým v oblasti poľnohospodárskych plodín, od 0,01 do 8 kg/ha, výhodne 0,1 až 5 kg/ha, predovšetkým od 0,5 do 3,0 kg/ha.
Aplikačné dávky zlúčenín vzorca (lb) sú od 0,01 do 2,5 kg/ha, výhodne 0,05 až 2,5 kg/ha, predovšetkým 0,1 až 1,0 kg/ha.
Zodpovedajúco, v prípade zlúčenín vzorca (11) a/alebo vzorcov (III) až (V) aplikačné dávky predstavujú od 0,01 do 10 kg/ha, výhodne 0,05 až 5 kg/ha, predovšetkým 0,05 až 2,0 kg/ha.
Na ošetrenie semien predstavujú aplikačné dávky zmesi vo všeobecnosti od 0,001 do 250 g/kg osiva, výhodne 0,01 až 100 g/kg, predovšetkým 0,01 až 50 g/kg.
Ak je potrebné ničenie fytopatogénnych škodlivých húb, oddelená alebo spoločná aplikácia zlúčenín vzorcov (lb) a (II) a/alebo vzorcov (III) až (V), alebo zmesí zlúčenín vzorcov (lb) a (II), azalebo vzorcov (III) až (V) sa uskutočňuje postriekaním alebo poprášením semien, rastlín alebo pôdy pred alebo po vysiatí rastlín alebo pred, alebo po vzídení rastlín.
Fungicídne synergické zmesi podľa vynálezu alebo zlúčeniny vzorcov (lb) a (II), a/alebo vzorcov (III) až (V) sa môžu pripraviť napríklad vo forme priamo striekateľných roztokov, práškov a suspenzií alebo vo forme vysoko koncentrovaných vodných, olejových alebo iných suspenzií, disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašovacích prostriedkov, posypových prostriedkov alebo granulátov a aplikovať sa postrekovaním, rozstrekovaním vo forme hmly, rozprašovaním, rozsýpaním alebo zalievaním. Forma použitia závisí od zamýšľaného účelu, v každom prípade je potrebné zabezpečiť čo najjemnejšie a rovnomerné rozdelenie zmesi podľa vynálezu.
Formulácie sa pripravia známym spôsobom, napríklad pridaním rozpúšťadiel a/alebo nosičov k účinnej zložke, prípadne s použitím emulgačných a dispergačných činidiel, pričom sa ako pomocné rozpúšťadlá môžu použiť tiež ďalšie organické rozpúšťadlá, ak sa voda použije ako riedidlo. Pomocnými látkami vhodnými na tento účel sú v podstate: rozpúšťadlá, ako sú aromatické zlúčeniny (napríklad xylén), chlórované aromatické zlúčeniny (napríklad chlórbenzény), parafíny (napríklad frakcie minerálnych olejov), alkoholy (napríklad metanol, butanol), ketóny (napríklad cyklohexanón), amíny (napríklad etanolamín, dimetylformamid) a voda; nosiče, ako sú mleté prírodné minerály (napríklad kaolíny, íly, mastenec, krieda) a mleté syntetické minerálne látky (napríklad jemne rozomletý oxid kremičitý, kremičitany); emulgačné činidlá, ako sú neiónové a aniónové emulgačné činidlá (napríklad polyoxyetylénétery mastných alkoholov, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergačné činidlá, ako sú lignínsulfitové výluhy a metylcelulóza.
Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad lignín-, fenol-, naflalén- a dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny, a mastných kyselín, alkyl- a alkylarylsulfonátov, aikylsulfáty, laurylétersulfáty a sulfáty mastných alkoholov, a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov alebo glykoléterov mastných alkoholov, kondenzačné produkty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzačné produkty naftalénu alebo naftalén-sulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenoléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, alkylfenol5 polyglykolétery, tributyl-fenylpolyglykolétery, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzačné produkty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylén-alkylétery alebo polyoxypropylénalkylétery, laurylalkoholpolyglykoléteracetát, sorbitolestery, lignínsulfitové výluhy alebo metylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašovacíe prostriedky sa môžu pripraviť zmiešaním alebo spoločným zomletím zlúčenín vzorcov (lb) alebo (II), a/alebo vzorcov (III) až (V), alebo zmesi zlúčenín vzorcov (lb) a (II), a/alebo vzorcov (III) až (V) s pevným nosičom.
Granuláty (napríklad obaľované granuláty, impregnované granuláty alebo homogénne granuláty) sa zvyčajne pripravia naviazaním účinnej zložky alebo účinných zložiek na pevný nosič.
Plnidlami alebo pevnými nosičmi sú napríklad minerálne hlinky, ako sú kremeliny, silikagély, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály a hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, prášková celulóza alebo ďalšie pevné nosiče.
Prípravky vo všeobecnosti obsahujú od 0,1 do 95 % hmotn., výhodne 0,5 až 90 % hmotn., jednej zo zlúčenín vzorcov (lb) alebo (II), alebo zmesi zlúčenín vzorcov (lb) a (II), a/alebo vzorcov (III) až (V). Účinné zložky sa používajú v čistote od 90 % do 100 %, výhodne 95 % až 100 % (podľa NMR spektra alebo HPLC).
Zlúčeniny vzorcov (lb) alebo (II), a/alebo vzorcov (III) až (V), zmesi alebo zodpovedajúce prípravky sa aplikujú ošetrením škodlivých húb, miesta ich výskytu alebo ošetrením rastlín, semien, pôd, plôch, materiálov alebo priestorov, ktoré sa majú pred nimi chrániť, fungicídne účinným množstvom zmesi alebo zlúčenín vzorcov (lb) a (II) a/alebo vzorcov (III) až (V) v prípade oddelenej aplikácie.
Aplikácia sa môže uskutočniť pred alebo po napadnutí škodlivými hubami.
Príkladmi takýchto prípravkov obsahujúcich účinné zložky sú:
I. Roztok pozostávajúci z 90 dielov hmotn. účinných zložiek a 10 dielov hmotn. N-metylpyrolidónu; tento roztok je vhodný na použitie vo forme mikrokvapiek.
II. Zmes pozostávajúca z 20 dielov hmotn. účinných zložiek, 80 dielov hmotn. xylénu, 10 dielov hmotn. aduktu 8 až 10 mol etylénoxidu a 1 mol N-mono-etanolamidu kyseliny olejovej, 5 dielov hmotn. vápenatej soli dodccylbenzénsulfonátu, 5 dielov hmotn. aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja; jemnou distribúciou roztoku vo vode sa získa disperzia.
III. Vodná disperzia pozostávajúca z 20 dielov hmotn. účinných zložiek, 40 dielov hmotn. cyklohexanónu, 30 dielov hmotn. izobutanolu, 20 dielov hmotn. aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja.
IV. Vodná disperzia pozostávajúca z 20 dielov hmotn. účinných zložiek, 25 dielov hmotn. cyklohexanolu, 65 dielov hmotn. frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280 °C a 10 dielov hmotn. aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja.
V. Zmes zomletá v kladivkovom mlyne pozostávajúca z 80 dielov hmotn. účinných zložiek, 3 dielov hmotn. sodnej soli diizobutylnaftalén-l-sulfonátu, 10 dielov hmotn. sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfítových výluhov a 7 dielov hmotn. práškového silikagélu; postreková zmes sa získa jemnou distribúciou zmesi vo vode.
VI. Dokonalá zmes pozostávajúca z 3 dielov hmotn. účinných zložiek a 97 dielov hmotn. jemne rozomletého kaolínu; tento poprašok obsahuje 3 % hmotn. účinnej zložky.
VII. Dokonalá zmes pozostávajúca z 30 dielov hmotn. účinných zložiek, 92 dielov hmotn. práškového silikagélu a 8 dielov hmotn. parafínového oleja, ktorý sa postriekal na povrch tohto silikagélu; tento prípravok dodáva účinnej zložke dobrú priľnavosť.
VIII. Stabilná vodná disperzia pozostávajúca zo 40 dielov hmotn. účinných zložiek, 10 dielov hmotn. sodnej soli kondenzačného produktu kyseliny fenolsulfónovej/močoviny/formaldehydu, 2 diely hmotn. silikagélu a 48 dielov hmotn. vody; táto disperzia sa môže ďalej riediť.
IX. Stabilná olejová disperzia 20 dielov hmotn. účinných zložiek, 2 diely hmotn. vápenatej soli dodecylbenzénsulfonátu, 8 dielov hmotn. polyglykol-éteru mastného alkoholu, 20 dielov hmotn. sodnej soli kondenzačného produktu kyseliny fenolsulfónovej/močoviny/-formaldehydu a 88 dielov hmotn. parafínového minerálneho oleja.
Príklady použitia
Synergická účinnosť zmesí podľa vynálezu sa môže demonštrovať pomocou nasledujúcich experimentov:
Účinné zložky, oddelene alebo spoločne, sa pripravujú ako 10 % emulzia v zmesi 63 % hmotn. cyklohexanónu a 27 % hmotn. emulgačného činidla a zriedia sa vodou na požadovanú koncentráciu.
Vyhodnotenie sa uskutočňuje stanovením plochy napadnutých listov v percentách. Tieto percentuálne hodnoty sa konvertujú na účinnosť. Účinnosť (W) sa vypočíta nasledovne podľa Abbotovho vzorca:
W = (l - α) 100/β, a zodpovedá napadnutiu ošetrených rastlín hubami v percentách a β zodpovedá napadnutiu neošetrených rastlín hubami (kontrola) v percentách.
Účinnosť 0 znamená, že hladina napadnutia ošetrených rastlín zodpovedá hladine napadnutia neošetrených kontrolných rastlín; účinnosť 100 znamená, že ošetrené rastliny neboli napadnuté.
Očakávané účinnosti zmesí účinných zložiek sa stanovili s použitím Colbyho vzorca [R.S. Colby, Wccds 15, 20 - 22 (1967)] a porovnali sa s pozorovanou účinnosťou.
Colbyho vzorec:
E = x + y - x y/100,
E očakávaná účinnosť, vyjadrená v percentách neošetrenej kontroly, pri použití zmesi účinných zložiek A a B v koncentráciách a a b, x účinnosť, vyjadrená v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky A v koncentrácii a, y účinnosť, vyjadrená v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky B v koncentrácii b.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad použitia 1
Účinnosť proti Phytophthora infestans na rajčiakoch
Listy črepníkových rastlín druhu „Grofie Fleischtomate” sa postriekali do skvapnutia vodnou suspenziou, ktorá sa pripravila zo zásobného roztoku obsahujúceho 10 % účinnej zložky, 63 % cyklohexanónu a 27 % emulgačného činidla. Nasledujúci deň sa listy naočkovali vodnou sus6 penziou zoospór Phytophthora infestans. Rastliny sa následne umiestnili do komory nasýtenej vodnou parou pri teplotách od 16 do 18 CC. Po 6 dňoch sa vyvinula na neošetrených, ale napadnutých kontrolných rastlinách pleseň rajčiaka do takej miery, že napadnutie bolo možné stanoviť vizuálne v percentách.
Použitými zlúčeninami vzorca (lb) boli nasledujúce zlúčeniny:
F
(Ha) ,
Výsledky sú uvedené v tabuľkách 1 a 2.
c) valínamid vzorca (III)
CH3
CH2CH3 (llb) ;
Tabuľka l
Pokus Účinná zložka Koncentrácia účinnej zložky v postrekovej kvapaline v ppm Účinnosť v % neošetrenej kontroly
1C Kontrola (neošetrená) 0 (100% napadnutie) 0
2C Zlúčenina 1.1 3.1 0
3C Zlúčenina 1.2 3.1 0
4C Zlúčenina ľV.3 3.1 0
(III),
Tabuľka 2
Pokus Zmesi podľa vynálezu (obsah v ppm) Pozorovaná účinnosť Vypočítaná účinnosť*)
5 3.1 ppm 1.1 + 3.1 ppm IV.3 20 0
6 3.1 ppm 1.2 + 3.1 ppm VJ.3 30 0
*) vypočítané podľa Colbyho vzorca
Výsledky testov ukazujú, že pre všetky zmesové pomery je pozorovaná účinnosť vyššia ako účinnosť, ktorá sa vypočítala vopred podľa Colbyho vzorca.
v ktorom
R13 znamená C3-C4-alkyl a
R14 znamená naftyl alebo fenyl, kde fenylový zvyšok v polohe 4 jc substituovaný atómom halogénu, CrC4-alkylom alebo C!-C4-alkoxyskupinou, a/alebo
d) aspoň jednu účinnú zložku vzorcov (IV. 1) až (IV.5)

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Fungicídna zmes, vyznačujúca sa t ý m , že ako účinné zložky obsahuje
    a) amidovú zlúčeninu vzorca (lb) !IV.3) (IV.4) v ktorom
    R4 znamená halogén a
    R11 predstavuje fenyl, ktorý je substituovaný halogénom, b) karboxamid vzorca (II) zvolený zo skupiny zlúčenín (Ha)a(IIb) a/alebo
    e) 1 -(2-kyano-2-metoxyiminoacetyl)-3-etylmočovinu vzorca (V)
    H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3 (V) v synergicky účinnom množstve.
  2. 2. Fungicídna zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako amidovú zlúčeninu zlúčeninu uvedených vzorcov
    Cl
  3. 3. Fungicídna zmes podľa nárokov 1 alebo 2, v y značujúca sa tým, že je upravená do dvoch častí, kde jedna časť obsahuje amidovú zlúčeninu vzorca (Ib) v pevnom alebo kvapalnom nosiči a druhá časť obsahuje najmenej jednu zlúčeninu vzorcov (Ha) až (V) v pevnom alebo kvapalnom nosiči.
  4. 4. Spôsob ničenia škodlivých húb, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa ošetrenie húb, ich miesta výskytu alebo materiálov, rastlín, semien, pôd, plôch alebo priestorov, ktoré sa majú pred napadnutím hubami chrániť, fungicidnou zmesou podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, pričom účinné zložky, amidová zlúčenina vzorca (Ib) a najmenej jedna zlúčenina vzorcov (Ha) až (V), sa aplikujú súčasne, a to buď spoločne, alebo oddelene, alebo následne po sebe.
SK811-2000A 1997-12-18 1998-12-15 Fungicídne zmesi na báze pyridín karboxamidových zlúčenín a spôsob ničenia škodlivých húb SK285575B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19756382 1997-12-18
PCT/EP1998/008230 WO1999031976A2 (de) 1997-12-18 1998-12-15 Fungizide mischungen auf der basis von pyridincarboxamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK8112000A3 SK8112000A3 (en) 2000-12-11
SK285575B6 true SK285575B6 (sk) 2007-04-05

Family

ID=7852429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK811-2000A SK285575B6 (sk) 1997-12-18 1998-12-15 Fungicídne zmesi na báze pyridín karboxamidových zlúčenín a spôsob ničenia škodlivých húb

Country Status (27)

Country Link
US (3) US6436934B1 (sk)
EP (2) EP1201128B1 (sk)
JP (2) JP4398088B2 (sk)
KR (2) KR100546520B1 (sk)
CN (1) CN1282213A (sk)
AR (1) AR017904A1 (sk)
AT (2) ATE225602T1 (sk)
AU (1) AU754335C (sk)
BR (3) BR9816292B1 (sk)
CA (1) CA2312993C (sk)
CO (1) CO4980860A1 (sk)
CZ (1) CZ294611B6 (sk)
DE (2) DE59805925D1 (sk)
DK (2) DK1039800T3 (sk)
EA (1) EA002904B1 (sk)
ES (2) ES2249377T3 (sk)
HU (1) HUP0101132A3 (sk)
IL (2) IL136441A0 (sk)
NZ (1) NZ505546A (sk)
PL (3) PL192351B1 (sk)
PT (2) PT1201128E (sk)
SI (1) SI1201128T1 (sk)
SK (1) SK285575B6 (sk)
TW (1) TWI246886B (sk)
UA (1) UA65599C2 (sk)
WO (1) WO1999031976A2 (sk)
ZA (1) ZA9811560B (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2249377T3 (es) * 1997-12-18 2006-04-01 Basf Aktiengesellschaft Mezclas fungicidas basadas en compuestos de piridincarboxamida.
CN1227235C (zh) * 1999-12-09 2005-11-16 辛根塔参与股份公司 作为杀菌剂的吡唑羧酰胺和吡唑硫代羧酰胺
AU2002229712B2 (en) * 2001-01-18 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures from benzophenones and n-biphenyl nicotinamides
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2039252B1 (en) * 2005-02-22 2011-08-03 Basf Se Composition and method for improving plant health
US20090123561A1 (en) * 2005-07-14 2009-05-14 Basf Aktiengeselllschaft Fungicide mixtures based on 1-methyl-pyrazol-4-ylcarboxanilides
EP1813151A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-01 BASF Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen auf der Basis von 1-Methyl-pyrazol-4-yl-carbonsäureaniliden
EP1999114B1 (en) 2006-03-22 2015-07-22 F. Hoffmann-La Roche AG Pyrazoles as 11-beta-hsd-1
US20080067766A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Mark Watson Snow removal device
CN102415392A (zh) * 2011-12-23 2012-04-18 江阴苏利化学有限公司 一种含有啶酰菌胺和霜脲氰的杀菌组合物
CN103518743B (zh) * 2013-10-12 2015-03-11 京博农化科技股份有限公司 一种含有啶酰菌胺与烯酰吗啉的杀菌组合物
CN103719109A (zh) * 2013-12-25 2014-04-16 江苏龙灯化学有限公司 一种杀真菌组合物
WO2015180985A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Basf Se Ternary mixtures comprising biopesticides and oomycetes fungicides and sdhi fungicides
CN106135211A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 南京华洲药业有限公司 一种含啶酰菌胺和精甲霜灵的杀菌组合物及其应用
CN106135208A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 南京华洲药业有限公司 一种含啶酰菌胺和甲霜灵的杀菌组合物及其应用
JP7250987B1 (ja) 2022-07-20 2023-04-03 日本製紙株式会社 植物生長促進剤
JP2024014695A (ja) * 2022-07-20 2024-02-01 日本製紙株式会社 植物生長促進剤

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1259201A (en) * 1917-07-14 1918-03-12 Submersible Boat Company Boat.
US2312976A (en) * 1941-10-06 1943-03-02 Edna F Pels Propelling device
DE256503T1 (de) * 1986-08-12 1990-02-08 Mitsubishi Kasei Corp., Tokio/Tokyo Pyridincarboxamid-derivate und ihre verwendung als fungizides mittel.
GB2213063B (en) * 1987-12-02 1991-07-17 Sandoz Ltd Improvements in or relating to fungicides
GB8728236D0 (en) 1987-12-02 1988-01-06 Sandoz Ltd Improvements in/relating to fungicides
US5330984A (en) 1990-11-02 1994-07-19 Ciba-Geigy Corporation Fungicidal compositions
US5152706A (en) * 1991-08-29 1992-10-06 Fister Christie L Flotation suit for the disabled
CA2081935C (en) * 1991-11-22 2004-05-25 Karl Eicken Anilide derivatives and their use for combating botrytis
DE4231517A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE4304172A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE4313867A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
TW349094B (en) 1995-09-05 1999-01-01 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
TW384208B (en) * 1995-09-22 2000-03-11 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
DE19615976A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE19615977A1 (de) 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen
CN1210444A (zh) * 1996-05-09 1999-03-10 巴斯福股份公司 杀真菌混合物
US5743772A (en) * 1997-05-12 1998-04-28 Assawah; Wagdy A. Manually driven water propulsion device
US5947782A (en) * 1997-11-12 1999-09-07 Siladke; E. Robert Motorized tubular flotation apparatus
ES2249377T3 (es) * 1997-12-18 2006-04-01 Basf Aktiengesellschaft Mezclas fungicidas basadas en compuestos de piridincarboxamida.
US6837764B2 (en) * 2001-07-25 2005-01-04 Simula, Inc. Multi-chambered flotation device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1201128B1 (de) 2005-09-28
BR9813669A (pt) 2000-12-12
BR9813669B1 (pt) 2014-01-14
EP1039800A2 (de) 2000-10-04
SK8112000A3 (en) 2000-12-11
SI1201128T1 (sl) 2006-02-28
ES2249377T3 (es) 2006-04-01
PL191333B1 (pl) 2006-04-28
CZ20002251A3 (cs) 2001-03-14
HUP0101132A2 (hu) 2001-08-28
DK1039800T3 (da) 2002-10-28
JP4398088B2 (ja) 2010-01-13
PL192878B1 (pl) 2006-12-29
TWI246886B (en) 2006-01-11
ATE225602T1 (de) 2002-10-15
EA200000679A1 (ru) 2000-12-25
IL136441A0 (en) 2001-06-14
AU2054099A (en) 1999-07-12
HUP0101132A3 (en) 2002-12-28
CA2312993A1 (en) 1999-07-01
WO1999031976A2 (de) 1999-07-01
KR100558794B1 (ko) 2006-03-14
KR100546520B1 (ko) 2006-01-26
CZ294611B6 (cs) 2005-02-16
EP1039800B1 (de) 2002-10-09
IL136441A (en) 2006-08-01
ES2185246T3 (es) 2003-04-16
DE59805925D1 (de) 2002-11-14
PL192351B1 (pl) 2006-10-31
US6436934B1 (en) 2002-08-20
US7109221B2 (en) 2006-09-19
JP2001526186A (ja) 2001-12-18
US8530380B2 (en) 2013-09-10
ZA9811560B (en) 2000-06-19
AR017904A1 (es) 2001-10-24
AU754335B2 (en) 2002-11-14
CA2312993C (en) 2010-06-22
PL341813A1 (en) 2001-05-07
KR20010033265A (ko) 2001-04-25
UA65599C2 (uk) 2004-04-15
DK1201128T3 (da) 2006-01-30
BR9816292B1 (pt) 2012-03-06
US20020193372A1 (en) 2002-12-19
EP1201128A3 (de) 2002-08-21
EA002904B1 (ru) 2002-10-31
JP2010006828A (ja) 2010-01-14
CO4980860A1 (es) 2000-11-27
US20080103144A1 (en) 2008-05-01
NZ505546A (en) 2003-05-30
AU754335C (en) 2006-04-06
CN1282213A (zh) 2001-01-31
WO1999031976A3 (de) 1999-08-26
DE59813084D1 (de) 2005-11-03
ATE305219T1 (de) 2005-10-15
EP1201128A2 (de) 2002-05-02
BR9816357B1 (pt) 2014-01-14
PT1201128E (pt) 2005-11-30
KR20050103247A (ko) 2005-10-27
PT1039800E (pt) 2003-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK283641B6 (sk) Fungicídne zmesi na báze amidových zlúčenín a tetrachlórizoftalonitrilu
JP2010006828A (ja) アミド化合物及びカルボキシアミド又はバリンアミドを基礎とする殺菌剤混合物
JP2009197017A (ja) アミド化合物およびピリジン誘導体を基礎とする殺菌剤混合物
SK8132000A3 (en) Fungicide mixtures based on pyridine carboxamides
KR100536149B1 (ko) 피리딘 아미드 및 모르폴린 유도체 또는 피페리딘 유도체기재의 살진균제 혼합물
SK8162000A3 (en) Fungicide mixtures based on pyridine amides and fenarimol
SK8102000A3 (en) Fungicide mixtures based on pyridin carboxamides and benzimidazoles or the precursors thereof
SK283648B6 (sk) Fungicídne zmesi na báze amidových zlúčenín a pyridínových derivátov
KR100692505B1 (ko) 모르폴린 또는 피페리딘 유도체 및 옥심 에테르 유도체기재 살진균성 혼합물
CA2571911C (en) Fungicide mixtures baqsed on pyridine carboxamides
AU2003200293C1 (en) Fungicidal mixtures based on amide compounds
MXPA00005383A (en) Fungicide mixtures based on amide compounds and morpholine or piperidine derivatives
MXPA00008486A (en) Fungicide mixtures based on triple oxime ether derivatives and rhizoctonia fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20111215