SE428701B - Katalytiskt forfarande for behandling av gasoljor - Google Patents

Description

2 De använda katalysatorerna består av en kombinatiaiav en metall ur grupp VIB i grundämnenas periodiska system, särskilt volfram eller molybden, och en metall ur järngruppen, vanligen kobolt eller nickel. Dessa metaller är avsatta på en bärare, vars aciditet är tillräcklig för att en måttlig krackning av de tunga n-paraffinerna skall äga rum.

För att förfaranden av denna typ skall vara effektiva, vilket innebär att den använda katalysatorn är aktiv och stabil, är det nödvändigt att man arbetar under stränga betingelser, sär- skilt vad beträffar trycket, vilket exempelvis måste uppgå till 50 bar eller mera.

Dessa driftsbetingelser gör det icke möjligt att erhålla gasoljan i tillräckligt högt utbyte för att göra ett dylikt för- farande attraktivt, även om det sålunda är möjligt att i en och samma enhet åstadkomma såväl en avsvavling som en förbättring av gasoljans flytningsegenskaper.

På-grund av den hydrokrackningsreaktion som äger rum är dessutom väteförbrukningen vid dylika förfaranden hög och ofta avskräckande kostsam.

Vid förfaranden av den andra typen användes vanligen kata- lysatorer av den typ som användes vid isomerisering av lättbensiner.

Dylika katalysatorer består av en ädelmetall, såsom platina eller palladiam, ibland i kombination med en annan metall ur grupp VIII, såsomxhenium, avsatt på en bärare med svag isomeriseringsverkan.

De använda bärarna är t.ex. zeoliter, aluminiumoxid, kiseldioxid- -aluminiumoxid, etc. När dessa bärare icke själva har en tillräck- lig aciditet, såsom fallet är med aluminiumoxid, uppnås dylik aoidi- tet genom att en halogen sättes till bäraren och/eller till det material som behandlas. Denna andra förfarandetyp har emellertid vissa nackdelar. De använda katalysatorerna är ofta känsliga för svavel, något som snabbt kan göra dem inaktiva. Dessa förfaranden användes därför vanligen för behandling av avsvavlade gasoljor.

För att erhålla en god katalysatorstabilitet är det dessutom nöd- vändigt att arbeta vid högt tryck, över 35 bar och ofta vid 50 bar.

Föreliggande uppfinning avser ett katalytiskt förfarande för behandling av gasoljor för att förbättra dessas flytningsegen- skaper, vid vilket förfarande de ovan angivna nackdelarna elimine- ras. Katalysatorn enligt uppfinningen, vilken användes i närvaro av väte, är föga känslig för svavel i utgångsmaterialet, den möj- liggör en åtminstone partiell avsvavling av utgångsmaterialet¿_d" '7809743-3 3 och den är stabil under driftsbetingelserna som utmärkes av ett lågt tryck, särskilt ett tryck liknande det som användes vid hydro- avsvavling. Vid försök genomförda under längre tid än flera veckor möjliggör förfarandet enligt uppfinningen en avsevärd förbättring av flytningsegenskaperna samt höga utbyten av gasolja, något som motsvaras av en måttlig väteförbrukning.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för katalytisk behandling, i närvaro av väte, av ett material bestående av en kolvätefraktion av typen gasolja, och förfarandet kännetecknas av att detta material behandlas vid en temperatur mellan 400 och 55000 under ett totalt tryck av mellan 18 och 60 bar i närvaro av en kata- lysator innehållande 0,1-1,0 viktprocent platina och 0,01-l vikt- procent iridium, varvid dessa båda metaller är införlivade med en bärare av aluminiumoxid, vilken har en specifik yta större än so mQ/g, en kiselaioxidhait mindre än 10 viktprocent och en nan»- genhalt mindre än 0,1 viktprocent.

Den vid förfarandet enligt uppfinningen använda katalysa- torn består sålunda av en kombination av tvâ aktiva metaller, nämligen platina och iridium, och dessa båda metaller är anbragta på en aluminiumoxidbärare.

Katalysatorns platinahalt är mellan 0,1 och 1 viktprocent.

På grund av platinans höga aktivitet är emellertid platinahalten i katalysatorn vanligen lägre, t.ex. mellan 0,2 och 0,6 viktpro- cent.

Det faktum att katalysatorn förutom platina innehåller en andra promotormetall, dvs. iridium, ger katalysatorn dels en för- bättrad aktivitet och dels en mycket längre livslängd.

Halten av den andra metallen i katalysatorn är mellan 0,01 och 1 viktprocent. Man har överraskande funnit, att förbättringen av katalysatorns aktivitet och stabilitet visar sig redan vid mycket låga iridiumhalter, t.ex. vid en halt av 0,01 viktprocent. Över dessa låga promotorhalter är den observerade förbätt- ringen av aktiviteten och stabiliteten anmärkningsvärd även vid begränsade halter. Iridiumhalten är sålunda vanligen mellan 0,01 och 0,2 viktprocent.

Katalysatorns aktiva metaller avsättes på en aluminiumoxid- bärare, vilken har en stor specifik yta och icke i förväg har un- derkastats någon speciell behandling för att den skall få en viss aciditet.

Aluminiumoxiden har en specifik yta större än 50 m2/g, före- trädesvis mellan 100 och 400 mg/g. Den använda aluminiumoxiden skall 4 dessutom ha en kiseldioxidhalt som är lägre än 10 viktprocent, före- trädesvis lägre än 2 viktprocent, och en halogenhalt, särskilt klor- eller fluorhalt, som är lägre än 0,1 viktprocent.

De aktiva metallerna införlivas vanligen med bäraren genom att bäraren impregneras med lösningar av föreningar av metallerna.

De använda föreningarna är vanligen klorider, såsom hexakloropla- tinasyra (H2 Pt C16), hexakloroiridiumsyra (H2Ir C16) eller ett komplext salt såsom ¿INH3)4P§7Cl4, eller ett diamínodinitroplatina- komplex.

D När man använder klorider för impregnering av bäraren, vilket vanligen är fallet, förblir den tillsatta kloren fixerad vid bäraren åtminstone partiellt trots de êfterföljande kalcine- rings- och reduktionsbehandlingarna. Den slutliga katalysatorn kan sålunda innehålla avsevärda mängder halogen, såsom klor, bero- ende på den använda impregneringsmetoden, även om den ursprungliga bäraren var fullständigt fri från halogen.

Den sålunda tillsatta halogenmängden varierar med den an- vända föreningen. Den slutliga katalysatorns maximala halogenhalt kan uppskattas till 2 viktprocent.

Förfarandet enligt uppfinningen möjliggör en förbättring av gasoljans flytningsegenskaper utan att det är nödvändigt att i förväg avsvavla gasoljan. Driftsbetingelserna är följande.

Temperaturen ärtmeilan 400 och 550%, oftast mellan 420 och 500%.

Vätskegenomsättningshastigheten uttryckt i må/(mä-h) är vanligen mellan 0,3 och 3 h'l. Dessa två driftsbetingelser överensstämmer med vad som vanligen har använts vid förut kända förfaranden.

Det totala trycket i reaktionszonen är vanligen mellan 18 och 60 bar, företrädesvis mellan 18 och 32 bar. Detta tryck, vilket är lägre än vad som vanligen har använts vid förut kända förfaranden, möjliggöres av den enligt uppfinningen använda kata- lysatorns anmärkningsvärda stabilitet. Det är i själva verket nor- malt att man ökar processtrycket för att motverka en katalysators instabilitet.

Användningen av ett lågt tryck medför den fördelen, att man kan använda katalysatorerna enligt uppfinningen i industriella hydroavsvavlingsenheter. En andra fördel med användningen av lågt tryck är att vätskeutbytet av förbättrade gasoljor höjes, vilket motsvarar en låg väteförbrukning.

Molförhållandet mellan väte och kolväte är vanligen mellan 2 och 8. 78Ü97¿+3-3 5 Man kan vidare notera, att de vid förfarandet enligt upp- finningen använda katalysatorerna icke endast är förenliga med de tryck och vätskegenomsättningshastigheter som användes vid kon- ventionell hydroavsvavling utan även själva har en avsvavlings- verkan. Om man kombinerar ett klassiskt hydroavsvavlingsförfarande med förfarandet enligt uppfinningen kan man sålunda kraftigt mins- ka den erforderliga mängden hydroavsvavlingskatalysator och följ- aktligen även motsvarande reaktorvolym.

Man har även observerat, att förfarandet enligt uppfinning- en leder till bildning av vätesulfid. Detta tyder på att katalysa- torns metalldelar arbetar i sulfidform snarare än 1 metallform.

Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel. I exemplen beskrivas behandling av två olika gasoljor. ïessa gasoljors egenskaper anges i nedanstående tabell I.

Tabell I Gasolja A Gasolja B Densitet vid 2o°c 0.846? 0.859 svavel (vikt-%) 1.22 1-05 FTL (i), °c + 1 - l CP (1), OC + 4 + 2 Destillation enl. ASTM Lägsta kokpunkt, OC 197 170 5 % avdrivet vid OC 229 206 50 ga " " °c 287 ~ 272 95 % " " °C 578 425 Högsta kokpunkt, °c 390 442 (1) FTL = Filtreringstemperaturgräns CP = Grumlingspunkt Exempel 1. I detta exempel behandlas gasolja B enligt ovan under följande betingelser: Totalt tryck = 30 bar; Molför- hållande väte/kolväte = 4; Vätskegenomsättningshastighet = 1 h'1.

Behandlingen genomföres med olika katalysatorer, vars sammansätt- ning anges nedan, och vid olika temperaturer mellan 390 och 450°C.

De använda katalysatorerna framställes genom att ¥-alumi- niumoxid med stor specifik yta (250 m2/g) torrimpregneras med följande lösningar: Hexakloroplatinasyra (katalysatorerna l och 5); 78Û97islš~3 6 Hexakloroplatinasyra + hexakloroiridnnßyra (katalysatorer- na 2 och 3); Hexakloroplatinasyra +rheniumk1orid (katalysatorerna 4 och 6, vilka är jämförelsekatalysatorer).

- De använda saltmängderna väljes på sådant sätt, att kata- lysatorerna kommer att innehålla följande mängder av de aktiva metallerna: Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator kH-PUJND-J 6 : 0,5 vikt-% platina 0,3 vikt-% platina och 0,3 vikt-% iridium 0,3 vikt-% platina och 0,02 vikt-% iridium 0,3 vikt-% platina och 0,3 vikt-%rhenium 0,6 vikt-% platina 0,3 vikt-% platina och o,o2 vikt-%1fienium.

I samtliga fall efterföljes impregneringen av en kalcine- ring vid 54000 och en vätereduktion vid 54o°c.

De erhållna resultaten anges i nedanstående tabell II, där sänkningen av filtreringstemperaturgränsen (ÅSFTL) och sänkningen av grumlingspunkten (ÅÄCP) angessåsom funktion av försökstiden och reaktionstemperaturen. 7809743-3 7 Tabell II För-s ökstid Temperatur A FTL A CP KatalysatOr 24 590 2 1 l 48 420 7 6 72 450 18 18 96 420 6 5 24 590 6 5 q 48 420 15 15 f' 72 450 25 25 96 420 12 15 24 590 5 4 3 48 420 11 11 72 450 21 20 96 420 10 11 24 390 5 3 4 48 420 9 10 72 450 20 21 96 420 8 10 24 590 1 2 5 48 420 7 6 72 450 18 17 96 420 6 6 24 590 2 1 , 48 420 7 6 ° 72 450 18 18 96 420 6 5 Av resultaten i ovanstående tabell framgår, att användning av en katalysator bestående av platina på aluminiumoxid förbättrar den behandlade gasoljans flytningsegenskaper ganska avsevärt, under det att tillsättning av en metallpromotor, såsom iridium, kraftigt förbättrar katalysatorns aktivitet även om iridiummängden är liten (katalysator 5). Stabiliteten förbättras också, även om denna för- bättring icke framgår fullständigt av försöksresultaten, troligen beroende på de begränsade försökstiderna.

En tillsättning avrhenium till katalysatorn gör det möj- ligt att förbättra gasoljans flytningsegenskaper, om denna till- sättning göres i relativt stor mängd, såsom 0,3 viktprocent rhenium 1 katalysator 4. Denna förbättring försvinner däremot när rhenium tillsättes 1 små mängder, såsom 0,02 viktprocent i katalysator 6. vaositz-3 8 Exempel 2. Detta exempel är ett jämförande exempel avsett att visa att en mycket aktiv katalysator erhålles, om aluminiumoxid- bäraren ges en viss aoiditet genomillsättning av klor, men att denna katalysator är instabil och föga selektiv.

Katalysatorn l enligt exempel 1 underkastas följande be- handling. Först genomföres en reduktion med väte vid 540°C och därefter genomföres en klorering genom insprutning av CCl¿ vid 40000, varvid katalysatorn tillföres 0,2 viktprocent klor. Härvid erhålles en katalysator beteoknad 1A. Denna katalysator och kata- lysatorn l provas under samma betingelser.

Klorhalten i katalysatorn 1A är 0,45 viktprocent, och klor- halten i katalysatorn l är 0,25 viktprocent.

Dessa två katalysatorer användes för behandling av gasolja A under följande betingelser: Tryck = 30 bar; molförhållande väte/kolvens = 4,- vätskegenomsättningsnascignet = 1 til. vid prov- en med katalysatorn 1A sättes lOO ppm klor i form av CCl¿ till den gasolja som behandlas.

I nedanstående tabell III anges de erhållna resultaten såsom funktion av försökstiden och reaktionstemperaturen.

Tabell III Katalysator lA Katalysator 1 Försöks- Tempe- tid ratur Bensin- FTL CP Bensin- FTL CP (h) (°C) utbyte 0 utbyte 0 šlikt _79 (oc) ( C) (Vikt_%) (oc) ( C) 0 + 1 + 4 + 1 + 4 24 390 4,2 + 1 + 4 1 + 1 + 4 4st 420 16 -15 -12 2,2 + 1 + a 72 450 24 -12 -8 101 -ll -7 96 420 lo -3 \._ of 5 -2 -4 Det bensinutbyte som anges i tabell III motsvarar den er- hållna bensinfraktionen (C 5 - l7l TBP), räknat på den införda gas- oljan. Av resultaten framgår att närvaro av klor på katalysatorn, även i halter lägre än vad som ofta användes vid förut kända förfa- randen, klart förbättrar katalysatorns aktivitet under de första 48 timmarna. Kraokningen ökas även för en och samma sänkning av FTL, vilket är ogynnsamt för väteförbrukningen (kraftig ökning av bensinutbytet). Man kan slutligen notera, att sänkning av tempera- turen ned till 420°C efter 96 timmar icke gör det_mö§ligt att åter- 9 7809743-3 ställa den utmärkta ursprungliga aktiviteten (vid 420°C), vilket visar att katalysatorn icke är stabil. Denna instabilitet ökar med ökning av den tillsatta klormängden. Om 0,4 viktprocent klor sättes till katalysatorn, kan man iakttaga en ännu större aktivitet men reaktorn tilltäppes ohjälpligt efter 100 timmars drift på grund av avsevärd koksbildning.

Exemgel 2.

I detta exempel användes den 1 exempel l beskriv- na metoden för framställning av tre katalysatorer innehållande 0,3 viktprocent platina. Man utgår från tre olika K-aluminiumoxider med nedan angivna egenskaper.

Halt av Specifik ytä Nazo S102 so 4 Stmftm" (m /g) (vikt a) (vikt-at) (vikt-x) Aluminiumoxid l:250 0.001 0.005 0.06 extrudat,1,5 mm Aluminíumoxid 2:2}O 0.1 1.4 1.5 extrudat,3 Aluminiumoxid 3:10 0.05 0.35 <0.0l kula, 2 De sålunda framställda katalysatorerna provas under fö1J- ande betingelser: Totalt tryck = 30 bar; molförhållande väte/ kolväte = 4; vätskegenomsättningshastighet = 1. Den använda gasol- jan utgöres av gasolja B. De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell IV.

Tabell IV Bensin- Katalysator Försökstid Temperatur AFTL ACP utbyte (h) (°C) (°C) (°0) (vikt-ß) 0,3 :é platina 24 390 2 1 1 + aluminium- 48 420 7 6 4,5 oxid 1 72 450 18 18 11,5 0,3» % platina 24 390 2 1 1 + aluminium- 48 420 7 5 4,5 oxid 2 72 450 16 17 10,5 0,3 ß platina 22+ 590 2 0 3 + aluminium- 48 420 2 1 3 oxid 3 72 450 7 6 12 Av försöksresultaten i tabell IV framgår, att den vikti- gaste egenskapen hos den vid förfarandet enligt uppfinningen an- vända aluminiumokiden är den specifika ytan och icke renhetsgrad- 7809743-3 10 en. Man kan sålunda se, att förbättringen av flytningsegenskaperna är klart sämre med aluminiumoxid 5, som har en liten specifik yta.

Man kan även märka, att för en och samma sänkning av filtrerings- temperaturgränsen så är det bensinutbyte som erhålles med aluminium- oxid 3 mycket större, vilket bekräftar att det är önskvärt att hålla reaktionstemperaturen så låg som möjligt.

Exemgel 4. I detta exempel underkastas de 1 exempel 1 beskrivna katalysatorerna 1-5 ett långvarigt, kontinuerligt prov.

Det behandlade kolvätet är den ovan definierade gasoljan A. Drifts- betingelserna är följande: Totalt tryck = 30 bar; reaktionstempe- ratur = 450°C; molförhållande väte/kolväte = 4; vätskegenomsätt- ningsnastignet = 1 rfl. ' De erhållna resultaten anges i nedanstående tabell V, där försökstiden anges i dygn och förändringen av flytningsegenskaperna anges medelst sänkningen av filtreringstemperaturgränsen (A FTL) och sänkningen av grumlingspunkten (ZXCP).

Tabell V Utbyte 'Utbyte tbyte Svavel- 5 av gas- av av halt i Kataly- Försöks- AFTL ACP olja C -C¿- bensin asoljan saw:- -tid (Oc) (Oc) (vikt-m-gas (vikt-yéfivikt-ø) (dygn) (vikt-%) 7 6 6,5 94 1 5 0,31 1 14 5,5 5 94 l 5 0,43 . -21 4 4 94 1 5 0,54 28 3 2,5 94,2 1 4,8 0,66 7 6,5 6 94,5 1 4,5 0,5 21 6,5 6 94,5 1 4,5 0,39 2, 28 4,8 5 94,5 1 4,5 0,42 »55 4,5 4,8 94,5 1 4,5 0,46 42 4 4 94,5 1 4,5 0,48 49 3,5 3 94,5 1 4,5 0,50 7 7 6 95 1 4 0,3 21 6 7 95 1 4 0,4 28 4,5 5 95 1 4 0,41 3 35 4,5 5 95 1 4 0,46 42 4 5 95 1 4 0,47 49 4 3 95 1 4 0,49 Av resultaten i tabell V framgår, att katalysatorn l be- stående av platina på aluminiumoxid möjliggör en avsevärd förbätt- ring av flytningsegenskaperna under en tid av 1 månad, trots att den gasolja som behandlas innehåller svavel, för vilket platina- katalysatorer anses vara känsliga. Denna katalysator möåliggörg

Claims (7)

7809743-3 11 även en avsevärd avsvavling av gasoljan. Denna avsvavling försäm- ras med en försämring av katalysatorns uppförande, varvid dock utbytet av gasolja förblir på en utmärkt nivå. De resultat som erhålles med katalysatorerna 2 och 3, vilka förutom platina innehåller iridium såsom metallisk promotor, visar att de sistnämnda katalysatorerna möjliggör en avsevärd förbättring av katalysatorns uppförande, särskilt vad beträffar stabiliteten. Man kan även notera, att dessa bimetalliska katalysatorer dessutom behåller sin avsvavlande verkan mycket längre. Exempel 5. I detta exempel behandlas gasolja A i närvaro av katalysator 2 plus en klassisk avsvavlingskatalysator bestående av kobolt och molybden avsatta på aluminiumoxid. Avsvavlingskataly- satorn användes i en mängd av 20 viktprocent, räknat på vikten av katalysatorn 2. ' Avsvavlingskatalysatorn är under de två första dygnen pla- cerad i toppen av reaktorn och därefter i botten av reaktorn. Driftsbetingelserna är desamma som anges i exempel 4. Efter en försökstid av 96 timmar kan man konstatera, att förbättringen av flytningsegenskaperna liknar den förbättring som har iakttagits i exempel 1, men att graden av gasoljans avsvavling uppgår till 90 viktprocent oberoende av var avsvavlingskatalysatorn är placerad. P a t e n t k r a v

1. l. Förfarande för katalytisk behandling, i närvaro av väte, av en kolvätefraktion av typen gasolja, k ä n n e t e c k n a t a v att kolvätefraktíonen behandlas vid en temperatur av mellan 400 och 55000 under ett totalt tryck av mellan 18 och 60 bar i närvaro av en katalysator innehållande 0,1-1 viktprocent platina och 0,01-l viktprocent iridium, varvid dessa båda metaller är fixe- rade på en bärare av aluminiumoxid, som har en specifik yta Större än 50 mg/g, en klseldloxldnalt lägre an lo vlktproeent och en halo- genhalt lägre än 0,1 viktprocent.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att katalysatorns aluminiumoxidbärare har en specifik yta av mellan loo och noo m2/g och en klseldioxldnalt lägre än 2 vlktpro- cent.

3. 5. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att katalysatorn har en platinahalt av mellan 0,1 och 0,6 viktprocent och en iridiumhalt av mellan 0,01 och 0,2 viktprooent. ?s097@3-3 12

4. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t Q Q k _ n a t a v att katalysatorn har en halogenhalt lägre än 2 viktpro- cent.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e Q k- n a t a v att det totala trycket är mellan 18 och 32 bar.

6. Förfarande enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e o k - n a t av att behandlingen genomföras vid ett molförhàllande mellan väte och kolväte av mellan 2 och 8.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n n e t e c k - n a t a v att reaktionstemperaturen är mellan 420 och 500°C och att vätskegenomsättningshastigheten är mellan 0,3 och 3 h 'l. 78097lf3'3 S a m m a n d r a g Uppfinningen avser ett katalytiskt förfarande för hydro- behandling av gasoljor för förbättring av dessas flytningsegen- skaper. Enligt uppfinningen behandlas en gasolja vid en tempera- tur mellan 400 och 550°C under ett totalt tryck av mellan 18 och 60 bar vid ett molförhållande mellan väte och kolväte av mellan 2 och 8 i närvaro av en katalysator innehållande 0,1-1 viktprocent platina och 0,1-l viktprocent iridium. Dessa båda metaller är av- satta på en bärare av aluminiumoxid, vilken har en specifik yta större än 50 m2/g, en kiseldioxidhalt mindre än 10 viktprocent och en halogenhalt mindre än 0,1 viktprocent. Förfarandet är särskilt användbart för behandling av svavelhaltiga gaseljor, vilka vid förfarandet enligt uppfinningen även avsvavlas åtminstone parti- ellt.