DE3779985T2

DE3779985T2 - Kohlenwasserstoffumwandlung mit trimetallischem katalysator.

Info

Publication number: DE3779985T2
Application number: DE8787307234T
Authority: DE
Inventors: Randy J Lawson; Mark D Moser
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-08-17
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2007-08-18
Also published as: CA1299161C; HU201484B; CN1020918C; MY101980A; CN87106454A; RU1797496C; FI874114A0; CN1009804B; EP0261785A3; ATE77572T1; PT85767A; CN1044488A; PH26593A; TR23037A; DE3779985D1; AU7881587A; HUT44450A; ZA875432B; FI874114L; NZ221363A

Description

Kohlenwasserstoffumwandlung mit trimetallischem Katalysator

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue trimetallische Katalysatorzusammensetzung, die hervorragende Aktivität und Deaktivierungsbeständigkeit bei Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren hat, das einen Katalysator sowohl mit einer Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion als auch mit einer Krackfunktion erfordert.
Genauer liefert die vorliegende Erfindung eine neue trimetallische Katalysatorzusammensetzung mit Doppelfunktion, die recht überraschend wesentliche Verbesserung bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gestattet, die üblicherweise einen Katalysator mit Doppelfunktion verwendeten. Bei einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung verbesserte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung der neuen Katalysatorzusammensetzung, spezieller ein verbessertes Reformierverfahren, welches den neuen Katalysator verwendet, der verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität zeigt.
Katalysatorzusammensetzungen mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion und einer Krackfunktion werden heute in zahlreichen Industrien in großem Umfang verwendet, wie in der Erdölindustrie und petrochemischen Industrie, um eine große vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen. Allgemein nimmt man an, daß die Krackfunktion mit einem sauer wirkenden Material des porösen adsorptiven hitzebeständigen Oxidtyps verbunden ist, weiches typischerweise als der Träger für eine Schwermetalikomponente, wie die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems, verwendet wird die allgemein als die Hydrier-Dehydrierfunktion liefernd angesehen werden.
Diese Katalysatorzusammensetzungen werden verwendet, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie das Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefein, Zyklisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Kracken, Hydroisomerisieren usw. in vielen Fällen sind die gewerblichen Anwendungen dieser Katalysatoren in Verfahren, wo mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig abläuft Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps ist das Reformieren, bei dem ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen unterzogen wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, ein Hydrokracken von Naphthenen und Paraffinen und andere Reaktionen fördert, um einen octanreichen oder aromatenreichen Produktstrom zu erzeugen. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs verwendet werden, um eine selektive Hydrierung und Krackung hochmolekularer ungesättigter Materialien, eine selektive Hydrokrackung hochmolekularer Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu bewirken, um einen allgemein niedriger siedenden, wertvolleren Ausgangsstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel ist ein Isomerisierungsverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinverbindungen ist, mit einem Katalysator mit Doppelfunktion behandeit wird, um einen an Isoparaffinverbindungen reichen Ausgangsstrom zu erzeugen.
Ungeachtet der auftretenden Umsetzung oder des speziell beteiligten Verfahrens ist es von kritischer Bedeutung, daß der Katalysator mit Doppelfunktion in der Lage ist, nicht nur anfangs seine speziellen Funktionen auszuüben, sondern daß er auch in der Lage ist, sie über längere Zeitdauer zufriedenstellend auszuüben. Die in der Technik verwendeten analytischen Begriffe, um zu messen, wie gut ein spezieller Katalysator seine beabsichtigten Funktionen in einer speziellen Kohlenwasserstoffreaktionsumgebung ausübt, sind Aktivität, Selektivität und Stabilität. Zu Dlskussionszwecken werden diese Begriffe bequemerweise für ein bestimmtes Beschickungsmaterial folgendermaßen definiert:
(1) "Aktivität" ist ein Maß der Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einer bestimmten Härte umzuwandeln, wobei "Härte" die speziellen Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur, den Druck, die Behandlungszeit und die Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Wasserstoff, bedeutet;
(2) "Selektivität" bedeutet die Menge von erwünschtem Produkt unter erhaltenen Produkten in Bezug auf die Menge von zugeführten oder umgewandeiten Reaktionspartnern;
(3) "Stabilität" bedeutet die Geschwindigkeit einer Veränderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit. Offensichtlich bedeuten kleinere Geschwindigkeiten einen stabileren Katalysator.
In einem Reformierverfahren bezieht sich beispielsweise die Aktivität gewöhnlich auf die Umwandlungsmenge, die bei einem bestimmten Beschickungsmaterial bei einer speziellen Härte stattfindet, und wird typischerweise durch die Octanzahl des C&sub5;&sbplus;-Produktstromes gemessen. Die Selektivität bedeutet die Menge von C&sub5;&sbplus;-Ausbeute, die bei einer bestimmten Aktivität erhalten wird, und die Stabilität wird typischerweise der Geschwindigkeit der Aktivitätsveränderung mit der Zeit, gemessen durch die Octanzahl des C&sub5;&sbplus;-Produktes, und der Selektivitätsveränderung, gemessen durch die C&sub5;&sbplus;-Ausbeute, gleichgesetzt. Tatsächlich ist die letzte Feststellung in der Praxis strenggenommen nicht genau, da allgemein ein kontinuierliches Reformierverfahren abläuft. um ein C&sub5;&sbplus;-Produkt mit konstanter Octanzahl zu erzeugen, wobei die Härte kontinuierlich eingestellt wird, um dieses Ergebnis zu erzielen. Außerdem wird die Härte für dieses Verfahren gewöhnlich variiert, indem man die Umwandlungstemperatur in der Reaktionszone so einstellt, daß tatsächlich die Geschwindigkeit der Aktivitätsveränderung eine Reaktion in der Geschwindigkeit der Veränderung der Umwandlungstemperatur findet, und Veränderungen dieses letzten Parameters werden üblicherweise als Anzeichen für die Aktivitätsstabilität genommen.
Wie dem Fachmann bekannt ist, ist die Hauptursache von beobachteter Deaktivierung oder Instabilität eines Katalysators mit Doppelfunktion, wenn er in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion verwendet wird, mit der Tatsache verbunden, daß sich auf der Oberfläche des
Katalysators während des Vedaufes der Reaktion Koks bildet. Spezieller führen die in diesen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendeten Bedingungen typischerweise zur Bildung von schwerem, hochmolekularem schwarzem, festem oder halbfestem kohlenstoffhaltigem Material, welches die Oberfläche des Katalysators bedeckt und seine Aktivität vermindert, indem es seine aktiven Stellen gegenüber den Reaktionspartnern abschirmt. Mit anderen Worten, die Leistung dieses Katalysators mit Doppelfunktion ist empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators. Demnach ist das Hauptproblem, dem sich Arbeiter auf diesem Gebiet der Technik gegenübergestellt sehen, die Entwicklung aktiverer und selektiverer Katalysatoren, die nicht so empfindlich gegenüber dem Vorhandensein dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Geschwindigkeit einer Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf der Katalysatoroberfläche zu unterdrücken. Diese Empfindlichkeit gegenüber der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien wird bedeutsamer, wenn Praktiker der Technik den Druck reduzieren und die Härte der Verarbeitungsanlagen steigem, um zu versuchen, die maximale Octanausbeute aus einem bestimmten Beschickungsmaterial zu extrahieren. Ausgedrückt als Leistungsparameter besteht das Problem darin, einen Katalysator mit Doppelfunktion zu entwickeln, der bessere Aktivität, Selektivität und Stabilität hat, während bei niedrigen Drücken, typischerweise geringer als 125 psig (962 kPa) gearbeitet wird.
Demnach befaßt sich die vorliegende Erfindung mit den Problemen einer Bereitstellung eines verbesserten Katalysators für das Refomieren von Kohlenwasserstoffen, von Mitteln zur Herstellung des verbesserten Katalysators und eines verbesserten katalytischen Reformierverfahrens zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften einer Benzinfraktion.
Demnach liefert in einer weiten Ausführungsform die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit einer Kombination einer gleichmäßig dispergierten Platinkomponente, einer gleichmäßig dispergierten Zinnkomponente, einer Halogenkomponente und einer oberflächenimprägnierten Metallverbindung, die unter Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Iridium und Gemischen hiervon ausgewählt ist, mit einem hitzebeständigen porösen Träger mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung und einem nominalen Durchmesser von wenigstens 650 µm.
Bei einer anderen Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung durch Bildung des hitzebeständigen Trägers mit der gleichmäßig darin dispergierten Zinnkomponente, gleichmäßiges Dispergieren der Platinkomponente in dem Träger, Durchführung einer Halogenaustreifstufe, Oberflächenimprägnierung des Trägers mit der Metallkomponente und Zugabe der Halogenkomponente.
In noch einer anderen Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Reformieren einer Naptha-Benzinfraktion, um ein Reformat mit hoher Octanzahl zu erzeugen, indem man die Naptha-Banzinfraktion und Wasserstoff bei Reformierbedingungen mit der oben definierten Katalysatorzusammensetzung behandelt.
Diese und andere Aspekte und Ausführungsformen werden bei der Durchsicht der nachfolgenden detaillierteren Beschreibung der Erfindung offenbar.
Verschiedene für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung relevante Katalysatorzusammensetzungen sind im Stand der Technik beschrieben, aber keine Druckschrift oder Kombination von Druckschriften beschreibt die einzigartige Komponentenkombination dieser Erfindung. Die US-A-3 651167 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung für die selektive Hydrierung von C&sub4;-Acetylenen unter Verwendung eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, das auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial abgelagert ist, worin das Edelmetall der Gruppe VIII oberflächenimprägniert ist Die US-A-3 651167 schweigt jedoch vollständig über die vorteilhafte Verwendung eines oberflächenimprägnierten Metalles in Kombination mit gleichmäßig dispergiertem Platin und Zinn. Außerdem ist der Katalysator vorzugsweise nicht sauer, was im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung steht, bei der es wesentlich ist, daß eine Halogenkomponente in die Katgalysatorzusammensetzung eingeschlossen ist Die US-A-3 840471 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die Platin, Rhodium und ein Basismetall auf einem inerten Material enthält, wobei Zinn als eines der 25 möglichen beschriebenen Basismetalle ausgewählt werden kann. Die beabsichtigte Verwendung dieses Katalysators ist für die Oxidation organischer Verbindungen, speziell für die Oxidation von Motor- oder Verbrennungsabgasen. Weiterhin schlägt die US-A-3 840 471 nicht im entferntesten die günstige Wirkung von oberflächenimprägniertem Rhodium vor.
Von besonderem Interesse ist der in der US-A-3 898 154 beschriebene Katalysator, da diese eine Katalysatorzusammensetzung beschreibt, die Platin, Rhodium, Zinn und ein Halogen auf einem porösen Trägermaterial umfaßt. Es ist jedoch wesentlich, daß die Rhodiumkomponente mit irgendwelchen bekannten Mitteln eingearbeitet wird, um zu einer gleichmäßigen Dispersion derselben in dem Trägermaterial zu führen. Eine ähnliche Literaturstelle, die US-A-3 909 394, beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die Platin, Ruthenium und ein HaIogen auf einem porösen Träger umfaßt. Außerdem ist beschrieben, daß der Katalysator eine Metallkomponente der Gruppe IVA umfassen kann, wobei speziell Zinn als eines der möglichen Metalle beschrieben ist Die US-A-3 909 394 lehrt jedoch, daß es wesentlich ist, daß ihre Komponenten gleichmäßig in dem gesamten porösen Trägermaterial verteilt werden. Speziell wird gelehrt, daß die Rutheniumkomponente mit bekannten Mitteln eingearbeitet werden kann, um zu einer gleichmäßigen Dispersion derselben in dem Trägermaterial zu führen. Demnach ist ersichtlich, daß die US-A-3 909 394 die Verwendung von Ruthenium, Platin, Zinn und Halogen mit einem porösen Träger vorschlägt, jedoch nur wenn das Ruthenium gleichmäßig verteilt wird. im Gegensatz dazu wurde in der vorliegenden Erfindung erkannt, daß ein verbesserter Katalysator erhalten wird, wenn eine unter Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel oder Iridium ausgewählte Metallkomponente nicht-gleichmäßig dispergiert wird, d. h. oberflächenimprägniert wird. Außerdem zeigt, wie die überraschenden und unerwarteten Ergebnisse der hier wiedergegebenen Beispiele beweisen, ein Katalysator mit einer oberflächenimprägnierten Metallkomponente bessere Leistung im Vergleich mit einem bekannten Katalysator mit dem gleichen gleichmäßig dispergierten Metall.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine gleichmäßig dispergierte Platinkomponente, eine gleichmäßig dispergierte Zinnkomponente, eine Halogenkomponente und eine oberflächenimprägnierte Metallkomponente, die unter Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Iridium und Gemischen hiervon ausgwählt ist, auf einem hitzebeständigen Träger mit einem nominalen Durchmesser von wenigstens 650 Mikron.
Betrachtet man demnach zunächst den hitzebeständigen Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so ist es bevorzugt, daß das Material ein poröser adsorptiver Träger mit großer Oberfläche von 25 bis 500 m²/g ist. Das poröse Trägermaterial sollte auch gleichmäßig in seiner Zusammensetzung und relativ hitzebeständig unter den Bedingungen sein, die in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendet werden. Der Ausdruck "gleichmäßig in seiner Zusammensetzung" bedeutet, daß der Träger nicht geschichtet sein sollte, keine Konzentrationsgradienten der in dieser Zusammensetzung vorhandenen Komponenten haben sollte und in seiner Zusammensetzung vollständig homogen sein sollte. Wenn somit der Träger ein Gemisch von zwei oder mehr hitzebeständigen Materialien ist, sollten die relativen Mengen dieser Materialien konstant und gleichmäßig in dem gesamten Träger sein. Es ist beabsichtigt, in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung Trägermaterialien einzuschließen, die üblicherweise in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion verwendet wurden, wie: (1) aktivierte Kohle, Koks oder Aktivkohle; (2) Kieselsäure oder Kieseigel, Siliciumkarbid, Tone und Silikate einschließlich jener synthetisch hergestellter und natürlich vorkommender, die säurebehandelt sein können oder nicht, wie beispielsweise Attapulguston, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur usw.; (3) keramische Materialien, Porzellan oder Bauxit; (4) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure- Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid usw.; (5) kristalline zeolithische Aluminosilikaten, wie natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Mordenit und/oder Faujasit entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt wurde; und (6) Kombinationen eines oder mehrerer Materialien aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Die bevorzugten porösen Trägermaterialien für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind hitzebeständige anorganische Oxide, wobei die besten Ergebnisse mit Aluminiumoxid erzielt werden. Geeignete Aluminiumoxidmaterialien sind die kristallinen Aiuminiumoxide, die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxid bekannt sind, wobei gamma-Aluminiumoxid zu den besten Ergebnissen führt. Außerdem kann in einigen Ausführungsformen das Aluminiumoxid kleinere Anteile anderer bekannter hitzebeständiger anorganischer Oxide enthalten, wie Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid usw. Der bevorzugte Träger ist jedoch im wesentlichen reines gamma-Aluminiumoxid. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/cm³ und solche Oberflächeneigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser 2 bis 30 nm beträgt und das Porenvolumen 0,1 bis 1 cm³/g ist. Im allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse typischerweise mit gamma-Aluminiumoxid erhalten, welches in der Form kugeliger Teilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser (d. h. typischerweise etwa 1,6 mm oder 1/16 Inch), einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,4 cm³/g und einer Oberfläche von etwa 175 m²/g verwendet wird.
Das bevorzugte Aluminiumoxidträgermaterial ist in seiner Zusammensetzung gleichmäßig und kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden und kann synthetisch hergestellt werden oder natürlich vorkommen. Welche Aluminiumoxidtype auch verwendet wird, kann sie vor ihrer Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen aktiviert werden, wie durch Trocknen, Calcinieren, Dämpfen usw., und sie kann in einer Form vorliegen, die als aktiviertes Aluminiumoxid, aktiviertes handelsübliches Aluminiumoxid, poröses Aluminiumoxid, Aluminiumoxidgel usw. bekannt ist Beispielsweise kann das Aluminiumoxid durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Reagens, wie Ammoniumhydroxid, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat usw., in irgendeiner Menge unter Bildung eines Aluminiumhydroxidgels, das beim Trocknen und Calcinieren in Aluminiumoxid umgewandelt wird, hergestellt werden.
Der hitzebeständige Träger kann in irgendeiner erwünschten Form gewonnen werden, wie als Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Körner usw. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß der Träger ausreichende Größe haben sollte, so daß er einen nominalen Durchmesser von wenigstens 650 µm hat. Der "nominale Durchmesser" bedeutet die schmalste charakteristische Abmessung. Wenn somit die Form des Trägers eine Kugel ist, muß ihr Durchmesser wenigstens 650 µm sein. Wenn stattdessen die Form ein extrudierter Zylinder ist, muß der Durchmesser der Kreisfläche wenigstens 650 µm sein, und die Länge des Zylinders muß wenigstens 650 µm betragen. Wenn die Form ein Würfel ist, muß die Lange jeder Seite gleichermaßen wenigstens 650 µm sein. Typischerweise liegt der bevorzugte nominale Durchmesser bei 650 bis 3200 µm. Die besten Ergebnisse bekommt man, wenn der Träger einen Durchmesser von etwa 1500 µm hat.
Für die vorliegende Erfindung ist eine besonders bevorzugte Aluminiumoxidform die Kugel. und Aluminiumoxidkugeln können kontinuierlich nach der bekannten Öltropfenmethode hergestellt werden, die darin besteht, daß man ein Aluminiumoxidhydrosol nach irgendeiner der im Stand der Technik beschriebenen Methoden und vorzugsweise durch Umsetzung von Aluminiummetall mit Chlorwasserstoffsäure bildet, das resultierende Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch in ein auf erhöhter Temperatur gehaltenes Ölbad eintropft. Die Tröpfchen des Gemisches bieiben in dem Ölbad, bis sie stabilisiert sind und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden dann kontinuierlich aus dem Öbad entfernt und typischerweise speziellen Alterungs- und Trocknungsbehandlungen in Öl und einer ammoniakalischen Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen, bei einer relativ niedrigen Temperatur von 149 bis 204 ºC getrocknet und einem Calcinierungsverfahren bei einer Temperatur von 454 bis 704 ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 20 h unterzogen. Diese Behandlung bewirkt eine Umwandlung des Aluminiumoxidhydrogels in das entsprechende kristalline gamma-Aluminiumoxid (siehe die Beschreibung der US-A-2 620 314 für weitere Einzelheiten).
Ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators nach dieser Erfindung ist die gleichmäßig dispergierte Platinverbindung. Diese Platinkomponente kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzung als eine Verbindung wie als ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxyhalogenid usw. in chemischer Bindung an einen oder mehrere der anderen Bestandteile der Zusammensetzung oder als ein elementares Metall vorliegen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn im wesentlichen alles dieser Komponente im elementaren Zustand vorliegt. Allgemein kann diese Komponente in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner Menge vorliegen, die katalytisch wirksam ist, doch sind relativ kleine Mengen bevorzugt in der Tat umfaßt die Platinkomponente allgemein 0,01 bis 2 Gew.-% der fertigen Katalysatorzusammensetzung, berechnet auf Elementenbasis. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn der Katalysator 0,05 bis 1 Gew.-% Platin enthält
Diese Platinkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung, durch Ionenaustausch oder Imprägnierung, vorausgesetzt daß eine gleichmäßige Dispersion der Platinkomponente in dem Trägermaterial erhalten wird. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators schließt eine Verwendung einer löslichen zersetzbaren Platinverbindung zur Imprägnierung des Trägermaterials ein. Beispielsweise kann diese Komponente dem Träger durch Vermischen des letzteren mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure zugesetzt werden. Andere wasserlösliche Platinverbindungen können in Imprägnierlösungen verwendet werden und sind beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin usw. Die Verwendung einer Platin/Chlorverbindung, wie Chlorplatinsäure, ist bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Platinverbindung als auch wenigstens einer kleineren Menge der Halogenverbindung in einer einzigen Stufe erleichtert. Die besten Ergebnisse erzielt man in der bevorzugten imprägnierstufe, wenn die Platinverbindung komplexe Anionen ergibt, die Platin in saurer wäßriger Lösung enthalten. Chlorwasserstoffsäure oder eine ähnliche Säure wird auch allgemein zu der Imprägnierlösung zugegeben, um die Einarbeitung der Halogenkomponente und die Verteilung der Metallverbindung weiter zu erleichtern. Außerdem ist es allgemein bevorzugt, das Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert wurde, um die Gefahr eines Wegwaschens der wertvollen Platinverbindungen auf ein Minimum herabzusetzen. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, das Trägermaterial zu imprägnieren, wenn es sich in einem gelierten Zustand befindet.
Noch ein anderer wesentlicher Bestandteil des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung ist die gleichmäßig dispergierte Zinnkomponente. Diese kann als das elementare Metall, als eine chemische Verbindung, wie das Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid usw., oder als eine physikalische oder chemische Verbindung mit dem porösen Tägermateriai und/oder mit anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung vorliegen. Die Zinnkomponente wird vorzugsweise in einer ausreichenden Menge verwendet, um zu einer fertigen Katalysatorzusammensetzung zu führen, die 0,01 bis 5 Gew.-% Zinn, berechnet auf Elementengrundlage, enthält, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% erzielt. Die Zinnkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, um eine gleichmäßige Dispersion zu bekommen, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem porösen Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Trägermaterial oder durch Imprägnierung des Trägermaterials in irgendeiner Stufe während seiner Herstellung. Es ist festzustellen, daß beabsichtigt ist, in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung alle herkömmlichen Methoden zur Einarbeitung einer Metallkomponente in eine Katalysatorzusammensetzung einzuschließen. Eine bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Zinnkomponente in die Katalysatorzusammensetzung schließt eine gemeinsame Ausfällung der Zinnkomponente während der Herstellung des bevorzugten hitzebeständigen Oxidträgermaterials ein. Bei der bevorzugten Methode schließt dies die Zugabe geeigneter löslicher Zinnverbindungen, wie Zinn-II- oder Zinn-IV-halogenid zu dem Aluminiumoxidhydrosol und anschließende Vereinigung des Hydrosois mit einem geeigneten Geliermittel und Eintropfen des resultierenden Gemisches in ein Ölbed usw. ein, wie oben im einzelnen erklärt wurde. Nach der Calcinierungsstufe bekommt man ein Trägermaterial mit einer gleichmäßigen Dispersion von Zinn-IV-oxid in inniger Vereinigung mit Aluminiumoxid. Eine andere bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Zinnkomponente in die Katalysatorzusammensetzung umfaßt die Verwendung einer löslichen zersetzbaren Zinnverbindung zur Imprägnierung und gleichmäßigen Dispergierung des Zinns in dem gesamten porösen Trägermaterial.
Somit kann die Zinnkomponente zu dem Trägermaterial zugegeben werden, indem man letzteres mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Zinnsalzes oder einer anderen wasserlöslichen Zinnverbindung, wie Zinn-II-bromid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-chloridpentahydrat, Zinn-IV-chloridtetrahydrat, Zinn-IV-chloridtrihydrat, Zinn-IV-chloriddiamin, Zinn-IV- trichloridbromid, Zinn-IV-chromat, Zinn-II-fluorid, Zinn-IV-fluorid, Zinn-IV-jodid, Zinn-IV-sulfat, Zinn- IV-tartrat und ähnliche Verbindungen zugegeben werden. Die Verwendung einer Zinnchloridverbindung, wie Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid, ist besonders bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Zinnkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge der bevorzugten Halogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Im allgemeinen kann die Zinnkomponente entweder vor, gleichzeitig mit oder nach Zugabe der anderen Komponenten zu dem Trägermaterial durch Imprägnierung eingearbeitet werden.
Noch ein anderes wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine durch Oberflächenimprägnierung eingeführte Metallkomponente, die unter Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Iridium und Gemischen hiervon ausgewählt ist wie oben festgestellt wurde, hat der Stand der Technik zwar erkannt, daß ein Platin-Zinn-Reformierkatalysator vorteilhafterweise eine dritte Metallkomponente enthalten kann, doch wurde es als wesentlich angesehen, daß diese Metallkomponente gleichmäßig in dem gesamten Katalysator verteilt wird, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen. im Gegensatz dazu wurde nun festgestellt, daß eine verbesserte Leistung erreicht werden kann, indem man eine oberflächenimprägnierte Metallkomponente in einer Reformierkatalysatorzusammensetzung einarbeitet, die dispergiertes Platin und Zinn enthält, was im Gegensatz zu der gleichmäßig verteilten Metallkomponente nach dem Stand der Technik steht Es sei verstanden, daß der Ausdruck "oberflächenimprägniert", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß wenigstens 80 % der oberflächenimprägnierten Komponente in der Außenoberfläche des Katalysatorteilchens angeordnet sind. Die "Außenoberfläche" ist als die äußerste Schicht des Katalystors definiert, vorzugsweise jene, die die äußeren 50 % des Katalysatorvolumens umfaßt. Auf andere Weise ausgedrückt wird die "Außenoberfläche" als die äußere 0,2r- Schicht definiert, wenn der Katalysator kugelige Form hat, und als 0,3r definiert, wenn der Katalysator zylindrische Form hat und das Verhältnis der Länge zum Durchmesser des Zylinders größer als oder gleich wie 2:1 ist. In diesen beiden Formeln ist "r" als der nominale Radius des Trägers definiert Wenn die Form des Katalysators derart ist, daß das Wort "Radius" keine klare Bedeutung haben könnte (z. B. eine Kleeblattform), wird die "Außenoberfläche" als die äußerste Schicht des Katalysators definiert, die die äußeren 50 % des Katalysatorvolumens umfaßt. Unter "Schicht" versteht man einen Bereich im wesentlichen gleichmäßiger Dicke.
Eine Metallkomponente wird als oberflächenimprägniert angesehen, wenn ihre mittlere Konzentration in der Außenoberfläche des Katalysators wenigstens viermal so groß wie die mittlere Konzentration der gleichen Metallkomponente in dem restlichen inneren Anteil des Katalysators ist .Alternativ wird die Metallkomponente als oberflächenimprägniert bezeichnet, wenn das mittlere Atomverhältnis der Metallkomponente zu der gleichmäßig dispergierten Platinkomponente wenigstens viermal größer in der Außenoberfläche des Katalysators als in seinem restlichen inneren Teil ist.
Wie oben festgestellt, ist das oberflächenimprägnierte Metall Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel oder Iridium. Die oberflächenimprägnierte Metallkomponente kann in der Zusammensetzung als ein elementares Metall oder in chemischer Bindung mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile der Zusammensetzung oder als eine chemische Verbindung des Metalles, wie als das Oxid, Oxyhalogenid, Sulfid, Halogenid oder dergleichen, vorliegen. Die Metallkomponente kann in irgendeiner Menge verwendet werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte Menge bei 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet auf der elementaren Metallgrundlage, beträgt. Typischerweise werden die besten Ergebnisse mit 0,05 bis 1 Gew.-% oberflächenimprägniertem Metall erhalten. Außerdem liegt es innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung, daß günstige Ergebnisse erhalten werden können, wenn man mehr als eines der oben genannten auf dem Katalysator oberflächenimprägnierten Metalle hat.
Die oberflächenimprägnierte Metallkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, die zu der in der Außenoberfläche des Katalysatorträgers zu konzentrierenden Metallkomponente führt. Außerdem kann sie in irgendeiner Stufe der Herstellung der Zusammensetzung zugesetzt werden, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder danach, und die genaue Einarbeitungsmethode wird nicht als kritisch angesehen, solange die resultierende Metallkomponente im Sinne wie hier verwendet oberflächenimprägniert wird. Ein bevorzugter Weg zur Einarbeitung dieser Komponente ist eine Imprägnierstufe, bei der das gleichmäßig dispergiertes Zinn und Platin enthaltende poröse Trägermaterial mit einer geeigneten metallhaltigen wäßrigen Lösung imprägniert wird. Es ist auch bevorzugt, daß keine "weiteren" Säureverbindungen zu der Imprägnierlösung zugesetzt werden. Bei einer besonders bevorzugten Herstellungsmethode wird das Zinn und Platin enthaltende Trägermaterial einer Oxidaton und Halogenentfernung, wie nachfolgend erklärt, vor der Imprägnierung mit den oberflächenimprägnierten Metallkomponenten unterzogen. Wäßrige Lösungen wasserlöslicher zersetzlicher oberflächenimprägnierter Metallverbindungen sind bevorzugt einschließlich solcher von Hexamminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichloridhydrat, Ammoniumpentachloraquoruthenat, Rutheniumtrichlorid, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-nitrat, Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid und dergleichen.
Die Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung wird als ein saurer Katalysator angesehen. Demnach ist es wesentlich, daß der Katalysator eine Halogenkomponente enthält, die der Zusammensetzung die erforderliche saure Funktion verleiht. Das Platin und Zinn enthaltende Trägermaterial sollte einer Halogenausstreifung und vorzugsweise einer Oxidation vor der Zugabe der oberflächenimprägnierten Metallkomponente unterzogen werden. Die Anwesenheit übermäßiger Mengen an Halogen oder Halogenid, wie beispielsweise Chlorid, auf dem Träger vor der Zugabe des oberflächenimprägnierten Metalles verhindert eine Erzielung des neuen Oberflächenablagerungsmerkmals der vorliegenden Erfindung. Die Oxidation kann bei
Temperaturen von 93ºC (200ºF) bis 593ºC (1100ºF) in einer Luftatmosphäre während einer Dauer von 0,5 bis 10 h durchgeführt werden, um die Metallkomponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. DasAusstreifverfahren wird bei einer Temperatur von 371ºC (700ºF) bis 593ºC (1100ºF in der Atmosphäre eines fließenden Luftstromes während einer Zeitdauer von 1 bis 10 h durchgeführt. Nach der Zugabe der oberflächenimprägnierten Metallkomponente wird das Halogen dann zu dem Trägermaterial unter oxidativen Bedingungen zugegeben. Obwohl die genaue Chemie der Verbindung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial nicht vollständig bekannt ist, ist es doch im Stand der Technik üblich, die Halogenkomponente als mit dem Trägermaterial oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators in der Form des Halogenids (z.B. des Chlorids) vereinigt zu bezeichnen. Dieses gebundene Halogen kann Fluorid, Chlorid, Jodid, Bromid oder ein Gemisch hiervon sein. Von diesen sind Fluorid und besonders Chlorid für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann dem Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise nach der Zugabe der oberflächenimprägnierten Metallkomponente zugegeben werden. Beispielsweise kann das Halogen als eine wäßrige Lösung einer geeigneten zersetzbaren halogenhaltigen Verbindung, wie als Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid usw., zugesetzt werden. Zum Reformieren wird das Halogen typischerweise mit dem Trägermaterial in einer ausreichenden Menge vereinigt, um zu einer fertigen Zusammensetzung zu führen, die 0,1 bis 3,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Halogen, berechnet auf Elementengrundlage, enthält
Ein anderer wichtiger Parameter für die vorliegende Erfindung ist der "Gesamtmetallgehalt", der als die Summe der Platinkomponente, Zinnkomponente und der oberflächenimprägnierten Metallkomponente, berechnet auf Elementengrundlage, definiert ist. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn dieser Parameter auf einen Wert von 0,2 bis 6 Gew.-% eingestellt ist, wobei gewöhnlich die besten Ergebnisse mit einer Metallbeladung von 0,3 bis 2 Gew.-% erreicht werden.
Ungeachtet der Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem porösen Trägermaterial vereinigt werden, wird der fertige Katalysator allgemein bei einer Temperatur von 93ºC (200ºF) bis 316ºC (600ºF) während einer Dauer von 2 bis 24 h oder noch länger getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 371ºC (700ºF) bis 593ºC (1100ºF) in einer Luftatmosphäre während einer Dauer von 0,5 bis 10 h calciniert oder oxidiert, um die Metallkomponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Die besten Ergebnisse erhält man allgemein, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe durch Einschluß von Wasser und eines Halogens oder einer zersetzbaren halogenhaltigen Verbindung in die benutzte Luftatmosphäre eingestellt wird. Insbesondere wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor ist, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von H&sub2;O zu HCl von 5:1 bis 100:1 während wenigstens eines Teils der Calcinierungsstufe zu verwenden, um den Endchlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% einzustellen.
Es ist bevorzugt, daß die resultierende calcinierte Katalysatorzusammensetzung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe vor ihrer Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unterzogen wird. Diese Stufe ist dazu bestimmt, eine gleichmäßige und fein verteilte Dispergierung der Platinkomponente in dem gesamten Trägermaterial sicherzustellen. Vorzugsweise wird reiner und trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol.-ppm H&sub2;O) in dem Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von 427ºC (800ºF) bis 649ºC (1200ºF) und während einer Dauer von 0,5 bis 10 h oder noch länger in Kontakt gebracht, um im wesentlichen die gesamte Platinkomponente und die oberflächenimprägnierte Metallkomponente zu dem elementaren Zustand zu reduzieren. Wenn jedoch die oberflächenimprägnierte Metallkomponente Nickel oder Kobalt ist, kann das oberflächenimprägnierte Metall nach der Reduktionsstufe primär in der Oxidform vorliegen. Diese Reduktionsbehandlung kann in situ als Teil einer Anlauffolge durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.
Die resultierende reduzierte Katalysatorzusammensetzung kann in einigen Fällen günstigerweise einer Vorsulfidierung unterzogen werden, die dazu bestimmt ist, in die Katalysatorzusammensetzung 0,05 bis 0,50 Gew.-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, einzuarbeiten. Vorzugsweise findet diese Vorsulfidierungsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, niedermolekularer Mercaptane, organischer Sulfide usw., statt. Typischerweise umfaßt dieses Verfahren eine Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff, bei ausreichenden Bedingungen, um die erwünschte Einarbeitung von Schwefel zu bewirken, allgemein bei einer Temperatur von 10ºC (50ºF) bis 593ºC (1100ºF) oder noch höher. Es ist allgemein eine gute Praxis, diese Vorsulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und Wasserstoff mit dem oben beschriebenen trimetallischen Katalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone in Berührung gebracht. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man den Katalysator in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelschicht-System oder in einem ansatzweisen Betrieb verwendet. In einem Festbettsystem werden ein wasserstoffreiches Gas und das Beschickungsmaterial mit irgendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Umwandlungszone eingeführt, die ein Festbett des Katalysators enthält. Es ist natürlich verständlich, daß die Umwandlungszone einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten Einrichtungen dazwischen umfassen kann, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Umwandlungstemperatur am Eingang eines jeden Reaktors aufrechterhalten wird. Es ist auch wichtig festzustellen, daß die Reaktionspartner durch das Katalysatorbett aufwärts, abwärts oder in Radialfluß geführt werden können, wobei letzteres bevorzugt ist Außerdem können die Reaktionspartner in der flüssigen Phase, einer gemischten flüssig-dampfförmigen Phase oder in einer Dampfphase vorliegen, wenn sie in Berührung mit dem Katalysator treten, wobei die besten Ergebnisse mit der Dampfphase erzielt werden.
Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in einem Reformierverfahren verwendet wird, umfaßt das Reformiersystem eine Reformierzone, die ein Festbett oder Bewegtbett des Katalysators enthält. Diese Reformierzone kann einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen umfassen, um die endotherme Natur der Reaktionen, die in jeder Katalysatorschicht stattfinden, zu kompensieren. Der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der in dieses Reformiersystem eingespeist wird, umfaßt Kohlenwasserstofffraktionen, die Naphthene und Paraffine enthalten, weiche im Benzinbereich sieden. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien sind Naphthas, die im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl in vielen Fällen auch Aromaten vorhanden sind. Diese bevorzugte Klasse enthält straight-run-Benzine, synthetische Benzine und dergleichen. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höhersiedende Fraktionen derselben einzuführen. Gemische von straight-run-Naphthas und gekrackten Naphthas im Benzinbereich können auch mit Vorteil verwendet werden. Das Naphthabschickungsmaterial im Benzinbereich kann ein vollständig siedendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 10ºC (50ºF) bis 66ºC (150ºF) und einem Endsiedepunkt von 163ºC (326ºF) bis 218ºC (425ºF) oder eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die allgemein eine höhersiedende Fraktion ist, welche gewöhnlich als ein schweres Naphtha bezeichnet wird, wie beispielsweise ein Naphtha, welches im Bereich von C&sub7; bis 204ºC (400ºF) siedet in einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische einzuführen, die aus Kohlenwasserstoffdestillaten, wie beispielsweise geradkettigen Paraffinen, extrahiert wurden, weiche in Aromaten umgewandelt werden sollen. Es ist bevorzugt, daß diese Beschickungsmaterialien nach herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden, wie durch Hydroraffinieren, Wasserstoffbehandlung, Hydrodesulfurierung usw., behandelt werden, um im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wasserergebenden Verunreinigungen zu entfernen und Olefine zu sättigen, die darin enthalten sein können.
In einer Reformierausführungsform ist es allgemein eine bevorzugte Praxis, die Katalysatorzusammensetzung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zu verwenden. Wesentlich für die Erreichung dieser Bedingung in der Reformierzone ist die Steuerung der Menge an Wasser und Wasser produzierenden Verbindungen im Beschickungsmaterial und dem Wasserstoffstrom, der der Zone zugeführt werden soll. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn die Gesamtmenge an Wasser, die in die Umwandlungszone aus irgendeiner Quelle eintritt, auf einem Wert wesentlich geringer als 50 ppm und vorzugsweise geringer als 20 ppm, ausgedrückt als Wasseräquivalentgewicht in dem Beschickungsmaterial, gehalten wird. Im allgemeinen kann dies durch eine geeignete Vorbehandlung des Beschickungsmaterials, verbunden mit sorgfältiger Kontrolle des im Beschickungsmaterial und dem Wasserstoffstrom enthaltenen Wassers erreicht werden. Das Beschickungsmaterial kann durch Verwendung geeigneter, in der Technik bekannter Trocknungsmittel getrocknet werden, wie mit einem herkömmlichen festen Adsorbens mit hoher Selektivität für Wasser, wie beispieisweise mit kristallinen Natrium- oder Calciumaluminosilikaten, Kieseigel, aktiviertem Aluminiumoxid, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium mit großer Oberfläche und ähnlichen Adsorbentien. Ähnlich kann der Wassergehalt des Beschikkungsmaterials durch geeignete Ausstreifverfahren in einer Fraktionierkolonne oder dergleichen Einrichtung eingestellt werden. in einigen Fällen kann eine Kombination von Adsorbenstrocknung und Destillationstrocknung mit Vorteil verwendet werden, um eine fast vollständige Wasserentfernung aus dem Beschickungsmaterial zu bewirken. Vorzugsweise wird das Beschickungsmaterial bis zu einem Wert entsprechend weniger als 20 ppm H&sub2;O-Äquivalent getrocknet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, den Wassergehalt des in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintretenden Wasserstoffstroms auf einem Wert im Bereich von 5 bis 20 Vol.-ppm Wasser oder weniger einzustellen.
Bei der Reformierausführungsform wird ein Ausflußstrom von der Reformierzone abgezogen und durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone geführt, die typischerweise auf -4ºC (25ºF) bis 66ºC (150ºF) gehalten wird und worin ein wasserstoffreiches Gas von einem flüssigen Produkt mit hoher Octanzahl abgetrennt wird, das gewöhnlich als ein "'unstabilisiertes" Reformat bezeichnet wird. Wenn der Wassergehalt des wasserstoffreichen Gases größer als erwünscht ist, wird ein Teil dieses wasserstoffreichen Gases aus der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geführt, die ein Adsorbens enthält, weiches für Wasser selektiv ist. Der resultierende im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom wird dann durch geeignete Komprimiereinrichtungen zurück zu der Reformierzone geführt. Wenn der Wassergehalt des wasserstoffreichen Gases in dem vorgegebenen Bereich liegt, kann ein wesentlicher Teil von ihm direkt zu der Refomierzone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase aus der Trennzone wird typischerweise abgezogen und in einem Fraktioniersystem in üblicher Weise behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und so die Anfangs-End-Flüchtigkeit des resultierenden Reformates zu steuern.
Die in der Reformierausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Bedingungen enthalten allgemein einen Druck von 101 kPa (0 psig) bis 6995 kPa (1000 psig), wobei der bevorzugte Druck bei 446 kPa (60 psig) bis 2514 kPa (350 psig), stärker bevorzugt bei 446 bis 962 kPa (50 bis 125 psig) liegt. Besonders gute Ergebnisse werden bei niedrigem Druck, nämlich einem Druck von 446 kPa (50 psig) bis 791 kPa (100 psig) erhalten. in der Tat ist es ein einzigartiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Drücken, als sie bisher erfolgreich in sogenannten "kontinuierlichen" Reformiersystemen mit einem bimetallischen Katalysator verwendet wurden (z.B. Reformieren bei 0,5 bis 5 oder mehr Barrel Beschickung je Pound Katalysator [0,18 bis 1,75 m³/kg] ohne Regenerierung), gestattet. Mit anderen Worten, der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung erlaubt die Durchführung des Betriebs eines kontinuierlichen Reformiersystems bei niedrigerem Druck, z.B. etwa 446 kPa (50 psig) während etwa der gleichen oder besseren Katalysatorlebensdauer vor Regenerierung, als bisher mit herkömmlichen bimetallischen Katalysatoren bei höheren Drücken, z. B. 962 kPa (125 psig) realisiert wurde.
Ähnlich ist die für das Reformieren mit dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung erforderliche Temperatur allgemein geringer als jene, die für ähnliches Reformieren unter Verwendung eines qualitativ hochwertigen bimetallischen Platinkatalysators nach dem Stand der Technik erforderlich war. Dieses wichtige und erwünschte Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Folge der Selektivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung für die octanzahlverbessernden Reaktionen, die vorzugsweise in einem typischen Reformierbetrieb eingeleitet werden. Somit schließen Reformierbedingungen eine Temperatur von 427ºC (800ºF) bis 593ºC (100ºF) und vorzugsweise von 482ºC (900ºF) bis 566ºC (1050ºF) ein. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet des kontinuierlichen Reformierens bekannt ist, erfolgt die Anfangsauswahl der Temperatur in diesem breiten Bereich primär als eine Funktion der erwünschten Octanzahl des Produktreformats unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Beschickungsmaterials und des Katalysators. Gewöhnlich wird die Temperatur danach während des Verfahrens langsam angehoben, um die unvermeidbar auftretende Deaktivierung zu kompensieren und ein Produkt konstanter Octanzahl zu bekommen.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Geschwindigkeit, mit welcher die Temperatur gesteigert wird, um ein Produktkonstanter Octanzahl aufrechtzuerhalten, wesentlich geringer ist, wenn der neue Katalysator verwendet wird. Außerdem ist der C&sub5;+-Ausbeuteverlust bei einem bestimmten Temperaturanstieg wesentlich geringer als mit einem qualitativ hochwertigen bimetallischen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Außerdem ist die Wasserstoffproduktion wesentlich höher.
Die Reformierbedingungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch die Verwendung von ausreichend Wasserstoff, um eine Menge von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff, der in die Reformierzone eintritt, zu bekommen, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn 5 bis 10 Mol Wassrstoff je Mol Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) bei den nach der Erfindung verwendeten Reformierbedingungen wird im Bereich von 0,1 bis 10 h&supmin;¹ ausgwählt, wobei ein Wert von 1 bis 5 h&supmin;¹ bevorzugt ist. In der Tat gestattet die vorliegende Erfindung die Durchführung von Verfahren mit einem höheren LHSV, als In einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem qualitativ hochwertigen bimetallischen Platinreformierkatalysator nach dem Stand der Technik stabil erreicht werden kann. Dieses letzte Merkmal ist von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, da es ein kontinuierliches Reformierverfahren mit dem gleichen Durchsatz mit einer niedrigeren Katalysatorlagerhaltung gestattet, als sie bisher mit herkömmlichen Reformierkatalysatoren verwendet wurde, ohne Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung zu opfern.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sind aufgeführt, um die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung und deren Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen weiter zu erläutern. Es ist verständlich, daß die Beispiele nur der Erläuterung und nicht der Beschränkung dienen sollen. Diese Beispiele nehmen Bezug auf die beiliegende Zeichnung, in weicher
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Metallverteilung gegen den Abstand von der Teilchenkante für Katalysator A, welcher nach der Erfindung hergestellt wurde, gegenüber den gleichmäßigen Verteilungsprofilen von Platin und Zinn in dem nicht gleichmäßig dispergierten Rhodiumprofil ist,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Metallverteilung eines Teilchens von Katalysator B, der nicht nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist und die gleichmäßigen Verteilungsprofile von Platin, Zinn und Rhodium zeigt,
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Katalysatorselektivität, gemessen durch die C&sub5;+ -Reformat-Volumenprozentausbeute, als eine Funktion der Katalysatorlebensdauer, gemessen in Barrel Beschickungsmaterial behandelt je Pfund Katalysator (1 Barrel je Pound = 0,35 m³/kg) ist, wobei die Leistungswerte sowohl für den Katalysator A als auch für den Katalysator B gezeigt sind, und
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Katalysatoraktivität, gemessen durch die erforderliche mittlere Reaktionszonentemperatur, um ein Reformat mit einer Research-Octanzahi von 102 zu bekommen, als eine Funktion der Katalysatorlebensdauer, gemessen in Barrel Beschickungsmaterial, behandelt je Pound Katalysator (1 Barrel je Pound = 0,35 m³/kg) ist, wobei die Leistungsdaten wiederum für beide Katalysatoren A und B gezeigt sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Zinnhaltige Aluminiumoxidkugeln wurden durch gemeinsames Gelieren eines eine lösliche Zinnverbindung enthaltenden Aluminiumoxidhydrosols nach der Öltropfmethode hergestellt. Nach dem Öltropfen und Altern wurden die gemeinsam gelierten Kugeln getrocknet und calciniert. Die resultierenden Teilchen umfaßten gleichmäßig verteiltes Zinnoxid und Aluminiumoxid in der Form von Kugeln mit einem ungefähren Durchmesser von 1500 µ.
Eine Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure enthaltende wäßrige Imprägnierlösung wurde dann hergestellt Diese Lösung enthielt Chlorwasserstoffsäure in einer Menge entsprechend etwa 2 Gew.-% des zu imprägnierenden Trägermaterials. Die Chlorwasserstoffsäuremenge in der Imprägnieriösung wurde so ausgewählt, daß eine gute Dispergierung von Platin in dem gesamten Katalysatorteilchen gewährleistet wurde.
Die Platinmenge in der Imprägnieriösung, die dazu verwendet wurde, den Katalysator nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, war ausreichend, um zu einer fertigen Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt von 0,375 Gew.-% Platin zu führen. Nach Imprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und calciniert. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator einem Chloridausstreifverfahren unterzogen, um überschüssige Chloridionen zu entfernen, die einen schädlichen Effekt auf die anschließende Rhodiumimprägnierung hätten. Wie oben erwähnt, würde das Vorhandensein überschüssiger Chloridionen bewirken, daß das Rhodium in dem gesamten Trägermaterial gleichmäßig verteilt würde und nicht in der äußeren 300 µm dicken Schicht verbliebe, wie bei der vorliegenden Erfindung wesentlich ist. Das Ausstreifverfahren wurde bei einer Temperatur von etwa 980ºF (527ºC) durchgeführt, indem ein fließendes Luftstromgemisch über die Katalysatorzusammensetzung während etwa 2 h geführt wurde.
Die resultierende Zusammensetzung wurde dann mit einer rhodiumhaltigen wäßrigen Lösung behandelt, die durch Zugabe von Rhodiumtrichloridhydrat zu Wasser in einer ausreichenden Menge, um zu einer Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,05 Gew.-% Rhodium zu führen, hergestellt worden war.
Nach der Rhodiumimprägnierung wurde der Katalysator wiederum getrocknet und calciniert. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator einer Chlorierungsstufe unterzogen, um die Halogenkomponente zuzusetzen. Nach der Chlorierung wurde der Katalysator in einem trockenen Wasserstoffstrom etwa 1 h reduziert.
Die resultierenden Katalysatorteilchen wurden analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie auf Elementengrundlage etwa 0,375 Gew.-% Platin, etwa 0,05 Gew.-% Rhodium, etwa 0,3 Gew.-% Zinn und etwa 1,05 Gew.-% Chlor enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator "A" bezeichnet. Um zu bestimmen, ob die Rhodiumkomponente oberflächenimprägniert war, wurde der Katalysator A einer Elektronenmikrosonden-Verteilungsanalyse unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Fig. 1 gezeigt. Wie feststellbar ist, zeigt Fig. 1 ein normalisiertes Verhältnis von Rhodium zu Aluminiumoxid als eine Funktion des Abstandes (in µm) von der Kugelkante. Die graphische Darstellung zeigt, daß es keine wesentliche Rhodiummenge über eine Tiefe von 150 µm von der Kugelkante aus gibt. Demnach ist ersichtlich, daß der Katalysator A eine oberflächenimprägnierte Rhodiumkomponente umfaßt.

Beispiel 2 (Vergleich)

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator derart hergestellt, daß die Rhodiumkomponente gleichmäßig in den gesamten Katalysatorteilchen dispergiert war. Der resultierende Katalysator repräsentiert die Katalysatorzusammensetzungen nach dem Stand der Technik. Die wichtigen Unterschiede zwischen den verwendeten Verfahren zur Herstellung des bekannten Katalysators und des Katalysators A sind die, daß das bekannte Verfahren eine gemeinsame Imprägnierung mit Platin und Rhodium benutzt und nicht ein Chloridausstreifen verwendet. Demnach wurde der Katalysator dieses Beispiels hergestellt, indem von dem gleichen zinnhaltigen Aluminiumoxid wie im Katalysator A ausgegangen wurde. Eine schwefelfreie wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Chlorplatinsäure, Rhodiumtrichloridhydrat und Chlorwasserstoffsäure wurde dann hergestellt. Ähnlich enthielt diese Lösung Chlorwasserstoffsäure in einer Menge entsprechend etwa 2 Gew.-% des zu imprägnierenden Trägermaterials. Die Menge an Metallkomponenten in der Imprägnierlösung, die verwendet wurde, um den Katalysator herzustellen, war ausreichend, um zu einer Endzusammensetzung mit einem Gehalt von 0,375 Gew.-% Platin und 0,05 Ges.-% Rhodium zu führen. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator auf gleiche Weise wie Katalysator A getrocknet und calciniert. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator ähnlich einer Chlorierungsstufe unterzogen, um die Halogenkomponente zuzufügen. Nach der Chlorierung wurde der Katalysator in einem trockenen Wasserstoffstrom etwa 1 h reduziert. Die fertige Katalysatorzusammensetzung umfaßte auf einer Elementengrundlage etwa 0,375 Gew.-% Platin, etwa 0,05 Gew.-% Rhodium, etwa 0,3 Gew.-% Zinn und etwa 1 ,05 Gew.-% Chlor. Dieser Katalysator wurde als Katalysator "B" bezeichnet.
Um die Rhodiumverteilung im Katalysator B zu bestimmen, wurde der Katalysator B einer Elektronenmikrosonden-Verteilungsanalyse unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Fig. 2 gezeigt, weiche eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Rhodiumbestimmungen in einem bestimmten Abstand von der Kugelkante, geteilt durch die Aluminiumbestimmungen, ermittelt durch die Mikrosondenabtastung, ist. Die Werte in Fig. 2 zeigen deutlich, daß wesentliche Rhodiummengen in dem Katalysator in einer Tiefer größer als 150 µm dispergiert sind und tatsächlich Rhodium gleichmäßig in dem ganzen Katalysator dispergiert ist. Demnach ist die Rhodiumkomponente des Katalysators B nicht oberflächenimprägniert.

Beispiel 3

Um Katalysator A, eine Zusammensetzung nach der Erfindung, mlt Katalysator B, einem Katalysator ohne Oberflächenimprägnierung der Rhodiumkomponente, zu vergleichen, wurden beide Katalysatoren getrennt einem Bewertungstest mit hoher Beanspruchung unterzogen, der dazu bestimmt ist, die relative Aktivität und Selektivität für das Reformieren einer Benzinbeschikkung zu bestimmen. in allen Tests wurde das gleiche Beschickungsmaterial verwendet. Seine Merkmale sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Eigenschaften von Naphtha von der Plateau Uinta-Bucht Parrafin, Vol.-% Naphthene, Vol.-% Olefine Aromaten API-Schwere (spefizisches Gewicht) Schwefel Stickstoff
Die Tests wurden in einer Reformieranlage in Laboratoriumsmaßstab mlt einem Reaktor, der einen zu bewertenden Katalysator enthielt, eine Wasserstoffabtrennzone, eine Butanentfernerko-Ionne, geeignete Heizeinrichtungen, Pumpen und Kondensationseinrichtungen usw. enthielt, durchgeführt.
In dieser Anlage werden ein Wasserstoffrückführstrom und ein Beschickungsmaterial miteinander vermischt und auf die erwünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das resultierende Gemisch wird dann abstromwärts in einen Reaktor geführt, der ein Festbett des zu testenden Katalysators enthält. Ein Auslaufstrom wird am Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 0ºC (32ºF) gekühlt und zu der Trennzone geführt, worin sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer flüssigen Phase trennt. Die wasserstoffreiche Gasphase wird dann von der Trennzone abgezogen, und ein Teil von ihr wird kontinuierlich durch einen Wäscher mit Natrium großer Oberfläche geführt. Der resultierende im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom wird dann zu dem Reaktor zurückgeführt, um Wasserstoff für die Reaktion zu liefern. Der Wasserstoffüberschuß gegenüber jenem Wasserstoff, der für die Rückführung benötigtwird, wird als Überschußtrenneinrichtungsgas gewonnen. Außerdem wird die flüssige Phase aus der Trennzone daraus abgezogen und zu der Butanentfernerkolonne geführt, worin leichte Endfraktionen am Kopf als Butanentfernergas abgenommen werden und ein C&sub5;+-Reformatstrom als Bodenstrom gewonnen wird.
Die in beiden Tests verwendeten Bedingungen waren ein Reaktionszonenauslaßdruck von etwa 50 psig (446 kPa), ein 5,0 molares Verhältnis von wasserstoffreichem Dampf zu Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0. Die Reaktionszonentemperaturen wurden ausgewählt, um ein Kohlenwasserstoffproduktreformat mit einer Research-Octanzahl von 102 zu bekommen. Die Ergebnisse der Tests für die Katalysatoren A und B sind in den Fig. 3 und 4 wiedergegeben.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der C&sub5;+-Flüssigkeitsvolumenprozent-Ausbeute, bezogen auf das Volumen des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, als eine Funktion der Katalyatorlebensdauer, gemessen durch die Barrel an verarbeitetem Beschickungsmaterial je Pound Katalysator (und Kubikmeter Beschickung je Kilogramm Katalysator). Überraschenderweise und unerwartet zeigt der eine oberflächenimprägnierte Rhodiumkomponente enthaltende Katalysator A deutlich eine höhere C&sub5;+-Flüssigvolumenprozentausbeute des Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102. Demnach zeigt der Katalysator A verbesserte Selektivität für die Produktion von Reformat mit einer Research-Octanzahl von 102 gegenüber Katalysator B. Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der mittleren Reaktoreinlaßtemperatur, die erforderlich ist, um ein Reformat mit einer Research-Octanzahl von 102 zu ergeben, als Funktion der Katalysatorlebensdauer, definiert als Barrel verarbeiteter Beschickung je Pound Katalysator (1 bbl/lb = 0,35 m³/kg). Unter Verwendung der mittleren Einlaßtemperatur als ein Maß der Katalysatorakivität ist ersichtlich, daß überraschend und unerwartet der Katalysator A mit einer oberflächenimprägnierten Rhodiumkomponente eine höhere Aktivität (niedrigere mittlere Reaktoreinlaßtemperaturen) als Katalysator B zeigt. Wichtiger noch, Katalysator A zeigt größere Aktivitätsstabilität, gemessen durch die Neigung der Linie für die mittlere Reaktoreinlaßtemperatur. So zeigt ein Vergleich der Leistung der beiden Katalysatoren bei einer bestimmten Temperatur am Ende des Versuches, beispielsweise 990ºF (532ºC), daß der Katalysator A 124 % mehr Beschickungsmaterial als der Katalysator B verarbeitete. Mit anderen Worten, Katalysator A war mehr als zweimal so stabil wie Katalysator B. Demnach zeigte der Katalysator B einen viel größeren Aktivitätsverlust, gemessen durch die betreffenden Steigungen der Linien, die durch Auftragen der Einlaßtemperatur gegen die Katalysatorlebensdauer erhalten wurden.

Beispiel 4

Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator repräsentiert eine andere Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Oxidierte, von Chlor ausgestreifte kugelige Katalysatorteilchen, die Platin und Zinn gleichmäßig dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger enthielten, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Ammoniumpentachloraquoruthenat und Wasser enthaltende Imprägnierlösung wurde mit den Platin und Zinn enthaltenden kugeligen Teilchen so in Berührung gebracht, daß man eine Zusammensetzung bekam, die 0,5 Gew.-% oberflächenimprägniertes Ruthenium enthielt. Nach der Rutheniumimprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und calciniert. Nach der Calcinierung wurde die Zusammensetzung einer Chlorierungsstufe unterzogen, um die Halogenkomponente zuzugeben. Nach der Chlorierung wurde der Katalysator in einem trockenen Wasserstoffstrom etwa 1 h reduziert.
Die resultierenden Katalysatorteilchen enthielten, wie gefunden wurde, auf Elementengrundlage etwa 0,375 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, etwa 0.5 Gew.-% oberflächenimprägniertes Ruthenium, etwa 0,3 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und etwa 1,05 Gew.-% Chlor. Dieser Katalysator wurde als Katalysator "C" bezeichnet

Beispiel 5 (Vergleich)

Um die Vorteile von oberflächenimprägniertem Ruthenium deutlich zu erläutern, wurde eine Katalysatorzusammensetzung mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium zu Vergleichszwecken hergestellt. Bei der Herstellung dieses Katalysators, der gleichmäßig dispergiertes Ruthenium enthielt, wurde ein gleichmäßig dispergiertes Zinn enthaltender Aluminiumoxidträger identisch dem, der zur Herstellung des Katalysators "C" verwendet wurde, mit einer Imprägnierlösung in Berührung gebracht, die Chlorplatinsäure, Rutheniumtrichlorid und 12 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, enthielt. Diese Lösung mit hohen Säuregehalt wurde ausgewählt, um eine gleichmäßige Dispergierung sowohl des Platins als auch des Rutheniums zu gewährleisten. Die Trocknungs-, Calcinierungs- und Halogenzugabestufen waren jenen identisch, die für den Katalysator "C" verwendet wurden. Demnach wurde dieser Katalysator gemäß der Lehre der US-A-3 909394 hergestellt. Die fertige Katalysatorzusammensetzung umfaßte auf Elementengrundlage etwa 0,375 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, etwa 0,5 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Ruthenium, etwa 0,3 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und etwa 1,0 Gew.-% Chlor. Dieser Katalysator wurde als Katalysator "D" bezeichnet.

Beispiel 6

Um den Katalysator "C", eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung, mit dem Katalysator "D", einem Katalysator nicht mit einer oberflächenimprägnierten Metallkomponente, zu vergleichen, wurden beide Katalysatoren nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren getestet.
Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Es wird beobachtet, daß bei Beendigung eines Temperaturzyklus mit 45ºF (25ºC) der Katalysator "C" eine etwas höhere C&sub5;+- Flüssigvolumenprozentausbeute eines Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102 erzeugt, als dies der Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium tut. Wichtiger noch, der Katalysator "C" mit oberflächenimprägniertem Ruthenium ist viel aktivitätsstabiler, wie sich durch die niedrigere Deaktivierungsgeschwindigkeit zeigt, die in der ersten Spalte der Tabelle 2 für Katalysator "C" gezeigt ist, und ist in der Lage, etwa 30 % mehr Beschickung als Katalysator "D" für den gleichen Temperaturzyklus zu verarbeiten. Mit anderen Worten, der Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium, Katalysator "D", wurde etwa 35 % schneller als die Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung deaktiviert. Tabelle 2 Katalysator Ru-Imprägnierung oberflächenimprägniert gleichmäßig Beginn der Versuchstemperatur bei 0,3 BPP, ºF mittlere C&sub5;-Flüssigausbeute, Gew.-% Deaktivierungsgeschwindigkeit

Beispiel 7

Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator repräsentiert eine andere Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Oxidierte, von Chlor ausgestreifte kugelige Katalysatorteilchen mit einem Gehalt an Platin und Zinn, der gleichmäßig auf einem Aluminumoxidträger dispergiert war, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Nickelnitrat und Isopropanol enthaltende Imprägnierlösung wurde mit den Platin und Zinn enthaltenden kugeligen Teilchen so in Berührung gebracht, daß das Ergebnis eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,36 Gew.-% oberflächenimprägniertem Nickel war. Nach der Nickelimprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und calciniert. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator einer Chlorierungsstufe unterzogen, um die Halogenkomponente zuzugeben. Nach der Chlorierung wurde der Katalysator in einem trockenen Wasserstoffstrom während etwa 1 h reduziert.
Es wurde gefunden, daß die resultierenden Katalysatorteilchen 0,387 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, 0,36 Gew.-% oberflächenimprägniertes Nickel, 0,3 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und 1 ,05 Gew.-% Chlor enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator "E" bezeichnet.

Beispiel 8 (Vergleich)

Um die Vorteile von oberflächenimprägniertem Nickel zu eriäutern, wurde eine Katalysatorzusammensetzung zu Vergleichszwecken hergestellt, worin das Nickel gleichmäßig in der gesamten Katalysatorzusammensetzung dispergiert war. Bei der Herstellung des Katalysators mit gleichmäßig dispergiertem Nickelgehalt wurde ein Aluminiumoxidträger, der gleichmäßig dispergiertes Zinn enthielt und identisch wie jener war, der zur Herstellung des Katalysators "E" verwendet wurde, mit einer Imprägnierlösung behandelt, die Chlorplatinsäure, Nickelnitrat und 2 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf das Gewicht des Tonerdeträgermaterials, enthielt Dieser Chlorwasserstoffsäuregehalt wurde ausgewählt, um eine gleichmäßige Dispergierung sowohl von Platin als auch von Nickel zu gestatten. Die Trocknungs-, Calcinierungs- und Halogenzugabestufen waren jenen identisch, die für Katalysator "E" verwendet wurden. Die fertige Katalysatorzusammensetzung umfaßte auf Elementengrundiage 0,39 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, 0,36 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Nickel, 0,3 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und 1,14 Gew.-% Chlor. Dieser Katalysator wurde als Katalysytaor "F" bezeichnet

Beispiel 9

Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator repräsentiert eine andere Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Oxidierte, von Chlor ausgestreifte kugelige Katalysatorteilchen mit einem Gehalt an Platin und Zinn, die gleichmäßig auf einem Aluminumoxidträger dispergiert waren, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Imprägnierlösung, die Kobalt(II)-chlorid und Isopropanol enthielt, wurde mit den Platin und Zinn enthaltenden kugeligen Teilchen derart in Berührung gebracht, daß man eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,42 Gew.-% oberflächenimprägniertem Kobalt bekam. Nach der Kobaltimprägnierung wurde der Katalysator identischen Nachbehandlungsbedingungen wie jene, die in Beispiel 7 verwendet wurden, unterzogen.
Es wurde gefunden, daß die resultierenden Katalysatorteilchen 0,384 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, 0,42 Gew.-% oberflächenimprägniertes Kobalt, 0,3 Gew.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und 1 ,03 Gew.-% Chlor enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator "G" bezeichnet

Beispiel 10

Die Katalysatoren "E", "F" und "G" wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, hinsichtlich der Leistung getestet Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Ein Vergleich des Katalysators "E" mit dem Katalysator "F" zeigt, daß der Katalysator mit oberflächenimprägniertem Nickel überraschend und unerwartet eine mittlere C&sub5;+-Flüssigkeitsausbeute des Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102 um 4,1 Vol.-% größer als Katalysator "F" mit gleichmäßig dispergiertem Nickel ergab. Wichtiger noch, der oberflächenimprägnierte Katalysator wird mit viel geringerer Geschwindigkeit als der Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Nickel deaktiviert, was zu einer Verbesserung der Aktivitätsstabilität von 48 % führt. Diese Stabilitätsverbesserung gestattet, daß 56 % mehr Beschickungsmaterial in einem bestimmten Zyklus mit 30ºF (16,7ºC) mit dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Nickelgehalt verarbeitet werden.
Die Testergebnisse für den Katalysator "G" erläutern in ähnlicher Weise hervorragende Leistung und demonstrieren so den überraschenden Vorteil bei Verwendung von oberflächenimprägniertem Kobalt mit gleichmäßig dispergiertem Platin und Zinn.
Zusammenfassend ist aus diesen Testergebnissen ersichtlich, daß durch Einarbeitung einer oberflächenimprägnierten Metallkomponente nach der vorliegenden Erfindung ein überlegener und verbesserter Reformierkatalysator erhalten wird. Tabelle 3 Katalysator Ni- oder Co-Imprägnierung oberflächenimprägniert (Ni) gleichmäßig (Ni) Beginn der Versuchstemperatur bei 0,3 BPP, ºF mittlere C&sub5;+-Flüssigausbeute, Gew.-% Deaktivierungsgeschwindigkeit,

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung für eine Kohlenwasserstoffumwandlung mit einer Platinkomponente, einer Zinnkomponente, einer Halogenkomponente, einer unter Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Iridium und Gemischen hiervon ausgewählten Metallkomponente und einem hitzebeständigen porösen Träger mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung und einem nominalen Durchmesser von wenigstens 650 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin- und Zinnkomponenten gleichmäßig dlspergiert sind und die Metallkomponente auf dem Träger oberflächenimprägniert ist.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Elementengrundlage 0,05 bis 1 Gew.-% Platin, 0,05 bis 1 Gew.-% oberflächenimprägniertes Metall, 0,1 bis 2 Gew.-% Zinn und 0,5 bis 1,5 Gew.-% Chlor auf einem hitzebeständigen porösen Träger mit einem nominalen Durchmesser von 650 bis 3200 µm umfaßt.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 % der oberflächenimprägnierten Metallkomponente innerhalb der äußeren 50 Vol.-% des hitzebeständigen porösen Trägers abgelagert sind.

4. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den hitzebeständigen Träger mit der Zinnkomponente gleichmäßig darin dispergiert bildet, die Platinkomponente in dem gesamten Träger gleichmäßig dispergiert, eine Halogenaustreifstufe durchführt, den Träger mit der Metallkomponente oberflächenimprägniert und die Halogenkomponente zugibt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Träger durch Gelierung gebildetes Aluminiumoxid umfaßt und daß die Zinnkomponente mit Hilfe einer Cogelierungsstufe während der Bildung des Aluminiumoxidträgers eingearbeitet wird.

6. Verfahren zum katalytischen Reformieren einer Naphthabeschickung durch Behandlung des Naphtha mit Wasserstoff bei Reformierbedingungen mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt der Naphthabeschickung geringer als 0,1 Gew.-ppm ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierbedingungen einen Druck von 446 bis 962 kPa (50 bis 125 psig) einschließen.