MX2008001232A - Un catalizador para hidrogenacion selectiva y los metodos para elaborar y utilizar el mismo. - Google Patents
Un catalizador para hidrogenacion selectiva y los metodos para elaborar y utilizar el mismo.Info
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Abstract
Se expone, un metodo para la produccion de un catalizador para hidrogenacion selectiva, para hidrogenar un hidrocarburo bastante instaurado a un hidrocarburo insaturado que comprende poner en contacto un soporte de catalizador inorganico con un compuesto que contiene cloro, para formar un soporte del catalizador clorado y agregar paladio al soporte del catalizador clorado para formar una composicion de paladio soportada. Un catalizador para hidrogenacion selectiva para hidrogenar un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado, formado mediante el metodo que comprende un soporte catalizador inorganico con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte del catalizador clorado y agregar paladio al soporte del catalizador clorado para formar una composicion de paladio soportada. Un metodo para hidrogenar un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado que comprende poner en contacto el hidrocarburo bastante insaturado con una composicion catalizadora para hidrogenacion selectiva, producida al poner en contacto un soporte catalizador inorganico con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte del catalizador clorado y agregar paladio al soporte del catalizador para formar una composicion de paladio soportada.
Description
UN CATALIZADOR PARA HIDROGENACION SELECTIVA Y LOS MÉTODOS PARA ELABORAR Y UTILIZAR EL MISMO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la producción de hidrocarburos insaturados, y más particularmente con un catalizador para hidrogenación selectiva y los métodos para elaborar y utilizar los mismos, para hidrogenar selectivamente hidrocarburos bastante insaturados.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los hidrocarburos insaturados tales como etileno y propileno con frecuencia se emplean como materias primas de alimentación para preparar productos químicos y polímeros de valor agregado. Los hidrocarburos insaturados se pueden producir mediante pirólisis o desintegración por vapor de hidrocarburos entre los que se incluyen, hidrocarburos derivados de carbón, hidrocarburos derivados de naftas, gases de refinería, etano, propano, y lo semejante crudos y sintéticos. Los hidrocarburos insaturados insaturados, también se pueden producir mediante la conversión de alcoholes. Los hidrocarburos insaturados producidos de esta forma por lo general contienen pequeñas proporciones de hidrocarburos bastante insaturados, tales como acetilenos y diolefinas, que afectan adversamente la producción de los productos químicos y polímeros posteriores. Así, para formar un producto de hidrocarburo insaturado tal como, una monoolefina en grado polimérico, se reduce típicamente la cantidad de acetilenos y diolefinas en la corriente de monoolefina. Por ejemplo, en el etileno en grado polimérico, el contenido de acetileno, típicamente es menor a aproximadamente 2 ppm, alternativamente, menor a aproximadamente 1 ppm. Una técnica por lo general utilizada para reducir la cantidad de acetilenos y diolefinas en una corriente de hidrocarburo insaturado que comprende principalmente monoolefinas, implica hidrogenar selectivamente los acetilenos y diolefinas a monoolefinas. Este proceso es selectivo ya que se reduce al mínimo la hidrogenación de la monoolefina y los hidrocarburos bastante insaturados a hidrocarburos saturados por ejemplo, se reduce al mínimo la hidrogenación de etileno o acetileno a etano. La hidrogenación selectiva se puede realizar utilizando catalizadores que comprenden paladio (Pd) o un soporte inorgánico. Sin embargo, en algunas circunstancias, estos catalizadores para hidrogenación selectiva, pueden producir petróleo verde, mediante la oligomerización de acetilenos y diolefinas. En el sentido en el que se utiliza en la presente, petróleo verde, se refiere a moléculas que tienen más de cuatro átomos de carbono por molécula. El petróleo verde, es uno de varios contribuyentes al ensuciamiento de los catalizadores para hidrogenación selectiva y la desactivación del catalizador resultante. La desactivación del catalizador para hidrogenación selectiva, da por resultado en que el catalizador tenga una menor actividad y selectividad para hidrocarburos insaturados. La producción del petróleo verde, es particularmente evidente en reactores para hidrogenación de recuperación. Un catalizador para hidrogenación selectiva, en estos reactores de recuperación requiere regeneración regular, y con cada ciclo de regeneración, disminuye la selectividad y la vida del catalizador. Por lo tanto, existe una necesidad por un catalizador para hidrogenación selectiva que experimente menos desactivación entre los ciclos de regeneración durante la hidrogenación de acetilenos y diolefinas .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, se expone un método para producir un catalizador para hidrogenación selectiva para hidrogenar un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado que comprende poner en contacto un soporte catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte del catalizador clorado (paso (a) ) y agregar paladio al soporte del catalizador clorado, para formar una composición de paladio soportada que sea una composición del catalizador para hidrogenación selectiva. El método puede comprender además retirar del soporte del catalizador clorado una cantidad del compuesto que contiene cloro, los productos de descomposición del mismo u otros elementos no deseado después del paso (a) , para producir un soporte del catalizador clorado limpio que tenga entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1200 ppm en peso de cloro. El método puede comprender agregar al menos un intensificador selectivo a la composición de paladio soportada para formar una composición de paladio soportada mejorada, en donde el intensificador de selectividad comprende, un compuesto seleccionado del grupo que consiste de metales del Grupo IB, compuestos de metal del Grupo IB, fósforo, azufre, compuestos de fósforo, compuestos de azufre, metales alcalinos, compuestos de metales alcalinos, yodo, compuestos de yoduro, y combinaciones de los mismos. La composición de paladio soportada mejorada, puede comprender entre aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso del intensificador de selectividad con base en un peso total del catalizador. El compuesto que contiene cloro, puede comprender un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ácido clorhídrico, un cloruro de metal alcalino, un cloruro alcalinotérreo, y combinaciones de los mismos, alternativamente, el compuesto que contiene cloro, puede comprender un compuesto seleccionado de grupo que consiste de cloruro de potasio, cloruro sodio, cloruro de litio, y de combinaciones de los mismos. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro puede comprender un compuesto seleccionado del grupo que consiste de cloruro de calcio, cloruro de bario, y combinaciones de los mismos. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro, se puede describir mediante la fórmula N(HvRwR'?R" y R'"Z)C1; en donde R, R' , R", y R'", es metilo, etilo, propilo, o butilo o cualquier combinación de los mismos; y cada uno de v, w, x, y, z pueden ser 0 hasta 4 con la condición de que v+w+x+y+z = 4. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro, puede comprender un compuesto seleccionado del grupo que consiste de cloruro de amonio, cloruro de metilamonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, y combinaciones de los mismos. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro, puede comprender un compuesto descrito por la fórmula CClxHy; en donde x + y = 4. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro, puede comprender tetracloruro de carbono. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro, puede comprender un compuesto descrito mediante la fórmula C2ClxHy; en donde x + y = 6. Alternativamente, el compuesto que contiene cloro, puede comprender tricloroetano. El catalizador para hidrogenación selectiva, puede comprender entre aproximadamente 0.01 hasta 1.0 por ciento en peso de paladio con base en un peso total del catalizador. En una modalidad, se expone un catalizador para hidrogenación selectiva para hidrogenar un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado formado mediante el método que comprende poner en contacto un soporte catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte del catalizador clorado y agregar paladio al soporte del catalizador clorado, para formar una composición de paladio soportada que es una composición del catalizador para hidrogenación selectiva. En una modalidad, se expone un método para hidrogenar selectivamente un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado que comprende, poner en contacto el hidrocarburo bastante insaturado con una composición del catalizador para hidrogenación selectiva, producido al poner en contacto un soporte catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro, para formar un soporte del catalizador clorado y agregar el paladio al soporte del catalizador clorado para formar una composición de paladio soportada. Un grado de ensuciamiento del catalizador para hidrogenación selectiva, puede ser al menos aproximadamente 25 menor que un grado de ensuciamiento del mismo catalizador cuando no se soporta sobre un soporte del catalizador clorado, bajo condiciones de hidrogenación. En una modalidad, se expone un catalizador para hidrogenar selectivamente un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado que comprende un soporte del catalizador inorgánico clorado, paladio, y plata. El catalizador puede comprender entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1200, alternativamente entre aproximadamente 20 hasta aproximadamente 800 ppm en peso de cloro; entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1.0, alternativamente entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.8 por ciento en peso de paladio con base en un peso total del catalizador; y (c) entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10, alternativamente entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de plata con base en un peso total del catalizador. El catalizador puede comprender además uno o más intensificadores de selectividad seleccionados del grupo que consiste de yodo, compuestos de yodo, fósforo, compuestos de fósforo, azufre, compuestos de azufre, metales alcalinos, compuestos de metal alcalino, y combinaciones de los mismos. El catalizador puede comprender entre aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso del intensificador de selectividad con base en el peso total del catalizador. El soporte del catalizador inorgánico clorado, puede tener un área superficial entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 100 m2/g.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención, junto con las ventajas adicionales de la misma, se podrá entender mejor, haciendo referencia a la siguiente descripción tomada junto con los dibujos acompañantes, en los cuales: La Figura 1, representa un diagrama del flujo de proceso de una modalidad en la cual una corriente de hidrocarburo insaturado que contiene un hidrocarburo bastante insaturado, se alimenta a un reactor para hidrogenación para la hidrogenación selectiva del hidrocarburo bastante insaturado a una monoolefina. La Figura 2, es una gráfico que ilustra las curvas de ensuciamiento relativo durante la hidrogenación de acetileno para un catalizador para la hidrogenación selectiva control y dos catalizadores para hidrogenación selectiva, que comprenden paladio sobre un soporte del catalizador inorgánico, modificado por un compuesto que contiene cloro. La Figura 3, es una gráfica que ilustra la selectividad relativa del catalizador a etileno durante la hidrogenación del acetileno para un catalizador para hidrogenación selectiva control y dos catalizadores para hidrogenación selectiva que comprenden paladio sobre soporte de catalizador inorgánico modificado mediante un compuesto que contiene cloro.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad, un método para elaborar un catalizador para hidrogenar selectivamente hidrocarburos bastante insaturados a hidrocarburos insaturados, comprende poner en contacto un soporte de catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro para crear un soporte de catalizador clorado. En una modalidad, el compuesto que contiene cloro es un gas, un líquido, o combinaciones de los mismos. Posteriormente se agrega paladio, al soporte del catalizador clorado para crear una composición de paladio, soportada, útil como un catalizador para hidrogenación selectiva. Opcionalmente se puede agregar un intensificador de selectividad adecuado a la composición de paladio soportada, creando con esto una composición de paladio soportada mejorada que sea efectiva como un catalizador para hidrogenación selectiva. Los detalles de estos métodos, se proporcionan más adelante. En el sentido en el que se utiliza en la presente, un hidrocarburo bastante insaturado se define como un hidrocarburo que contiene al menos un triple enlace, un doble enlace carbono-carbono conjugado, o un doble enlace carbono-carbono acumulativo. En el sentido en el que se utiliza en la presente, un hidrocarburo insaturado, se define como un hidrocarburo que contiene un doble enlace carbono-carbono aislado. Los ejemplos de hidrocarburos bastante insaturados incluyen sin limitación acetileno, metilacetileno y propadieno. Los ejemplos de hidrocarburos insaturados, incluyen etileno y propileno. También se debe entender que el término "catalizador", se refiere al soporte junto con los materiales impregnados dentro o sobre el soporte. A menor se especifique en contrario o evidente a partir del claro significado de una frase, la palabra "o", tiene el significado global. En algunas modalidades, el soporte del catalizador puede comprender, un soporte inorgánico tal como una o más alúminas, sílices, titanias, zirconias, aluminosilicatos (tales como arcillas y/o zeolitas) , espinelas (tales como aluminato de zinc, titanato de zinc, y/o aluminato de magnesio), o combinaciones de los mismos.
En algunas modalidades, un soporte de catalizador adecuado es un soporte de alfa (a) -alúmina. Se puede emplear un soporte de catalizador que tenga un área superficial entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 100 metros cuadrado por gramo (m2/g) . Alternativamente, el soporte puede tener un área superficial entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 75 m2/g, o entre aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50 m2/g. El área superficial del soporte, se puede determinar utilizando cualquier método conocido por alguien con experiencia normal en la técnica, alternativamente, utilizando el método bien conocido de Brunauer, Emmett, and Teller ("BET") al medir la cantidad de nitrógeno adsorbido sobre el catalizador. Alternativamente, también se puede medir mediante intrusión de mercurio. Un método para intrusión de mercurio adecuado se describe en ASTM UOP 578-02, titulado "Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURY Porosimetry", que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Las partículas del soporte del catalizador en general tienen un diámetro promedio entre aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 mm, alternativamente entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 mm, y pueden tener cualquier forma adecuada. En una modalidad, la forma del soporte del catalizador puede ser cilindrica, en una modalidad alternativa, el soporte del catalizador puede ser esférico. Inicialmente, el soporte del catalizador orgánico, se pone en contacto con un compuesto que contiene cloro, para crear un soporte de catalizador clorado. El compuesto que contiene cloro, puede ser un gas, un líquido, o combinaciones de los mismos, una modalidad comprende poner en contacto el soporte del catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro líquido, para crear un soporte del catalizador clorado. Este líquido puede comprender al menos un compuesto que contiene cloro. En algunas modalidades de los compuestos que contienen cloro líquido a las cuales se puede exponer el soporte del catalizador inorgánico para crear el soporte del catalizador clorado, incluyen de manera enunciativa: ácido clorhídrico; cloruro de metal alcalino; cloruro alcalinotérreo; clorohidrocarburos; los compuestos descritos mediante la fórmula N (HVRWR' xR"yR'"z) Cl, en donde R, R' , R", y R'", es metilo, etilo, propilo, butilo, o cualquier combinación de los mismos y cada uno de v, , x, y, z pueden ser 0 hasta 4 con la condición de que v+w+x+y+z = 4; o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades; el cloruro de metal alcalino puede comprender, cloruro de potasio, cloruro sodio, cloruro de litio, o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el cloruro alcalinotérreo puede comprender, cloruro calcico, cloruro de bario, o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, los compuestos descritos por la fórmula N (HVRWR' ?R"yR'"z) Cl, pueden comprender, cloruro de amonio, cloruro metil-amonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, o combinaciones de los mismos. Los cloro-hidrocarburos, en el sentido en el que se utilizan en la presente, pueden comprender compuestos que contienen 1-10 átomos de carbono en donde existe al menos una sustitución de cloro por hidrógeno. En algunas modalidades, los cloro-hidrocarburos comprenden compuestos descritos por la fórmula CClxHy (en donde x + y = 4); compuestos descritos por la fórmula C2ClxHy (en donde x + y = 6); o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, los compuestos descritos por la fórmula CClxHy comprenden tetracloruro de carbono, diclorometano, o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, los compuestos descritos por la fórmula C2ClxHy, comprenden tricloroetano. En una modalidad, el compuesto que contiene cloro líquido comprende, cloruro de potasio en solución. El soporte del catalizador inorgánico, se puede poner en contacto con el compuesto que contiene cloro líquido en cualquier forma adecuada que pueda producir un catalizador para hidrogenación selectiva, que cumpla los parámetros descritos en la presente. En una modalidad, el método utilizado para poner en contacto un soporte de catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro líquido, puede ser una impregnación con humedad incipiente, lo cual es bien conocido en la técnica. Durante la impregnación con humedad incipiente, los poros de soporte se rellenan prácticamente con el compuesto que contiene cloro líquido. También se pueden emplear otros métodos de contacto, tales como remojo para poner en contacto el soporte del catalizador inorgánico con el compuesto que contiene cloro líquido, para crear un soporte de catalizador clorado . Una modalidad alternativa, comprende poner en contacto inicialmente el soporte de catalizador inorgánico, con un compuesto que contiene cloro gaseoso, para crear un soporte de catalizador clorado. En algunas modalidades, los compuestos que contienen cloro, que se pueden emplear como gases incluyen de manera enunciativa: gas de cloruro de hidrógeno, gas de cloro, CClxHy (en donde x + y = 4), C2ClxHy (en donde x + y = 6) , o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, los compuestos que contienen cloro gaseoso se obtienen al calentar un hidrocarburo con cloro volátil o una mezcla del mismo Un método utilizado para poner en contacto un soporte de catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro gaseoso, se puede llevar a cabo al calentar el soporte del catalizador inorgánico en presencia de un compuesto que contiene cloro gaseoso y opcionalmente en presencia de oxígeno, agua, nitrógeno, hidrógenos o mezclas de los mismos, para crear un soporte de catalizador clorado. En una modalidad, el soporte de catalizador inorgánico se puede poner en contacto con un compuesto que contiene cloro gaseoso a temperaturas entre aproximadamente 300 °C hasta 850 °C, durante entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 20 horas. La cantidad del compuesto que contiene cloro, depositado sobre el soporte inorgánico, se controla independientemente del método de contacto, ya sea mediante el contacto líquido, contacto en fase gaseosa, o una combinación de los mismos. El método para poner en contacto puede depositar una cantidad del compuesto que contiene cloro, de tal forma que el soporte del catalizador clorado, es decir, el soporte del catalizador después de la exposición al compuesto que contiene cloro, comprenda entre aproximadamente 20 hasta aproximadamente 0.001 por ciento en peso de cloro, con base en un peso total del soporte del catalizador clorado, alternativamente entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 0.001 por ciento en peso de cloro, alternativamente entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 0.001 por ciento en peso de cloro. Después de que el soporte del catalizador inorgánico se haya puesto en contacto con el compuesto que contiene cloro, para crear el soporte del catalizador clorado, el soporte del catalizador clorado, se puede retirar del contacto con el compuesto que contiene cloro y se procesa para retirar del soporte del catalizador clorado, elementos no deseados, tales como una cantidad del compuesto que contiene cloro, los productos de descomposición del mismo, u otros elementos no deseados para crear un soporte del catalizador clorado limpio y de otra manera preparar el soporte del catalizador clorado, para la exposición a paladio. El retiro de una cantidad del compuesto que contiene cloro y/o cualesquiera otros elemento no deseados, se pueden llevar a cabo vía un lavado, vía vaporización o combinaciones de los mismos, dependiendo, por ejemplo, del tipo de compuesto que contiene cloro implicado. La evaporación se puede llevar a cabo a una temperatura entre aproximadamente 300 °C hasta aproximadamente 850 °C durante entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 20 horas. Después del procesamiento, el soporte del catalizador clorado limpio, puede comprender entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000 ppm en peso de cloro, alternativamente, puede comprender entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1200 ppm por peso de coro; alternativamente, entre aproximadamente 20 hasta aproximadamente 800 ppm en peso de cloro; alternativamente, entre aproximadamente 30 hasta aproximadamente 400 ppm en peso de cloro, con respecto al soporte. En una modalidad, un soporte del catalizador clorado, producido mediante el contacto con un compuesto que contiene cloro líquido, se puede exponer a una temperatura elevada entre aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 850 °C; durante entre aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20 horas para secar y/o calcinar el soporte del catalizador clorado, produciendo con esto un soporte del catalizador clorado limpio. En algunas modalidades, a un paso de lavado opcional le puede seguir la exposición a una temperatura elevada. Por ejemplo, el soporte se puede lavar con agua a temperaturas entre aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 100 °C; durante entre aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 2 horas. En una modalidad, el lavado utiliza, agua destilada o desionizada en ebullición y se presenta después del secado y/o calcinación. Después del paso de lavado, el soporte del catalizador clorado, opcionalmente puede experimentar otra exposición a una temperatura elevada entre aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 900 °C, durante entre aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20 horas, para retirar cualesquiera humedad no deseada. En otra modalidad, un soporte de catalizador clorado, producido mediante el contacto con un compuesto que contiene cloro gaseoso, se puede limpiar vía evaporación o lavado o una combinación de los mismos para retirar una cantidad del compuesto que contiene cloro, los productos de descomposición del mismos, u otros elementos no deseados. En una modalidad, después de poner en contacto el soporte del catalizador inorgánico con el compuesto que contiene cloro gaseoso, se detiene el flujo del compuesto que contiene cloro gaseoso, y el soporte del catalizador clorado tratado con gases, se puede continuar para ser calentado y/o calcinado mediante la exposición a una temperatura elevada en ausencia del compuesto que contiene cloro gaseoso, para producir un soporte del catalizador clorado limpio. La exposición a una temperatura elevada, se puede presentar en presencia de oxígeno, agua, nitrógeno y mezclas de los mismos durante menos o igual a aproximadamente 18 horas. Este paso de retiro mediante evaporación se puede seguir opcionalmente por la exposición del soporte del catalizador clorado con una corriente caliente de gas libre del compuesto que contiene cloro para retirar adicionalmente cualesquiera elementos no deseados. Después del procesamiento, el soporte del catalizador clorado limpio, puede comprender entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000 ppm en peso de cloro; alternativamente, puede comprender entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1200 ppm en peso de cloro;
alternativamente, entre aproximadamente 15 hasta aproximadamente 800 ppm en peso de cloro; alternativamente, entre aproximadamente 15 hasta aproximadamente 400 ppm en peso de el cloro con respecto al soporte. Después, se puede agregar paladio al soporte del catalizador clorado limpio, para crear una composición de paladio soportada. La adición de paladio, se puede llevar a cabo al poner en contacto el soporte con una solución que contiene paladio que comprende metal de paladio o un compuesto que contiene paladio tal como cloruro de paladio o nitrato de paladio, utilizando cualquier manera adecuada que producirá un catalizador para hidrogenación selectiva que cumpla con los parámetros descritos en la presente. En una modalidad, la solución que contiene paladio es una solución acuosa. En una modalidad, el método utilizado para poner en contacto un soporte del catalizador clorado limpio con una solución que contiene paladio, puede ser una impregnación con humedad incipiente, lo cual es bien conocido en la técnica. La solución que contiene paladio, puede contener una cantidad suficiente de paladio para formar una composición de paladio soportada que tenga entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1.0 por ciento en peso de paladio, alternativamente entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.8 por ciento en peso de paladio, alternativamente entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.5 por ciento en peso de paladio, todos los porcentajes en peso, serán en peso de la composición de paladio soportada. En una modalidad, la solución que contiene paladio, se agrega al soporte del catalizador clorado limpio, de tal forma que provoque al menos aproximadamente 95 por ciento en peso de partículas de la composición de paladio soportada que tengan el paladio concentrado cerca de la periferia de las partículas de la composición de paladio soportada, de tal forma que aquellas partículas tengan una denominada piel de paladio. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "piel de paladio", se refiere a una capa periférica de la composición de paladio soportada, que contiene al menos aproximadamente 95 por ciento en peso del el paladio incorporado en el soporte. La piel de paladio puede ser de cualquier espesor siempre y cuando, este espesor pueda estimular el proceso de hidrogenación expuesto en la presente. En general, el espesor de la piel de paladio, puede estar en una variación entre aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 3000 mieras, alternativamente entre aproximadamente 5 mieras hasta aproximadamente 2500 mieras, alternativamente entre aproximadamente 5 mieras hasta aproximadamente 2000 mieras. Para referencia adicional, las enseñanzas de las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,404,124 y 4,484,015, son instructivas y se incorporan como referencia en la presente. Se conocen en la técnica los métodos adecuados para determinar la concentración del paladio en la piel de la composición de paladio soportada. La determinación de la concentración de paladio en la piel de la composición de del paladio soportada, ayuda para determinar el espesor de la piel. Una técnica que se puede emplear para determinar el espesor de la piel de paladio, es el método de microsonda electrónica. Otra técnica, implica la ruptura abierta de una muestra representativa de las partículas de la composición de paladio soportada y el tratamiento de las partículas de la composición de paladio soportada con una solución alcohólica diluida de N,N-dimetil-para-nitrosoanilina. La solución de tratamiento reacciona con el paladio para proporcionar un color rojo que se puede utilizar para evaluar la distribución del paladio. Todavía otra técnica para medir la concentración del paladio en la piel de la composición de paladio soportada, implica la ruptura abierta de una muestra representativa de las partículas del catalizador, seguida por el tratamiento de las partículas con un agente reductor, tal como hidrógeno para cambiar el color de la piel y con esto evaluar la distribución del paladio. La composición de paladio soportada, formada mediante el contacto del soporte del catalizador clorado limpio con la solución que contiene paladio, opcionalmente se puede secar a una temperatura entre aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 150 °C durante un período entre aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 20 horas, para producir un catalizador para hidrogenación selectiva. La composición de paladio soportada descrita anteriormente, opcionalmente se puede calcinar adicionalmente a una temperatura entre aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 850 °C durante un periodo entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 20 horas. En una modalidad alternativa, se pueden agregar uno o más intensificadores de selectividad a la composición de paladio soportada, para producir una composición de paladio soportada mejorada útil como un catalizador para hidrogenación selectiva. En una modalidad, esta adición se puede presentar mediante el remojo de la composición de paladio soportada en un líquido que comprenda uno o más intensificadores de selectividad adecuados. En otra modalidad, esta adición se puede presentar mediante impregnación con humedad incipiente de la composición de paladio soportada con un líquido que comprende uno o más de los intensificadores de selectividad adecuados. Este paso adicional, se puede seguir opcionalmente al secar y/o calcinar nuevamente la composición de paladio soportada mejorada, como se describió anteriormente para producir una composición de paladio soportada mejorada útil como un catalizador para hidrogenación selectiva. En una modalidad, los intensificadores de selectividad adecuados incluyen de manera enunciativa: metales del Grupo IB, compuestos de metal del Grupo IB, fósforo, azufre, compuestos de fósforo, compuestos de azufre, metales alcalinos, compuestos de metales alcalino, yodo, compuestos de yoduro, o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el intensificador de selectividad comprende plata (Ag) , compuestos de plata, yodo, compuestos de yodo, o combinaciones de los mismos, por ejemplo, la plata en la forma del compuesto de plata, tal como nitrato de plata, se puede agregar a la composición de paladio soportada. En una modalidad, la composición de paladio soportada mejorada resultante, puede comprender entre aproximadamente 0.001 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso del intensificador de selectividad, alternativamente entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 5 en peso del intensificador de selectividad, alternativamente entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 2 por ciento en peso del intensificador de selectividad, todos los porcentajes en peso se basan en un peso total de la composición de paladio soportada mejorada. En una modalidad alternativa, la composición de paladio soportada mejorada resultante puede comprender entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de plata, alternativamente entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de plata, alternativamente entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 2 por ciento en peso de plata. En una modalidad adicional, la composición de paladio soportada mejorada resultante puede comprender entre aproximadamente 0.001 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de yodo, alternativamente entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de yodo, alternativamente entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 2 por ciento en peso de yodo. En una modalidad, se puede agregar opcionalmente yodo a la composición de paladio soportada mejorada además de la plata utilizando varias técnicas, por ejemplo, impregnación o remojo con humedad incipiente, y el soporte nuevamente se puede secar y/o calcinar para producir una composición de paladio soportada mejorada útil como un catalizador para hidrogenación selectiva. Con la plata se puede agregar simultáneamente yodo, o posteriormente antes o después de la plata. La concentración de yodo en el catalizador para hidrogenación selectiva resultante, puede variar entre aproximadamente 1 ppm hasta 1,000 ppm en peso, alternativamente entre aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 800 ppm en peso, alternativamente entre aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 500 ppm en peso, todos los ppm en peso se basan en un peso total de la composición de paladio soportada mejorada. En algunas modalidades, los materiales adecuados que contienen yodo, incluyen de manera enunciativa: yodo elemental, yoduro de amonio, yoduro de potasio, yoduro de tetraalquilamonio (por ejemplo, yoduro de tetrametilamonio y yoduro de tetraetilamonio) , yodato de potasio, yodato de amonio, o combinaciones de los mismos. El catalizador para hidrogenación selectiva resultante se puede secar y/o calcinar antes de utilizar el catalizador para hidrogenación selectiva en el proceso de hidrogenación. En algunas modalidades, este paso de secado se puede llevar a cabo a una temperatura en la variación entre aproximadamente 25°C hasta 150°C durante un período entre aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 20 horas. En algunas modalidades, este paso de calcinación se puede llevar a cabo a una temperaturas de hasta aproximadamente 850 °C, por ejemplo, en la variación entre aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 700 °C, durante un período entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 20 horas. En algunas modalidades, uno o más de los intensificadores de selectividad se pueden distribuir en la totalidad de la composición de paladio soportada mejorada, utilizando métodos conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. En una modalidad, las partículas de la composición de paladio soportada se pueden colocar en una solución acuosa de nitrato de plata de una cantidad mayor que la necesaria para llenar el volumen de poro de las partículas. La composición de paladio soportada mejorada resultante se puede secar y/o calcinar para descomponer los compuestos que contienen plata antes de utilizar la composición de paladio soportada mejorada como un catalizador en el proceso para hidrogenación selectiva. En algunas modalidades, este secado se puede llevar a cabo a una temperatura que varía entre aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 150 °C durante un período entre aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 20 horas. En algunas modalidades, este paso de calcinación se puede llevar a cabo a temperaturas de hasta aproximadamente 850°C, por ejemplo, en la variación entre aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 750°C, durante un período entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 20 horas. Opcionalmente, el secado o calcinación, pueden estar seguidos por un paso de reducción para reducir los metales (por ejemplo, metales catalíticos) en la composición de paladio soportada mejorada. Este paso de reducción, se puede llevar cabo en una variedad de formas, como se sabe bien en la técnica. Una modalidad, comprende reducir la composición de paladio soportada mejorada, utilizando hidrógeno gaseoso o un gas de hidrógeno que contenga por ejemplo, la corriente alimentada del proceso para hidrogenación selectiva, para reducir los metales catalíticos, proporcionando así una operación óptima del proceso para hidrogenación selectiva. Esta reducción de hidrógeno gaseoso se puede llevar a cabo a una temperatura que varía, por ejemplo, entre aproximadamente 25 °C hasta 450°C. En una modalidad, una composición del catalizador para hidrogenación selectiva, formada de acuerdo con el método descrito anteriormente, comprende un soporte de a-alúmina, tratado con un compuesto que contiene cloro, paladio, y opcionalmente al menos un intensificador de selectividad, por ejemplo, plata y/o yodo. Además, este catalizador para hidrogenación selectiva, puede comprender un soporte que tenga un área superficial entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 100 metros cuadrado por gramo (m2/g) ; alternativamente entre aproximadamente 2 hasta 75 m2/g, o entre aproximadamente 3 hasta 50 m2/g. En algunas modalidades, los métodos para utilizar los catalizadores para hidrogenación selectiva, descritos anteriormente, por ejemplo en un método para hidrogenación selectiva, comprenden poner en contacto una corriente de hidrocarburo insaturado que contenga principalmente un hidrocarburo insaturado, por ejemplo, etileno, aunque también que contenga un hidrocarburo bastante insaturado, por ejemplo, acetileno, con estas composiciones catalizadoras. El contacto se puede ejecutar en presencia de hidrógeno a condiciones efectivas para hidrogenar selectivamente el hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado. En una modalidad, los catalizadores para hidrogenación selectiva de esta exposición se utilizan en la hidrogenación de los hidrocarburos bastante insaturados, tal como por ejemplo, y sin limitación acetileno, metilacetileno, propadieno o combinaciones de los mismos. La Figura 1, ilustra una modalidad de un proceso de hidrogenación que utiliza un catalizador para hidrogenación selectiva producido de la forma descrita anteriormente. El proceso para hidrogenación incluye alimentar una corriente de hidrocarburo insaturado 10 y una corriente de hidrógeno (H2) 20 a un reactor para hidrogenación 30 dentro del cual se deposita el catalizador para hidrogenación selectiva. La corriente de hidrocarburos insaturado 10, comprende principalmente uno o más hidrocarburos insaturados, aunque también contiene uno o más hidrocarburos bastante insaturados tales como por ejemplo, y sin limitación acetileno, metilacetileno y propadieno. Alternativamente, la corriente de hidrocarburo insaturado 10 y la corriente de hidrógeno 20, se pueden combinar en una corriente individual (no mostrada) que se alimenta al reactor para hidrogenación 30. Por consiguiente, la corriente de hidrocarburos insaturado 10, puede comprender hidrocarburos, incluyendo uno o más hidrocarburos insaturados tales como, etileno y uno o más hidrocarburos bastante insaturados tales como, acetileno, metilacetileno y propadieno. En una modalidad, el reactor 30, es un reactor para hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad para la eliminación de acetileno de una planta para la producción de hidrocarburos insaturados en una configuración de recuperación. En el sentido en el que se utiliza en la presente, "recuperación", se refiere a la ubicación de la unidad para eliminación de acetileno en una unidad para la producción de hidrocarburos insaturados que recibe la menor fracción en ebullición desde una torre de fraccionación desetanizadora que recibe la mayor fracción en ebullición desde una torre de fraccionación desetanizadora que recibe una alimentación proveniente de un proceso para la producción de hidrocarburos insaturados.
En una modalidad, el reactor 30, es un reactor para hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad para eliminación de acetileno de una planta para la producción de hidrocarburos no saturados en una configuración desetanizadora inicial. En el sentido en el que se utiliza en la presente, "desetanizador inicial", se refiere a la ubicación de la unidad para la eliminación de acetileno en una unidad para producción de hidrocarburos insaturados que recibe la menor fracción en ebullición desde una torre de fraccionación desetanizadora, que recibe una alimentación proveniente de un proceso para la producción de hidrocarburos insaturados. En una modalidad, el reactor 30, es un reactor para hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad para eliminación de acetileno de una planta para la producción de hidrocarburos insaturados en una configuración despropanizadora inicial. En el sentido en el que se utiliza en la presente, "despropanizadora inicial", se refiere a la ubicación de la unidad para la eliminación de acetileno, en una unidad para producción de hidrocarburos insaturados que recibe la menor fracción en ebullición desde una torre de fraccionación despropanizadora que recibe una alimentación proveniente de un proceso para la producción de hidrocarburos insaturados. En una modalidad, el reactor 30, es un reactor para hidrogenación selectiva, que puede pertenecer a una unidad para eliminación de acetileno de una planta para la producción de hidrocarburos insaturados, en una configuración de gas crudo. En el sentido en el que se utiliza en la presente, "gas crudo", se refiere a la ubicación de la unidad para la eliminación de acetileno en una unidad para la producción de hidrocarburos insaturados, que recibe una alimentación proveniente de un proceso para la producción de hidrocarburos insaturados, sin la intervención de ninguna fraccionación de hidrocarburos. Se debe entender que el reactor para hidrogenación 30, y así mismo los catalizadores para hidrogenación selectiva expuestos en la presente, no se limita al uso en unidades para eliminación de acetileno de recuperación, unidades desetanizadoras iniciales, unidades despropanizadoras iniciales, o de gas crudo y se pueden utilizar en cualquier proceso en donde uno de los hidrocarburos bastante insaturados contenidos dentro de una corriente de hidrocarburos insaturados se hidrogene selectivamente a un hidrocarburo insaturado. En aquellas modalidades, en donde la unidad para la eliminación de acetileno está en una configuración de recuperación, el hidrocarburo bastante insaturado que se alimentará al reactor para hidrogenación 30, comprende acetileno. La proporción molar del hidrógeno al acetileno que se alimentará al reactor para hidrogenación 30, puede estar en la variación entre aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10, alternativamente entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 5, alternativamente entre aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3. En aquellas modalidades, donde la unidad para la eliminación de acetileno, está en una configuración desetanizadora inicial, despropanizadora inicial o gas crudo, el hidrocarburo bastante insaturado que se alimentará al reactor para hidrogenación 30, comprende acetileno. En esta modalidad, la proporción molar del hidrógeno al acetileno que se alimentará al reactor para hidrogenación 30, puede estar en la variación entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 3000, alternativamente entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 2000, alternativamente entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1500. En otras modalidades en donde la unidad para eliminación de acetileno está en una configuración despropanizadora inicial o de gas crudo, el hidrocarburo bastante insaturado que se alimentará al reactor para hidrogenación 30, comprende metilacetileno. En esta modalidad, la proporción molar del hidrógeno al metilacetileno que se alimentará al reactor para hidrogenación 30 puede estar en la variación entre aproximadamente 3 hasta aproximadamente 3000, alternativamente entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000, alternativamente entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1500. En aquellas modalidades en donde la unidad para eliminación de acetileno está en una configuración despropanizadora inicial o de gas crudo, el hidrocarburo bastante insaturado que se alimentará al reactor para hidrogenación 30, comprende propadieno. En esta modalidad, la proporción molar del hidrógeno al propadieno que se alimentará al reactor para hidrogenación 30 puede estar en la variación entre aproximadamente 3 hasta aproximadamente 3000, alternativamente entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000, alternativamente entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1500. En otra modalidad, el reactor para hidrogenación 30, puede representar una pluralidad de reactores. La pluralidad de reactores, opcionalmente se puede separar por medio del retiro del calor producido por la reacción. La pluralidad de reactores, opcionalmente se puede separar por un medio para controlar la entrada y los flujos efluentes provenientes de los reactores o el retiro de calor significa permitir que se regeneren los grupos de reactores individuales o alternativamente dentro de la pluralidad de reactores. El catalizador para hidrogenación selectiva se puede disponer en cualquier configuración adecuada, dentro de un reactor para hidrogenación 30, tal como un lecho de catalizador fijo. También se puede alimentar al reactor 30, monóxido de carbono vía una corriente separada (no mostrada) , o se puede combinar o con una corriente de hidrógeno 20. En una modalidad, la cantidad de monóxido de carbono que se alimentará al reactor 30, durante el proceso de hidrogenación será menor a aproximadamente 0.15% molar con base en los moles totales del fluido que será alimentado al reactor 30. El reactor para hidrogenación 30, se puede operar a condiciones efectivas para hidrogenar selectivamente los hidrocarburos bastante insaturados a uno o más hidrocarburos insaturados con la puesta en contacto del catalizador para hidrogenación selectiva en presencia del hidrógeno. Las condiciones son convenientemente efectivas para aumentar al máximo la hidrogenación de los hidrocarburos bastante insaturados a hidrocarburos insaturados y para reducir al mínimo la hidrogenación de hidrocarburos bastante insaturados a hidrocarburos saturados. En algunas modalidades, el acetileno se puede hidrogenar selectivamente a etileno. Alternativamente, el metilacetileno, se puede hidrogenar selectivamente a etileno; alternativamente el propadieno se puede hidrogenar selectivamente a propileno. En algunas modalidades, la temperatura dentro de la zona de hidrogenación puede estar en una variación entre aproximadamente 5°C hasta aproximadamente 300 °C, alternativamente entre aproximadamente 10 °C hasta aproximadamente 250 °C, o entre aproximadamente 15°C hasta aproximadamente 200°C. En algunas modalidades, la presión dentro de la zona de hidrogenación puede estar en la variación entre aproximadamente 204 kPa (15) hasta aproximadamente 13,890 kPa (2,000) libras por pulgada al cuadrado (psig), alternativamente entre aproximadamente 446 kPa (50 psig) hasta aproximadamente 10.443 kPa (1,500 psig), o entre aproximadamente 790 kPa (100 psig) hasta aproximadamente 6.996 kPa (1, 000 psig) . Haciendo referencia nuevamente a la Figura 1, una corriente efluente 40, que comprende hidrocarburos insaturados, incluyendo una o más de las monoolefinas producidas en el reactor para hidrogenación 30, y cualesquiera reactivos sin convertir salen del reactor para hidrogenación 30. En una modalidad, la corriente efluente 40, comprende principalmente etileno y contiene menos de aproximadamente 5 ppm, convenientemente menos de aproximadamente 1 ppm de hidrocarburos bastante insaturados . El catalizador para hidrogenación selectiva contenido en el reactor para hidrogenación 30, se puede regenerar según sea necesario. En algunas modalidades, la regeneración del catalizador para hidrogenación selectiva, se puede llevar a cabo opcionalmente mediante la corriente, depurando el catalizador para hidrogenación selectiva, luego calcinando el catalizador en presencia de un gas que comprende oxígeno a una temperatura que no sea mayor de aproximadamente 500°C, para quemar cualquier materia orgánica, polímero o carbón vegetal.
EJEMPLOS Ya que la invención se ha descrito en general, los siguientes ejemplos ilustran las modalidades de la invención y demuestran la práctica y ventajas de la misma, se debe entender que estos ejemplos se proporcionan a manera de ilustración y no pretenden limitar la especificación o las siguientes reivindicaciones de ninguna forma. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se proporcionan variaciones numéricas, se debe entender que las modalidades fuera de las variaciones establecidas todavía pueden quedar dentro del alcance de la invención. Los detalles específicos descritos en cada ejemplo, no se deben interpretar como características necesarias de la invención. En los siguientes ejemplos, la cantidad de petróleo verde producido mediante cada muestra de catalizador para hidrogenación selectiva se calculó como sigue :
% en peso de petróleo verde =(((peso del catalizador final - peso del catalizador inicial) /peso del catalizador inicial) /días en la corriente) * 100
Además, la selectividad (sel.) para etileno también se calculó utilizando el siguiente conjunto de ecuaciones, donde "C4" representa butano, butenos y butadieno y donde "pesados", se refiere a hidrocarburos que tienen más átomos de carbono que C4:
selectividad para etano = (peso de etano producido/ peso de acetileno consumido) *100 selectividad para los C4 = (peso de los C producido/ peso de acetileno consumido) * 100 selectividad para pesados = (peso de pesados producidos/ peso de acetileno consumido) * 100 selectividad para etileno = 100 - sel. para etano- sel. para los C4 - sel. para pesados
El grado de ensuciamiento se determinó al graficar la temperatura de reacción, mientras que se mantuvo la conversión de acetileno al 90%, como una función de tiempo para cada muestra y luego tomando la pendiente de esta línea. También se realizó una comparación de selectividad al graficar la selectividad para etileno al 90% de la conversión de acetileno como una función de tiempo para cada muestra y luego integrar la curva de 0 hasta 200 horas. La Tabla 1, más adelante, muestras este grado de ensuciamiento y los valores de área de selectividad después de 200 horas en la corriente. Los valores de área representan los resultados de la integración de las curvas de selectividad de 0 hasta 200 horas . En los siguientes ejemplos, la cantidad de cloro en el soporte inorgánico clorado, el catalizador para hidrogenación selectiva y cualquier producto intermedio se determinaron mediante métodos espectroscópicos con rayos X. En este método, las muestras se pulverizaron en un molino de balas y se sometieron a presión en un disco de 31 mm. Se recolectaron los datos de florescencia con rayos X (XRF) . La concentración de cloro se determinó utilizando un paquete de software para análisis sin estándar. Todas las concentraciones son semi-cuantitativas .
EJEMPLO 1 El siguiente ejemplo ilustra la preparación de diversas muestras del catalizador para hidrogenación selectiva que contienen paladio, y el uso de las muestras en un proceso para hidrogenación selectiva. El catalizador A (control) , se preparó sobre granulos de a-Al203 suministrados por Süd Chemie of Louisville, Kentucky, USA, en la forma de tabletas de 4 mm x 4 mm, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,484,015. Los granulos de a-Al203 tuvieron un área superficial entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 7 m2/g, (determinado mediante el método BET que emplea N2) . El catalizador A, contuvo 0.02 por ciento en peso de paladio y 0.12 por ciento en peso de plata y 99 por ciento en peso de A1203. El catalizador B, se preparó como sigue: una solución acuosa de aproximadamente 1.13 g NH4C1 en aproximadamente 16 g de agua destilada se agregó aproximadamente 50 g de granulos de a-Al203 (4 mm x 4 mm, área superficial entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 7 m2/g, proporcionado por Süd Chemie of Louisville, Kentucky, USA) , seguido por secado a aproximadamente 125 °C durante aproximadamente 1 hora. El soporte luego se calcinó a aproximadamente 538 °C durante aproximadamente tres horas en aire. Después se agregaron como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,484,015, aproximadamente 0.02 por ciento en peso de paladio y aproximadamente 0.12 por ciento en peso de plata. El catalizador C, se preparó como sigue: una solución acuosa de aproximadamente 7.49 g KCl en aproximadamente 92 g de agua destilada se agregó aproximadamente 325 g de granulos de a-Al203 (4 mm x 4 mm, área superficial entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 7 m2/g, proporcionado por Süd Chemie of Louisville, de Kentucky, USA) , seguido por secado a aproximadamente 125°C durante aproximadamente 1 hora. El soporte luego se calcinó a aproximadamente 850 °C durante aproximadamente 2 horas en aire. El soporte luego se lavó repetidamente con agua destilada en ebullición hasta que la solución de lavado proporcionó una prueba negativa de cloro con una solución de AgN03 1 M. El soporte posterior se secó a aproximadamente 125 °C durante aproximadamente 1 hora y se calcinó a aproximadamente 538 °C durante aproximadamente 3 horas. Después se agregaron como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,484,015, aproximadamente 0.02 por ciento en peso de paladio (Pd) y aproximadamente 0.12 por ciento en peso de plata (Ag) . Las activaciones del reactor con cada uno de los catalizadores anteriores, A hasta C, se realizaron bajo condiciones para prueba de laboratorio. Las condiciones para prueba de laboratorio se realizaron de la siguiente forma: se mezclaron aproximadamente 20 ml del catalizador con aproximadamente 40 ml de óxido de aluminio grano 14, y se colocaron en un tubo para reactor revestido de acero inoxidable, que tuvo un diámetro interno de aproximadamente 0.62 pulgadas (15.7 mm) y una longitud de aproximadamente 18 pulgadas (457 mm) . El reactor tuvo una termo-cavidad que corre a lo largo del lecho del catalizador en el centro del reactor. El lecho del catalizador reside en la mitad del reactor y ambos extremos del reactor se empacaron con aproximadamente 40 ml de óxido de aluminio. La temperatura de reacción se controló al hacer circular etilenglicol a través de la camisa del tubo del reactor. El catalizador luego se activó con hidrógeno a una magnitud de flujo de aproximadamente 200 ml/min a presión atmosférica a 77 °C (170°F) durante dos horas. Después, el catalizador se puso en contacto con un gas de alimentación que comprende aproximadamente 13 por ciento en peso de metano, 85.8 por ciento en peso de etileno, 1.2 por ciento en peso de acetileno, a una magnitud de flujo entre aproximadamente 913 ml/min hasta aproximadamente 1480 kPa (200 psig) . Se agregó hidrógeno para proporcionar una proporción molar de aproximadamente 1.3 de hidrógenos a acetileno. La temperatura de reacción se ajustó para proporcionar una conversión de acetileno de aproximadamente el 90%. La conversión se denomina como la desaparición de acetileno. Se realizaron análisis gaseosos mediante cromatografía de gases, utilizando una columna gráfica de A1203. Las selectividades se calcularon sobre una base en peso. La siguiente Tabla I, contiene los datos pertinentes que se relacionan con el desempeño de los catalizadores, A hasta C, descritos anteriormente.
Tabla 1
Como se indica por los datos en la Tabla 1, el contacto de un soporte de catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro, aumenta la selectividad para etileno entre los catalizadores para hidrogenación selectiva que comprenden paladio. Los catalizadores B y C, cada uno modificado mediante el contacto con ya sea NH4C1 o KCl, ambos demostraron selectividades significativamente superiores al etileno en comparación con el catalizador A control. Además, el grado de suciedad para los catalizadores B y C es menor que el del catalizador control. Además, se redujo la producción de petróleo verde .
EJEMPLO 2 "La Figura 2, ilustra las curvas de suciedad relativa en grados Centígrados por hora (°C/hora) para un catalizador para hidrogenación selectiva control A, y dos catalizadores preparados de acuerdo con los métodos descritos en la presente para utilizarse en un proceso para hidrogenación típica de otra manera (catalizadores para hidrogenación selectiva B y C) . La línea 200, traza la temperatura del reactor a través del tiempo para un funcionamiento del reactor hecha con el catalizador control A. El catalizador A, es un catalizador para hidrogenación selectiva que comprende paladio/plata soportado sobre un soporte de A1203. La línea 210, traza la temperatura del reactor a través del tiempo para una función del reactor realizada utilizando el catalizador B, que es un catalizador para hidrogenación selectiva que comprende paladio/plata soportado sobre un soporte de catalizador clorado producido utilizando cloruro de amonio y el compuesto que contiene cloro. La línea 220, traza la temperatura del reactor a través del tiempo para una función del reactor realizada utilizando el catalizador C, que es un catalizador para hidrogenación selectiva que comprende paladio/plata soportado sobre un soporte de catalizador clorado producido utilizando cloruro de potasio como el compuesto que contiene cloro. El grado de ensuciamiento relacionado con la línea 200, es de aproximadamente -17.68°C (0.17 grados Fahrenheit) por hora. El grado de ensuciamiento indicado por la línea 210 es de aproximadamente -17.73 (0.07 grados Fahrenheit) por hora, y el grado de ensuciamiento indicado por la línea 220 es de aproximadamente -17.7°C (0.14 grados Fahrenheit) por hora. De esta forma, el grado de ensuciamiento demostrado por los catalizadores para hidrogenación selectiva que comprenden soportes de catalizador inorgánico, modificados mediante los compuestos que contienen cloro (línea 210 y 220) se reducen con relación al catalizador control. Los grados de ensuciamiento inferiores relacionados por la línea 210 y 220, también se asocian con una reducción en la generación de petróleo verde, en comparación con el catalizador control (200) . El grado de ensuciamiento para un catalizador para hidrogenación selectiva como se describe en la presente, puede ser, por ejemplo, al menos aproximadamente 25 por ciento menos, al menos aproximadamente 50 por ciento o menos, o al menos aproximadamente 80 por ciento menos que un grado de ensuciamiento del mismo catalizador, cuando no se puso en contacto con un compuesto que contiene cloro y funciona bajo condiciones control.
EJEMPLO 3 Para los catalizadores para hidrogenación selectiva y las funciones del reactor descritos en el Ejemplo 2, la Figura 3, ilustra los datos relativos para la selectividad a etileno. La línea 300, traza la selectividad para etileno a través del tiempo del catalizador control A. Las líneas 310 y 320, trazan la selectividad para etileno a través del tiempo de los catalizadores que comprenden paladio y un soporte modificado por un compuesto que contiene cloro
(catalizadores B y C) . La selectividad para etileno indicada por las líneas 310 y 320, es mayor para la selectividad indicada por el catalizador control (línea 300) . Además, la selectividad representada por las líneas 310 y 320, es más estable a través del tiempo que la línea 300. La mejora de selectividad porcentual se puede basar en el área integrada bajo la curva de selectividad contra tiempo de la Figura 3, como se muestra en la Tabla 1. Como resultado de las mejoras en el grado de ensuciamiento, la producción de petróleo verde, y la selectividad para hidrocarburos insaturados, la vida del catalizador para hidrogenación selectiva, se extiende de tal forma que el catalizador requiera la regeneración con menor frecuencia, dando por resultado en menores costos de operación del proceso para hidrogenación.
EJEMPLO 4 El siguiente ejemplo, ilustra la aplicación del catalizador en un proceso del reactor despropanizador inicial. Las funciones de hidrogenación se realizaron con 20 cc de los catalizadores descritos anteriormente. Los catalizadores se colocaron en un tubo para reactor de acero inoxidable que tuvo un diámetro interno de 1.57 cm. (0.62 pulgadas) y una longitud de aproximadamente 45.72 cm. (18 pulgadas) . El catalizador residió en la mitad del reactor, y ambos extremos del reactor se empacaron con 10 ml de óxido de aluminio. El catalizador se redujo a aproximadamente 37.77°C (100°F) durante aproximadamente 1 hora bajo gas de hidrógeno que fluye a 200 ml/min y una medición de 1.26 kg/cm2 (200 libras por pulgada cuadrada
(psig) ) . Se preparó una corriente de alimentación típica de una alimentación desde la parte superior de una torre para fraccionación despropanizadora en una planta de etileno, excepto que el etano y el propano se reemplazaron con metano para ayudar en los cálculos de selectividad. La corriente de alimentación contuvo aproximadamente (todos se presenta en peso a menos que se observe de otra manera) : 2.5% en peso de hidrógeno; 40% en peso de metano; 41% en peso de etileno; 15% en peso de propileno; acetileno 3500 ppm; propadieno 1800 ppm; metilacetileno 1600 ppm; y monóxido de carbono 230 ppm (en volumen) . La corriente alimentada se introdujo en el reactor a una magnitud de flujo de 900 ml por minuto a 1.26 kg/cm2 (200 psig) que se traduce a una velocidad espacial por hora en gas de aproximadamente 2700 hora-1. La temperatura del reactor se aumentó hasta que se llegó a la fase supercrítica de la reacción de hidrogenación, es decir, se permitió que se presentara una hidrogenación incontrolable de etileno. Luego se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente antes de iniciar la recolección de datos. La alimentación a 900 ml/min y 1.26 kg/cm2 (200 psig) se hizo pasar sobre el catalizador mientras que se mantuvo la temperatura constante antes del muestreo de la corriente de salida mediante cromatografía de gases. La temperatura del catalizador se determinó al insertar un termopar en la termo-cavidad y variar su posición hasta que se observó la temperatura más alta. El horno se aumentó a unos cuantos grados, y se repitió el ciclo de prueba hasta que se produjo el 3% en peso de etano. Una muestra del catalizador B, se probó utilizando el protocolo anterior, así como también una muestra control (catalizador A) , los resultados se presentan en la Tabla 2. Los resultados indican que el catalizador B, tuvo una mayor conversión MAPD y una mayor selectividad de etileno que el catalizador control a la misma temperatura de reacción. Además, el catalizador B tuvo una conversión de acetileno similar a superior a las mismas temperaturas.
Tabla 2
Mientras que se han mostrado y descrito las modalidades de la invención, se pueden realizar modificaciones de las mismas por alguien con experiencia en la técnica sin apartarse del espíritu y enseñanzas de la invención. Las modalidades descritas en la presente son únicamente de ejemplo, y no pretenden ser limitantes. Son posibles muchas variaciones y modificaciones de la invención expuesta en la presente y quedan dentro del alcance de la invención. Cuando se establezcan expresamente variaciones numéricas o limitaciones, se debe entender que estas variaciones o limitaciones expresas incluyen variaciones o limitaciones repetitivas de magnitud similar que quedan dentro de las variaciones o limitaciones establecidas expresamente (por ejemplo, entre aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 incluye, 2, 3, 4, etc.; mayor que 0.10 incluye 0.11, 0.12, 0.13, etc.). El uso del término "opcionalmente", con respecto a cualquier elemento de una reivindicación pretende dar a entender que el elemento se requiere, o alternativamente, no se requiere. Ambas alternativas, pretenden estar dentro del alcance de la reivindicación. El uso de términos más amplios tales como comprende, incluye, que tiene, etc., se debe entender que proporcionan apoyo para términos más cortos tales como, consiste de, que consiste esencialmente de, comprendido substancialmente de, etc. Por consiguiente, el alcance de la protección no se limita por la descripción establecida anteriormente, sino que se limita únicamente por las siguientes reivindicaciones, ese alcance incluye todos los equivalentes de la materia de las reivindicaciones. Cada reivindicación se incorpora en la especificación como una modalidad de la presente invención. De esta forma, las reivindicaciones son una descripción adicional y constituyen una adición a las modalidades de la presente invención. Las exposiciones de todas las patentes, solicitudes de patente, y publicaciones citadas en la presente, se incorporan en la misma como referencia, al grado en que proporcionen detalles complementarios, de procedimiento u otros suplementarios a aquellos establecidos en la presente.
Claims (1)
- NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un método para producir un catalizador para hidrogenación selectiva caracterizado porque comprende: (a) poner en contacto un soporte de catalizador inorgánico con un compuesto que contiene cloro, para formar un soporte de catalizador clorado; y (b) agregar paladio al soporte del catalizador clorado, para formar una composición de paladio soportada. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene cloro, comprende ácido clorhídrico, un cloruro de metal alcalino, un cloruro alcalinotérreo, clorohidrocarburos, o combinaciones de los mismos. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene cloro, comprende un compuesto descrito por la fórmula, N(HVR„R'XR" y R'"Z)C1; en donde R, R' , R", y R'", es metilo, etilo, propilo, o butilo o cualquier combinación de los mismos; y cada uno de v, w, x, y, z puede ser 0 hasta 4, con la condición de que v+w+x+y+z = 4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene cloro, comprende un compuesto descrito por la fórmula C2ClxHy, en donde x + y = 4. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene cloro, comprende un compuesto descrito por la fórmula C2ClxHy, en donde x + y = 6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene cloro, comprende cloruro de potasio, cloruro de sodio, cloruro de litio, cloruro de calcio, cloruro de bario, cloruro de amonio, cloruro de metilamonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, tetracloruro de carbono, tricloroetano o combinaciones de los mismos. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende limpiar el soporte del catalizador clorado, para producir un soporte del catalizador clorado limpio que tenga entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000 ppm en peso de cloro. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para hidrogenación selectiva comprende, entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1.0 por ciento en peso de paladio con base en un peso total del catalizador. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende, secar la composición de paladio soportada, calcinar la composición de paladio soportada, o ambos. 10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende, agregar la menos un intensificador de selectividad a la composición de paladio soportada, para formar una composición de paladio soportada mejorada, en donde el intensificador de selectividad comprende, un compuesto seleccionado del grupo que consiste de metales del Grupo IB, compuestos de metal del Grupo IB, fósforo, azufre, compuestos que contienen fósforo, compuestos que contienen azufre, metales alcalinos, compuestos que contienen metal alcalino, plata, compuestos que contienen plata, yodo, compuestos que contienen yoduro, y combinaciones de los mismos . 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la composición de paladio soportada mejorada, comprende entre aproximadamente 0.001 hasta 10 por ciento en peso de un intensificador de selectividad con base en un peso total del catalizador. 12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende, secar la composición de paladio soportada mejorada, calcinar la composición de paladio soportada mejorada o ambos . 13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende, reducir la composición de paladio soportada. 14. Un método para hidrogenar selectivamente un hidrocarburo bastante insaturado a un hidrocarburo insaturado caracterizado porque comprende: poner en contacto bajo condiciones de hidrogenación el hidrocarburo bastante insaturado con una composición del catalizador para hidrogenación selectiva, producida mediante el método de conformidad con la reivindicación 1. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque un grado de ensuciamiento del catalizador para hidrogenación selectiva es al menos aproximadamente 25 menor que un grado de ensuciamiento de un catalizador de otra manera igual que tenga un soporte del catalizador sin clorar bajo condiciones de hidrogenación similares. 16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el hidrocarburo bastante insaturado comprende acetileno, metilacetileno, propadieno, o combinaciones de los mismos. 17. un catalizador para hidrogenación selectiva, caracterizado porque comprende: (a) un soporte del catalizador inorgánico clorado que contiene entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000 ppm en peso de cloro; (b) entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1.0 por ciento en peso de paladio con base en un peso total del catalizador; y (c) entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 en peso de plata con base en un peso total del catalizador. 18. El catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el soporte del catalizador inorgánico clorado comprende, entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1200 ppm en peso de cloro con base en un peso total del catalizador, en donde el catalizador comprende entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.8 por ciento en peso de paladio con base en un peso total del catalizador, y en donde el catalizador comprende entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de plata con base en un peso total del catalizador. 19. El catalizador de la reivindicación 17, caracterizado además porque comprende, uno o más intensificadores de selectividad seleccionados del grupo que consiste de yodo, compuestos que contienen yoduro, fósforo, compuestos que contienen fósforo, azufre, compuestos que contienen azufre, metales alcalinos, compuestos que contienen metal alcalino, y combinaciones de los mismos. 20. El catalizador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el catalizador para hidrogenación selectiva comprende entre aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de un intensificador de selectividad con base en el peso total del catalizador.
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