RU2797128C1 - Способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1) обработкой аддукта тетрагидрофурана и пятихлористого фосфора производным серной кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающемуся тем, что в качестве производного серной кислоты используют сернокислый гидроксиламин и процесс ведут при комнатной температуре. Технический результат – разработан новый способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1) с высоким выходом и чистотой, который может найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. 1 пр.

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1),

который является ценными полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты, который заключается в том, что промежуточный аддукт тетрагидрофурана и пятихлористого фосфора обрабатывают сернистым газом. Выход дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты составляет 45% (А.с. 259905 (СССР), МКИ C07F 9/42. Бюл. изобр. 1970, №3).

Однако этот метод не позволяет получить дихлорангидрид формулы 1.

Известен способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы 1, который заключается в том, дихлорангидрид 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом при температуре 20-40°С (Бутлеровские сообщения, 2017, Т. 51, №9, С. 125-132).

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты, который получается с невысоким выходом (45%) обработкой промежуточного аддукта тетрагидрофурана и пятихлористого фосфора сернистым газом, и применение высокотоксичного летучего хлористого сульфурила.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1), который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и тетрагидрофурана. полученный при комнатной температуре в среде инертного органического растворителя, обрабатывают хлористым сульфурилом при температуре 25°С (Бутлеровские сообщения, 2017, Т. 51, №9, С. 125-132).

К недостаткам этого способа следует отнести применение высокотоксичного и летучего хлористого сульфурила, а также невысокий выход (58%) дихлорангидрида формулы 1.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента агентов разложения аддукта пятихлористого фосфора и тетрагидрофурана.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1), который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Техническим результатом является получение дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1), который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и тетрагидрофурана в среде инертного органического растворителя обрабатывают сернокислым гидроксиламином при комнатной температуре.

Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле при температуре 20°С прибавляют тетрагидрофуран, выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре не менее 12 ч и образовавшийся промежуточный кристаллический аддукт подвергают взаимодействию с сернокислым гидроксиламином.

Дихлорангидрид формулы 1 при этом образуется с более высоким выходом (71%) в виде смеси диастереомеров, что подтверждается данными ЯМР ¹Н и ³¹Р спектроскопии.

Пример 1. Способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты

К суспензии 62.5 г (0.3 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного бензола при перемешивании и температуре 20°С прибавляют раствор 7.2 г (0.1 моль) тетрагидрофурана в 10 мл бензола. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение не менее 12 ч. К образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту прибавляют при комнатной температуре небольшими порциями 32.8 г (0.2 моль) сернокислого гидроксиламина. По окончании реакции отделяют раствор декантацией от плотного осадка и перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта 18.3 г (71%), т.кип.150-152°С (12 мм рт.ст.), n_D ²⁰ 1.5291. ИК спектр (ν, см^-1): 1275 (Р=O), 1110, 1085 (СОС), 590, 560 (Р-Cl). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м. д.): 6.06 с, 6.55 д., ³J_HP 8.8 Гц (1Н, OCHCl); 3.90 м (2Н, ОСН ₂СН₂ 2.44 м, 2.16 м (2Н, ОСН₂ СН ₂). Спектр ЯМР ³¹Р (δ, м. д.): 36.93 (45.2%) и 41.89 (54.8%). Найдено, %: С 18.52, Н 1.92, Cl 55.48, Р 11.80. C₄H₅Cl₄O₂P. Вычислено, %: С 18.63, Н 1.95, Cl. 54.99, Р 12.01. Литературные данные: т.кип.115-118°С (2 мм рт.ст.), n_D ²⁰ 1.5410.

Описываемый способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетра-гидрофурил-3-фосфоновой кислоты позволяет повысить выход целевого продукта формулы 1 и осуществить замену высокотоксичного летучего хлористого сульфурила дешевым и доступным сырьем - сернокислым гидроксиламином. Этот реагент участвует не только в формировании фосфорильной (Р=O) группы, но и связывает побочные кислые отходы, что повышает чистоту целевого продукта и улучшает экологичность процесса. Поэтому использование сернокислого гидроксиламина обеспечивает существенное упрощение и повышение безопасности технологического процесса.

Claims (3)

1. Способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты формулы (1)
2. 
3. обработкой аддукта тетрагидрофурана и пятихлористого фосфора производным серной кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса в качестве производного серной кислоты используют сернокислый гидроксиламин и процесс ведут при комнатной температуре.