RU2665691C2 - Усовершенствованный способ фишера-тропша для составления углеводородного топлива с применением условий gtl - Google Patents
Усовершенствованный способ фишера-тропша для составления углеводородного топлива с применением условий gtl Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665691C2 RU2665691C2 RU2014149276A RU2014149276A RU2665691C2 RU 2665691 C2 RU2665691 C2 RU 2665691C2 RU 2014149276 A RU2014149276 A RU 2014149276A RU 2014149276 A RU2014149276 A RU 2014149276A RU 2665691 C2 RU2665691 C2 RU 2665691C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butane
- propane
- fuel
- synthesis
- synthesis gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 131
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 89
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 206
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 151
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 141
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 137
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 43
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 claims description 40
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 18
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 9
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 naphtha Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1025—Natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу обработки природного газа с применением способа Фишера-Тропша (FT) для синтеза не содержащих серы полностью сгорающих углеводородных топлив, примерами которых являются, в частности, дизельное топливо и авиационное топливо. Способ конверсии побочных продуктов природного газа в синтетическое топливо включает обеспечение источника природного газа, содержащего побочные продукты; отделение фракции побочных продуктов от указанного природного газа, где указанная фракция побочных продуктов содержит этан, пропан, бутан и/или пентан плюс, обеспечение исходного сырья, содержащего указанную фракцию побочных продуктов, или смесь метана, этана, пропана, бутана и/или пентана плюс с высокой концентрацией этана, пропана, бутана и пентана плюс; осуществление реакции исходного сырья в контуре синтеза топлива с образованием синтетического топлива, при этом контур синтеза топлива содержит установку конверсии газа в жидкие продукты, содержащую генератор синтез-газа, реактор Фишера-Тропша и контур улучшения, и при этом осуществление реакции исходного сырья в контуре синтеза топлива включает: составление потока синтез-газа, богатого водородом, путем подачи указанного исходного сырья в генератор синтез-газа, и осуществление каталитической реакции указанного потока синтез-газа в указанном реакторе Фишера-Тропша; при этом синтетическое топливо включает по меньшей мере одно из синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива. Заявлены варианты способа. Технический результат – повышение выхода синтетического топлива посредством применения побочных продуктов природного газа. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[001] Настоящее изобретение относится к модификации последовательности операций способа Фишера-Тропша, включающей способ Фишера-Тропша, для эффективного производства углеводородного топлива.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] В предшествующем уровне техники способ Фишера-Тропша десятилетиями используется для составления углеводородов. В течение последних лет указанный способ вызывает особый интерес вследствие обострения проблем загрязнения окружающей среды, повышения затрат на разведку на залежи и переработку углеводородов, а также увеличения избыточных объемов добычи природного газа. Основные производители в данной области внесли значительный вклад в технологию способа, предложив целый ряд усовершенствований, на которые были выданы патенты или поданы заявки, находящиеся на рассмотрении и представленные в форме публикаций.
[003] Развитие технологии в данной области с точки зрения сырья, используемого для осуществления способа Фишера-Тропша, касалось, например, перегонки угля в жидкие продукты (CTL), конверсии биомассы в жидкие продукты (BTL) и конверсии газа в жидкие продукты (GTL). Одним из наиболее существенных преимуществ технологии конверсии газа в жидкие продукты (GTL) является то, что этот способ обеспечивает возможность составления более предпочтительного для окружающей среды синтетического дизельного топлива или синтетического дизтоплива из труднодоступных запасов природного газа и газового конденсата, который, в противном случае, не было бы выгодно использовать по коммерческим или другим причинам. Известно, что способ Фишера-Тропша (FT) обеспечивает конверсию смеси водорода и монооксида углерода (общеизвестной как синтез-газ) в жидкое углеводородное топливо, примерами которого являются синтетическое дизельное топливо, нафта, керосин, авиационное или реактивное топливо и парафиновый воск. На предварительном этапе природный газ и газовый конденсат подвергают термической конверсии с применением нагревания и прикладывания давления в присутствии катализатора с целью получения богатого водородом синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода. Синтетическое топливо, полученное с применением технологии Фишера–Тропша, является очень привлекательным с экологической точки зрения, поскольку представляет собой парафиновое топливо, по сути, не содержащее загрязнений. Это особенно справедливо в случае синтеза дизельного топлива, результатом которого является синтетический продукт, обладающий идеальными характеристиками для дизельных двигателей, в том числе исключительно высоким цетановым числом>70, пренебрежимо малым содержанием ароматических углеводородов и серы, кроме того, оптимальными характеристикам горения и практически отсутствием выбросов. В синтетическом дизельном топливе или синт. дизельном топливе обеспечивается значительное снижение выбросов оксида азота и твердых частиц, при этом топливо представляет собой эффективное транспортное топливо со сниженным уровнем выбросов парниковых газов (CHG) по сравнению с дизельным топливом и другими видами транспортных топлив. Синтетическое дизельное топливо может очень эффективно использоваться в виде добавки к дизельному топливу на основе из нефти для улучшения его характеристик.
[004] Один из примеров последних достижений в данной области технологии, включает признаки, изложенные в патенте США № 6958363, выданном Espinoza et al., 25 октября 2005 г. В данном документе Espinoza et al., предусматривают применение водорода в установке для осуществления GTL.
[005] По сути, в патенте предлагается способ синтеза углеводородов, при котором первоначально в генераторе синтез-газа составляют поток синтез-газа. Данный поток синтез-газа в основном содержит водород и монооксид углерода. Данный способ предусматривает каталитическую конверсию потока синтез-газа в реакции синтеза с получением углеводородов и воды с последующим образованием потока, богатого водородом, в генераторе водорода. Способ предусматривает, что генератор водорода находится отдельно от генератора синтез-газа (указанного выше) и что в генераторе водорода осуществляют либо способ конверсии углеводородов в олефины, способ каталитического дегидрирования углеводородов либо способ переработки нефти и способ конверсии углеводородов в углеродные нити. Конечный этап способа в самом широком смысле предусматривает расход водорода из богатого водородом потока, полученного в одном или нескольких способах, в результате чего обеспечивается получение и повышение ценности углеводородов или эффективность конверсии углеводородов, полученных на указанном предшествующем втором этапе.
[006] Хотя данный способ представляет собой эффективную технологию, из описания изобретения Espinoza et al., явно следует, что существует явное намерение получить олефины, такие как этилен и пропилен, для применения в нефтехимии, и ароматических углеводородов для производства бензина. Кроме того, предусмотрен этап риформинга, на котором осуществляют конверсию исходного сырья на основе нафты для получения в качестве побочного продукта избыточного водорода, который далее возвращают в способ. Далее нафту подвергают конверсии в ароматические углеводороды для исходной смеси высокооктанового бензина. В документе отсутствует конкретное рассмотрение и, соответственно, не проводится обсуждение эффективного расщепления нафты для улучшения способа Фишера-Тропша, что в свою очередь приводит к значительному повышению эффективности синтеза углеводородов.
[007] Способ, описанный в патенте, выданном Espinoza et al., представляет собой эффективное промежуточное звено между конверсией газа в жидкие продукты и производством бензина из природного газа с применением риформинга нафты для получения продукта на основе бензина. В раскрытии было обнаружено, что избыток водорода может использоваться для повышения эффективности конверсии.
[008] Еще одно значительное достижение в данной области техники описано Bayle et al., в патенте США №7214720, выданном 8 мая 2007 г. Ссылка направлена на производства жидкого топлива посредством объединения способов обработки углеводородного сырья.
[009] В раскрытии указано, что получение жидкого топлива начинается с органического материала, как правило, биомассы, в качестве твердого сырья. Указанный способ предусматривает стадию газификации твердого сырья, стадию очистки синтез-газа и последующую стадию конверсии синтез-газа в жидкое топливо.
[0010] Обладатели патента в столбце 2 указывают сущность технологии:
«Способ производства жидкого топлива, исходя из твердого исходного сырья, содержащего органический материал, при котором
a) твердое сырье подвергают стадии газификации для конверсии указанного сырья в синтез-газ, содержащий монооксид углерода и водород;
b) синтез-газ, полученный на стадии (a), подвергают очистительной обработке, которая включает корректировку для повышения молярного соотношения водорода и монооксида углерода (H2/CO) до заданного значения, предпочтительно от 1,8 до 2,2;
c) очищенный синтез-газ, полученный на стадии (b), подвергают стадии конверсии, которая включает осуществление синтеза по типу Фишера-Тропша, для конверсии указанного синтез-газа в выходящий поток жидкости и выходящий поток газа;
d) выходящий поток жидкости, полученный на стадии (c), подвергают фракционированию с целью получения по меньшей мере двух фракций, которые выбраны из группы, состоящей из газовой фракции, фракции нафты, фракции керосина и фракции газойля; и
e) по меньшей мере часть фракции нафты рециркулируют на стадию газификации.»
[0011] Хотя указанная процедура заслуживает внимания, способ, как правило, не обеспечивает повышенное производство углеводородов. Рециркуляционный поток нафты, используемый при осуществлении данного способа, вводят на стадию газификации. Это не приводит к непосредственному увеличению объема синтез-газа, подаваемого в реактор Фишера-Тропша, что приводит к повышению объемов получаемых углеводородов, учитывая тот факт, что данное исходное сырье требуется для осуществления способа. Введение нафты на стадию газификации, как указано Bayle et al., предусмотрено для модификации отношения H2/CO на стадии газификации с применением окислительного средства, такого как водяной пар, и газообразного углеводородного сырья, такого как природный газ с потоком рециркулированной нафты, при этом максимизируют массовый расход монооксида углерода и на стадии газификации поддерживают достаточно высокую температуру выше от 1000°C до 1500°C с достижением максимальной конверсии битумов и легких углеводородов.
[0012] В патенте США № 6696501, выданном 24 февраля 2004 г., Shanke et al., раскрыт оптимальный интеграционный способ на основе синтеза Фишера-Тропша и производства синтез-газа.
[0013] Среди прочих признаков данный способ предусматривает конверсию природного газа или других видов ископаемого топлива в высшие углеводороды посредством осуществления реакции природного газа или ископаемого топлива с паром и окисляющим газом в зоне риформинга с получением синтез-газа, который в основном содержит водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Затем синтез-газ пропускают через реактор Фишера-Тропша с получением первичного продукта синтеза, содержащего низшие углеводороды, воду и непрореагировавший синтез-газ. Затем поток неочищенного продукта синтеза разделяют в зоне отбора на поток неочищенного продукта, содержащий более тяжелые углеводороды, поток воды и поток остаточных газов, содержащий остальные компоненты. В описании изобретения также указано, что поток остаточных газов подвергают обработке в отдельной установке парового риформинга с применением пара и природного газа, а затем остаточный газ после риформинга отдельно вводят в поток газа перед его подачей в реактор Фишера-Тропша.
[0014] По ссылке поток с высоким содержанием диоксида углерода рециркулируют в ATR с целью максимизации эффективности способа по углероду. Далее указывается, что основной целью риформинга и рециркуляции отходящего газа является осуществление парового риформинга низших углеводородов с получением монооксида углерода и водорода, а поскольку объем легких углеводородов незначительный, добавление природного газа будет, соответственно, приводить к повышению эффективности по углероду. Не раскрывают вопрос расщепления нафты в SMR или ATR для получения избыточного объема синтез-газа с последующей рециркуляцией с целью максимизации выхода углеводородов. По ссылке Shanke et al., обладатели патента в основном обращают внимание на получение синтез-газа с высоким содержанием углерода в условиях GTL c использованием ATR в качестве потока неочищенного продукта синтеза и риформинг синтезированного остаточного газа в SMR с добавлением природного газа для создания оптимальных условий перед подачей в реактор Фишера-Тропша.
[0015] Что касается прогресса в других аспектах данной технологии, были достигнуты значительные успехи не только в области газификации твердого углеродного сырья, но также, среди прочего, в технологии получения синтез-газа, переработки водорода и монооксида углерода в установке GTL, регулирования параметров водорода в реакторах Фишера-Тропша и конверсии биомассы в жидкое углеводородное транспортное топливо. Далее указан иллюстративный список других таких ссылок. Эти документы охватывают патенты США №№ 7776114, 6765025, 6512018, 6147126, 6133328, 7855235, 7846979, 6147126, 7004985, 6048449, 7208530, 6730285, 6872753, а также публикации заявок на патенты США №№ US2010/0113624, US2004/0181313, US2010/0036181, US2010/0216898, US2008/0021122, US 2008/0115415 и US 2010/0000153.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа синтеза углеводородов на основе технологии Фишера-Тропша, обеспечивающего значительное увеличение выхода продукта.
[0017] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ синтеза углеводородов, включающий
a) составление потока, богатого водородом, с применением генератора синтез-газа;
b) каталитическую конверсию указанного потока с получением углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту;
c) рециркуляцию по меньшей мере части указанной нафты в указанном генераторе синтез-газа с получением обогащенного потока, богатого водородом; и
d) рециркуляцию указанного обогащенного потока, богатого водородом, полученного на этапе (c), для конверсии на этапе (b) для повышения синтеза углеводородов.
[0018] Настоящей технологией предусматривается очень эффективное решение, обеспечивающее устранение недостатков, которые были четко указаны в публикациях предшествующего уровня техники. Несмотря на то, что в предшествующем уровне техники в виде патентных публикаций, выданных патентов и других научных публикаций отмечается эффективность способа Фишера-Тропша, парового риформинга метана, автотермического риформинга, рециркуляции нафты и других способов, известные способы при рассмотрении их отдельно или в комбинации не предусматривают осуществление способа, обеспечивающего синтез потока, богатого водородом, в генераторе синтез-газа, и осуществление реакции в реакторе Фишера-Тропша или другом подходящем реакторе с целью улучшения продукции, например, дизельного или авиационного топлива. Как известно, способ Фишера-Тропша является особенно выгодным, поскольку полученное синтетическое топливо представляет собой «чистое» топливо и не характеризуется таким уровнем загрязнения, который обычно имеет место в случае аналогичного топлива на основе нефти.
[0019] Настоящее изобретение объединяет, в виде комбинации, которая не была известна ранее, серию известных типовых операций в улучшенный способ синтеза для получения синтетического углеводородного топлива. Данный способ предусматривает осуществление этапа, который интуитивно противоречит логике, а именно этапа удаления производимой фракции, а именно нафты, которую, несмотря на то, что является продуктом нефтепереработки, затем эффективно расщепляют, в результате чего обеспечивается возможность применения нафты в качестве исходного сырья для генератора синтез-газа, а затем повторно подают в способ Фишера-Тропша. Данный ключевая типовая операция обеспечивает положительный результат, поскольку осуществляется согласованно со всеми другими предшествующими операциями, которые сами по себе являются очень эффективными.
[0020] Обнаружили, что применение фракции нафты в качестве рециркуляционного сырья для генератора синтез-газа, указанного в примере и более подробно рассмотренного далее в данном документе, такого как установка автотермического риформинга (ATR) или установка парового риформинга метана (SMR) или их комбинация, обеспечивает увеличение объема дизельного топлива или, при более точном соблюдении терминологии данной области техники, синтетического дизельного топлива.
[0021] В соответствии с вариантом осуществления технологии по настоящему изобретению способ может включать применение в качестве генератора синтез-газа блока автотермического риформинга (ATR). Специалистам в данной области техники известно, что при автотермическом риформинге для получения синтез-газа используется реакция диоксида углерода и кислорода или пара с легкими газообразными углеводородами, такими как природный газ. С точки зрения процесса окисления данная реакция является экзотермической. При использовании диоксида углерода в установке автотермического риформинга полученное соотношение водорода и монооксида углерода составляет 1:1, а при использовании пара в установке автотермического риформинга соотношение составляет примерно 2,5:1. Одним из наиболее существенных преимуществ применения ATR является возможность изменения соотношения водорода и монооксида углерода.
[0022] В установке автотермического риформинга осуществляют следующие реакции:
2СH4+O2+CO2 → 3H2+3CO+H2O+ТЕПЛОТА.
При использовании пара уравнение реакции представлено следующим образом:
4СH4+O2+2H2O+ТЕПЛОТА → 10H2+4CO.
[0023] В соответствии с дополнительным вариантом осуществления технологии по настоящему изобретению способ может включать применение в качестве генератора синтез-газа установки парового риформинга метана (SMR). Специалистам в данной области техники известно, что в установке парового риформинга метана для получения синтез-газа используется реакция между паром и легкими газообразными углеводородами, такими как природный газ и нафта, полученная в результате осуществления предварительного риформинга, с применением системы косвенного нагрева. Эта реакция является эндотермической, и для ее осуществления необходим внешний источник тепла.
[0024] Первичная реакция, которая происходит в установке парового риформинга метана, представлена следующим образом:
Природный газ+Нафта+Пар+Теплота → CO+nH2+CO2.
[0025] При использовании установки парового риформинга метана полученное соотношение водорода и монооксида углерода находится в пределах от 3:1 до 5:1. Одним из наиболее существенных преимуществ применения SMR является возможность получения сравнительно высоких значений соотношения водорода и монооксида углерода, которые представляют особый интерес, когда избыток водорода необходим для других операций, таких как улучшение углеводородов.
[0026] Дополнительное усовершенствование способа, реализованное в результате применения, например, легких газообразных углеводородов, представляющих собой побочные продукты реакции Фишера-Тропша и обработки с улучшением углеводородов, традиционно известные как остаточные газы из способа FT и отходящий газ после улучшения углеводородов, или их комбинации с образованием топливного газа собственной выработки, в качестве исходного сырья для ATR, SMR или их комбинации совместно с потоком сырья на основе рецикловой нафты, приводит в результате к значительному увеличению объема полученного синтетического дизельного топлива. Например, за счет применения комбинации SMR и ATR с рециркуляцией нафты и рециркуляцией топливного газа собственной выработки в способе обеспечивается конверсия по меньшей мере 50% или более всего углерода, введенного в способ в синтетическое дизельное топливо, с увеличением объема производства синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива по сравнению с традиционным способом Фишера-Тропша и без образования углеводородных побочных продуктов. Очевидно, что это обеспечивает получение значительной экономической выгоды.
[0027] Соответственно, согласно дополнительному аспекту варианта осуществления настоящего изобретения предлагается способ синтеза углеводородов, включающий этапы
обеспечения источника углеводородов, содержащего по меньшей мере нафту;
рециркуляции нафты в генератор синтез-газа с образованием потока, богатого водородом; и
каталитической конверсии потока, богатого водородом, с целью синтеза углеводородов.
[0028] В соответствии с дополнительным аспектом варианта осуществления настоящего изобретения предлагается улучшенная схема контура конверсии газа в жидкие продукты, причем улучшение включает
рециркуляцию образованной нафты в генератор синтез-газа с образованием потока, богатого водородом, с последующей каталитической конверсией.
[0029] Благодаря широкой применимости технологии, рассмотренной в данном документе, объединение способа GTL c традиционной установкой извлечения жидких углеводородов способствует преобразованию побочных продуктов переработки природного газа, обладающих низкой ценностью, в синтетическое топливо со значительной экономической выгодой.
[0030] В соответствии с дополнительным аспектом варианта осуществления настоящего изобретения предлагается способ конверсии побочных продуктов природного газа в синтетическое топливо, включающий
обеспечение источника природного газа, содержащего побочные продукты;
извлечение фракций побочных продуктов из природного газа и
конверсию по меньшей мере части фракций в синтетическое топливо посредством применения в качестве исходного сырья для контура синтеза топлива.
[0031] В соответствии с дополнительным аспектом одного варианта осуществления настоящего изобретения предлагается способ конверсии побочных продуктов природного газа по меньшей мере в одно из синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива, включающий:
обеспечение источника природного газа;
обеспечение установки извлечения газообразных углеводородов и установки конверсии газа в жидкие продукты, содержащей реактор Фишера-Тропша;
извлечение из природного газа газовой фазы и жидкой фазы углеводородов в указанной установке извлечения газообразных углеводородов;
фракционирование жидкой фазы углеводородов с получением метана, этана, пропана, бутана и пентанов (обычно называемых конденсатом), а также их смесей в качестве исходного сырья;
подачу исходного сырья в установку конверсии газа в жидкие продукты для осуществления реакции в реакторе Фишера-Тропша и
конверсию по меньшей мере части исходного сырья по меньшей мере в одно из синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива.
[0032] В результате объединения природного газа с вторичным или дополнительным исходным сырьем, таким как побочные продукты природного газа, или комбинацией некоторых или всех указанных компонентов обеспечивается значительное увеличение выхода синтетического топлива. Таким образом, побочные продукты, обладающие низкой ценностью, которые используются в качестве исходного сырья в объединенной установке GTL и извлечения жидких углеводородов, обеспечивают особое преимущество.
[0033] В соответствии с дополнительным аспектом одного варианта осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения выхода по объему синтетического дизельного топлива, получаемого в контуре конверсии газа в жидкие продукты, содержащем генератор синтез-газа, контур кондиционирования и контур улучшения синтез-газа, включающий
обеспечение источника природного газа;
получение по меньшей мере из одной из частей указанного источника природного газа метана, этана, пропана, бутана, конденсата и их смесей в качестве дополнительного исходного сырья для указанного генератора синтез-газа;
подачу указанного дополнительного исходного сырья в указанный генератор синтез-газа в дополнение к указанному природному газу и
составление синтетического дизельного топлива с выходом, превышающим выход при отсутствии введения указанного дополнительного исходного сырья в указанный генератор синтез-газа.
[0034] В соответствии с дополнительным аспектом одного варианта осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения выхода по объему синтетического дизельного топлива, получаемого в контуре конверсии газа в жидкие продукты, содержащем генератор синтез-газа, контур кондиционирования и контур улучшения синтез-газа, включающий
обеспечение источника природного газа;
получение по меньшей мере из одной из частей указанного источника природного газа метана, этана, пропана, бутана, конденсата и их смесей в качестве основного исходного сырья для указанного генератора синтез-газа;
подачу указанного основного исходного сырья в указанный генератор синтез-газа и
составление синтетического дизельного топлива с выходом, превышающим выход при отсутствии введения указанного основного исходного сырья в указанный генератор синтез-газа.
[0035] В соответствии с дополнительным аспектом одного варианта осуществления настоящего изобретения предлагается способ синтеза углеводородов, включающий этапы
обеспечения источника природного газа, содержащего побочные продукты;
извлечения фракций побочных продуктов из природного газа;
обеспечения по меньшей мере части любой из указанных фракций для применения в качестве исходного сырья для генератора синтез-газа;
составления потока, богатого водородом, с помощью генератора синтез-газа;
каталитической конверсии указанного потока с получением углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту;
рециркуляции по меньшей мере части нафты в указанный генератор синтез-газа с образованием обогащенного потока, богатого водородом; и
рециркуляции указанного обогащенного потока, богатого водородом, для конверсии для повышения синтеза углеводородов.
[0036] Примерами многочисленных преимуществ, вытекающих из реализации технологии в данной заявке, являются следующие:
a) продукт или добавка на основе высококачественного дизельного топлива;
b) высококачественное дизельное или реактивное топливо, не содержащее серы;
c) отсутствие побочных продуктов переработки нефти или сырья, обладающего низкой ценностью, такого как нафта, этан, пропан и бутан;
d) полностью сгорающее дизельное и реактивное топливо, обеспечивающее низкий уровень выбросов;
e) повышенное цетановое число с сопутствующими повышенными характеристиками;
f) значительный выход по объему дизельного/реактивного топлива по сравнению с традиционными способами с применением реактора Фишера-Тропша;
g) применение побочных продуктов природного газа для синтеза высококачественного синтетического топлива и
h) повышенный выход синтетического топлива посредством применения побочных продуктов природного газа совместно с природным газом или без природного газа.
[0037] Далее представлено описание графических материалов, в общем описывающих настоящее изобретение, при этом ссылка будет дана на сопутствующие графические материалы, которые иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0038] Фигура 1 представляет собой блок-схему технологии из предшествующего уровня техники с применением технологии автотермического риформинга;
[0039] фигура 2 представляет собой блок-схему технологии из предшествующего уровня техники с применением технологии парового риформинга метана;
[0040] фигура 3 представляет собой блок-схему, аналогичную представленной на фигуре 1, иллюстрирующую первый вариант осуществления настоящего изобретения;
[0041] фигура 4 представляет собой блок-схему, аналогичную представленной на фигуре 2, иллюстрирующую дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения;
[0042] фигура 5 представляет собой блок-схему еще одного дополнительного варианта осуществления настоящего изобретения, предусматривающего комбинацию технологий автотермического риформинга и парового риформинга метана;
[0043] фигура 6 представляет собой технологическую схему способа, иллюстрирующую еще один дополнительный вариант осуществления технологии по настоящему изобретению, предусматривающей интеграцию технологий автотермического риформинга и парового риформинга метана;
[0044] фигура 7 представляет собой упрощенную схему традиционной установки извлечения жидких углеводородов, и
[0045] фигура 8 представляет собой технологическую схему способа, иллюстрирующую еще один вариант осуществления технологии по настоящему изобретению в установке переработки природного газа.
[0046] Аналогичные элементы обозначены на чертежах одинаковыми позициями.
[0047] Пунктирные линии, применяемые на чертежах, обозначают дополнительные операции.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0048] Настоящее изобретение обладает применимостью в области синтеза топлива.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0049] Ссылаясь на фигуру 1, иллюстрирующую предшествующий уровень техники, представлена блок-схема контура, предназначенного для конверсии газа в жидкие продукты и получения в результате нафты и синтетического дизельного топлива. Способ в общем обозначен позицией 10 и его осуществление начинается подачей 12 природного газа, исходное сырье для которого может быть в виде неочищенного газа из месторождения или обработанного газа, соответствующего требованиям транспортирования по трубопроводу, из которого удалено основное количество серы и жидкие углеводороды. Затем выполняется предварительная обработка природного газа в блоке 20 предварительной обработки, на которую при необходимости могут быть поданы пар 14, водород 18 и необязательно диоксид углерода 19. Как известно специалистам в данной области техники, блок предварительной обработки для осуществления таких типовых операций может содержать блок гидроочистки подаваемого газа, блок удаления серы и блок с защитным слоем, а также блок предварительного риформинга для получения потока 22 чистого парообразного сырья для генератора синтез-газа, представленного на фигуре 1 блоком 24 автотермического риформинга (ATR). ATR 24 может представлять собой любой подходящий блок частичного каталитического окисления, однако, в качестве примера, блок ATR, применимый для осуществления данного способа, представляет собой таковой от Haldor Topsoe A/S., Uhde GmbH и CB&I Lummus Company. Было обнаружено, что способ и устройство ATR могут эффективно применяться для технологии по настоящему изобретению и, соответственно, они будут рассмотрены далее в данном документе.
[0050] В общем, как известно из способа ATR, таковой по сути стадию термического катализа, на которой применяют частичную подачу 16 кислорода для конверсии предварительно кондиционированного подаваемого природного газа, в синтез-газ 26, содержащий в основном водород и монооксид углерода.
[0051] Полученный таким образом синтез-газ затем подвергают операциям охлаждения и очистки в блоке 28 с последующим образованием пара 32 и удалением полученной воды 34. Обычной практикой в предшествующем уровне техники является применение реакции конверсии водяным паром (WGS) чистого синтез-газа 30 с целью приведения соотношения водорода и диоксида углерода к значению, близкому 2,0:1, которое обеспечивает оптимальные условия функционирования блока 40 Фишера-Тропша. Включение реакции конверсии водяным паром не является предпочтительным для данного способа, поскольку все количество углерода, представленного в основном в форме CO, сохраняется и используется для максимизации выхода жидких продуктов синтеза. В данном способе необязательно может предусматриваться дополнительное добавление водорода 42 для максимизации конверсии в синтетическое дизельное топливо. Как известно специалистам в данной области техники, сырой синтез-газ на различных этапах может быть подвергнут дополнительной обработке с применением блоков скрубберов и блоков с защитными слоями с целью удаления аммиака и соединений серы с получением сравнительно чистого синтез-газа 30, пригодного для применения в блоке Фишера-Тропша. Блок снижения объема инертных компонентов, подаваемых в блок 40 Фишера-Тропша, необязательно по потоку чистого синтез-газа 30 может включать блок удаления диоксида углерода (не показан), при этом максимизируют концентрацию монооксида углерода. Затем синтез-газ подают в реактор 40 Фишера-Тропша с получением углеводородов и воды. Полученные таким образом углеводороды затем пропускают через установку улучшения продукта, в общем обозначенную позицией 50 и обычно включающую стадию 52 крекинга углеводородов, стадию 60 фракционирования продукта, при этом получают фракцию нафты 66, а также в качестве дополнительного продукта получают дизельное топливо 68. Дизельное топливо 68, составленное в данном способе, традиционно известно, как синтетическое дизельное топливо. Например, данный способ приводит к составлению 1000 баррелей в сутки (бар/сутки) продукта, исходя из от 10 до 15 тыс. ст. куб. футов в сутки (MSCFD) природного газа. Как показано на блок-схеме, источник водорода 74 подают в блок 52 крекинга углеводородов в виде потоков 54. Далее энергия 32 из генератора 24 синтез-газа, как правило, в виде пара, может использоваться для получения электроэнергии, и, аналогичным образом, это касается реактора 40 Фишера-Тропша, генерирующего энергию 46.
[0052] В табл.1 приведено сравнение дизельного топлива, полученного с применением способа FT, и традиционного дизельного топлива на основе нефти.
ТАБЛИЦА 1
Сравнение характеристик дизельного топлива, полученного с применением способа FT, и традиционного дизельного топлива
| Характеристики дизельного топлива | Дизельное топливо, полученное с применением способа FT | Традиционное дизельное топливо |
| Химическая формула | Парафин | С12H26 |
| Молекулярная масса (кг/кмоль) | 170-200 | |
| Цетановое число | >74 | 50 |
| Плотность (кг/л) при температуре 15ºС | 0,78 | 0,84 |
| Низшая теплота сгорания (МДж/кг) при температуре 15ºС | 44,0 | 42,7 |
| Низшая теплота сгорания (МДж/л) при температуре 15ºС | 34,3 | 35,7 |
| Стехиометрическое соотношение воздух/топливо (кг воздуха/кг топлива) | 14,53 | |
| Содержание кислорода (вес. %) | ~0 | 0-0,6 |
| Кинематическая вязкость (мм2/с) при температуре 20ºС | 3,57 | 4 |
| Точка воспламенения (ºС) | 72 | 77 |
| Источник: KMITL Sci. Tech. J., Vol.6, No. 1, Jan.-Jun. 2006, p. 43. | ||
[0053] Как известно специалистам в данной области техники, дополнительным преимуществом способа, представленного на фигуре 1, и всех систем, обеспечивающих осуществление настоящего изобретения, является то, что на стадии 60 фракционирования может быть предусмотрена дополнительная боковая отпарная колонна (не показана) с целью получения еще одной фракции, составляющей примерно 25% объема синтетического дизельного топлива (от 200 до 300 баррелей в сутки (бар/сутки)), которую называют реактивным топливом, полученным с применением способа FT. Типовые характеристики реактивного топлива, полученного с применением способа FT, приведены в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Типовые характеристики реактивного топлива, полученного с применением способа FT
| Типовые характеристики продукта | Реактивное топливо, полученное с применением способа FT |
| Кислотность, мг KOH/г | 0,10 |
| Ароматические углеводороды, макс., (об.%) | <25,0 |
| Сера, масс. % | <0,40 |
| Перегонка,°C 50% отгона Конечная точка |
Мин. 125°C, макс. 190°C 270°C |
| Давление пара, макс., кПа | 21 |
| Точка воспламенения,°C | - |
| Плотность при температуре 15°C, кг/м3 | 750-801 |
| Точка застывания, макс.,°C | -51 |
| Полезная теплота сгорания топлива, мин., МДж/кг | 42,8 |
| Высота некоптящего пламени, мин., мм | 20 |
| Содержание нафталинов, макс, (об.%) | <3,0 |
| Степень коррозии медной пластины, 2 ч при 100°C, макс., класс | №1 |
| Термическая стабильность Перепад давления на фильтре, макс., мм рт. ст. Визуальная оценка отложений, макс. Статический тест, 4 ч. при 150°C, макс., мг/100 мл |
25 <3 - |
| Фактическое содержание растворенной смолы, макс., мг/100 мл | - |
[0054] Нафта 66 в общем может быть определена, как отогнанная и конденсированная фракция жидких углеводородов, полученных с применением способа Фишера-Тропша FT, которая классифицируется, например, как фракция с типовым диапазоном температур кипения от -40°C до 200°C, предпочтительно от 30°C до 200°C и более предпочтительно от 80°C до 120°C. Конкретные характеристики нафты будут оптимизировать для каждого конкретного случая применения с целью максимизации выхода синтетического дизельного топлива, максимизации извлечения фракций легких жидких углеводородов, таких как пропан и бутан, и частичного или полного исключения побочных продуктов нафты.
[0055] Подходящие примеры реакторов FT охватывают реакторы с неподвижным слоем катализатора, такие как трубчатые реакторы, и многофазные реакторы со стационарной фазой катализатора, а также суспензионные барботажные реакторы. В реакторе с неподвижным слоем используется неподвижный слой катализатора способа FT, размещенного в трубах или сосудах в реакторе. Синтез-газ, протекающий через реактор, контактирует с неподвижным слоем катализатора способа FT. Теплоту реакции отводят посредством подачи охлаждающего средства с наружной стороны труб или сосудов, содержащих неподвижный слой катализатора. В случае суспензионного барботажного реактора частицы катализатора способа FT суспендированы в жидкости, например, расплавленном углеводородном воске, посредством движения пузырьков синтез-газа, подаваемого в реактор снизу. По мере прохождения пузырьков вверх внутри реактора синтез-газ абсорбируется жидкостью и диффундирует в катализатор для конверсии в углеводороды. Газообразные продукты и непрореагировавший синтез-газ поступают в виде пузырьков газа и накапливаются в верхней части реактора. Жидкие продукты извлекают из суспендирующей жидкости с применением различных техник, таких как применение сепараторов, фильтрация, осаждение, применение гидроциклонов и магнитных техник. Змеевики охлаждения, погруженные в суспензию, осуществляют отвод тепла, генерированного за счет протекания реакции. Для специалистов в данной области техники очевидно, что возможны другие возможности в отношении реактора.
[0056] В способе FT H2 и CO объединяют посредством полимеризации с образованием углеводородных соединений, содержащих различное количество атомов углерода. Обычно при однократном проходе через блок реактора FT происходит конверсия в жидкие продукты 70% синтез-газа. Для достижения уровней конверсии более 90% широко распространенной практикой является применение нескольких включенных последовательно и параллельно реакторов FT. Может быть предусмотрена дополнительная подача водорода 42 на каждую последующую стадию в реакторе FT с повышением эффективности конверсии на этих стадиях. Из реактора FT продукты направляют на стадию разделения для отделения непрореагировавшего синтез-газа и легких углеводородов (называемых остаточным газом из способа FT), воды из способа FT и жидких продуктов из способа FT, которые направляют в блок улучшения углеводородов, обозначенный позицией 50. Остаточные газы из способа FT становятся сырьевым потоком для последующих стадий способа FT или направляются в топливный газ собственной выработки на конечной стадии способа FT. Блок улучшения углеводородов обычно включает этап 52 гидрокрекинга и этап 60 фракционирования.
[0057] Гидрокрекинг, обозначенный позицией 52, применяют в данном документе со ссылкой на расщепление органической молекулы и присоединение водорода к полученным фрагментам молекулы с образованием нескольких молекул углеводородов с более короткой цепью (например, C10H22+H2 → C4H10 и скелетные изомеры+C6H14). Поскольку катализатор гидрокрекинга может проявлять активность при гидроизомеризации, на этапе гидрокрекинга может происходить скелетная изомеризация. Соответственно, может происходить образование изомеров углеводородов с более короткой цепью. Гидрокрекинг потока углеводородов, полученных в результате синтеза Фишера-Тропша, предпочтительно осуществляется над катализатором гидрокрекинга, содержащим благородный металл или по меньшей мере один основной металл, такой как платина, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-молибден или никель-вольфрам при температуре от приблизительно 550°F до приблизительно 750°F (от примерно 288°C до примерно 400°C) и при парциальном давлении водорода от приблизительно 500 фунтов на кв. дюйм абс. до приблизительно 1500 фунтов на кв. дюйм абс. (от приблизительно 3400 кПа до приблизительно 10400 кПа).
[0058] Углеводороды, извлеченные из блока гидрокрекинга, далее разделяют на фракции в блоке 60 фракционирования и подвергают обработке с целью получения материалов, которые могут использоваться в качестве компонентов смесей, известных в данной области техники, таких как нафта, дизельное топливо, керосин, реактивное топливо, смазочное масло и воск. Совмещенный блок, состоящий из блока 52 гидрокрекинга и блока 60 фракционирования углеводородов, обычно называют блоком 50 улучшения углеводородов. Специалистам в данной области техники известно, что в блоке улучшения углеводородов может использоваться несколько способов обработки углеводородов в зависимости от требуемых продуктов переработки, например, могут осуществляться дополнительные этапы гидроочистки или гидроизомеризации. Полученные углеводородные продукты, по сути, не содержат серы. Дизельное топливо может применяться в качестве не оказывающего отрицательного воздействия на окружающую среду, не содержащего серы топлива и/или исходной смеси для дизельного топлива путем применения в чистом виде или в виде продукта для смешивания с топливом, имеющим более высокое содержание серы, полученным из нефти.
[0059] Непрореагировавшие потоки пара, богатые водородом и монооксидом углерода, обычно содержащие инертные соединения, такие как диоксид углерод, азот и аргон, отводят из способа в виде остаточного газа 44 способа FT, отходящего газа 56 блока гидрокрекинга (HC) и отходящего газа 62 блока фракционирования (frac). Эти потоки могут традиционно собирать в виде топливного газа 64 собственной выработки для применения в качестве топлива для печей и котлов, компенсируя внешнюю потребность в природном газе. Эти потоки можно также разделять и располагать отдельно с учетом их особого состава, известного специалистам в данной области техники.
[0060] Для блока 54 HC и блока 18 гидроочистки природного газа может потребоваться дополнительная подача водорода 74. Данная подача водорода может осуществляться извне или необязательно обеспечиваться за счет из потока 30 синтез-газа с применением блока абсорбции с перепадом давления или мембранного блока (не показан), несмотря на то, что данное устройство будет приводить к увеличению объема синтез-газа, необходимого для получения из генератора 24 синтез-газа.
[0061] Кроме того, пригодная для применения энергия, пронумерованная как 32, которая обычно генерируется в форме пара на стадии получения синтез-газа, может применяться для производства электроэнергии. Это также справедливо по отношению к пригодной энергии, которая может быть получена из блока Фишера-Тропша, вследствие того, что реакция является сильно экзотермической, и в результате этого генерируется пригодная для применения энергия. Данная энергия пронумерована как 46.
[0062] Ссылаясь на фигуру 2, с целью дополнительной иллюстрации предшествующего из уровня техники, представлена альтернативная блок-схема контура конверсии газа в жидкие продукты, с помощью которого осуществляют получение нафты и синтетического дизельного топлива. Компоненты данного способа, как правило, аналогичны таковым, описанным на фигуре 1, причем одинаковые элементы обозначены одинаковыми номерами. В данном способе генератор синтез-газа заменен установкой 25 парового риформинга метана (SMR). SMR 25 может представлять собой любую подходящий блок каталитической конверсии, однако в качестве примера, SMR для осуществления данного способа может представлять собой таковую от Haldor Topsoe A/S, Uhde GmbH., CB&I Lummus Company, Lurgi GmbH/Air Liquide Gruppe, Technip Inc., Foster Wheeler, а также других. Было обнаружено, что способ и установка SMR эффективно обеспечивают осуществление технологии по настоящему изобретению, которая будет описана далее в данном документе. В общем, как известно из способа SMR, аналогичный включает стадию термического катализа, на которой применяют пар и тепловую энергию для конверсии предварительно кондиционированного природного газа в синтез-газ 27, в основном содержащий водород и диоксид углерода.
[0063] Преимущество технологии SMR заключается в том, что синтез-газ очень богат в отношении водорода, причем соотношение водорода к монооксиду углерода, как правило, составляет более 3,0:1. Данное значение превышает типовое соотношение для синтез-газа 2,0:1, обычно предпочтительное для способа Фишера-Тропша. Таким образом, с целью получения водорода 74, требуемого для способа GTL, может использоваться блок 33 отделения водорода. Как указано ранее, для специалистов в данной области техники очевидно, что установка для отделения водорода может представлять собой блок адсорбции с перепадом давления или блок мембранного разделения. Кроме того, несмотря на то, что для SMR не требуется источник кислорода, как это требуется для технологии ATR, для SMR необходима внешняя тепловая энергия, которая, как правило, обеспечивается применением природного газа 13 или необязательно посредством применения избытка газа 76 собственной выработки, полученного из остаточного газа 44 способа FT или отходящих газов 56 и 62 из блока улучшения углеводородов.
[0064] SMR 25 может содержать любой подходящий катализатор и эксплуатироваться при любых подходящих условиях, обеспечивающих конверсию углеводородов в водород H2 и монооксид углерода. Добавление пара и природного газа может быть оптимизировано для обеспечения необходимой выработки водорода и монооксида углерода. Как правило, для обеспечения энергии для реакционной печи SMR может использоваться природный газ или какое-либо другое подходящее топливо. Катализатор, используемый для осуществления способа парового риформинга, может содержать один или несколько каталитически активных компонентов, таких как палладий, платина, родий, иридий, осмий, рутений, никель, хром, кобальт, церий, лантан или их смеси. Каталитически активный компонент может находится на подложке на основе керамических гранул или на основе огнеупорного оксида металла. Для специалистов в данной области техники очевидно, что возможно применение других форм.
[0065] Возвращаясь к фигуре 3, показан предварительный вариант осуществления технологии по настоящему изобретению. Как указано на фигуре 3, многие из предварительных этапов аналогичны этапам, указанным на фигуре 1. По меньшей мере часть менее желательного продукта способа FT, а именно нафты 66, рециркулируют в качестве сырья в ATR 24 через блок 20 предварительной обработки, полностью расщепляют и превращают в дополнительный синтез-газ. В результате полной рециркуляции и конверсии нафты повышают выход дизельного топлива более чем на 10% с одновременным устранением потока нежелательного побочного продукта.
[0066] Принципиальная особенность, одна из наиболее эффективных процедур технологии по настоящему изобретению относится к тому факту, что как только стадия фракционирования продукта завершена и нафта 66 составлена, как было обнаружено, посредством рециркуляции и полной конверсии нафты могут быть достигнуты значительные результаты при получении синтетического дизельного топлива.
[0067] В варианте осуществления, представленном на фигуре 3, в дополнение к рециркуляции нафты для увеличения выхода синтетического дизельного топлива желательно предусмотреть другие дополнительные возможности, включая следующие:
(i) добавление блока отделения водорода для удаления избытка водорода из улучшенного синтез-газа для подачи в блок 40 FT и установку 50 улучшения продукта;
(ii) часть потоков, богатых водородом, нежелательных для применения в качестве топлива, по отдельности или в комбинации со всем вместе в качестве топлива 64 собственной выработки могут быть рециркулированы обратно 102 в ATR 24 посредством 20 блока предварительной обработки;
(iii) может быть предусмотрена необязательная стадия 21 удаления диоксида углерода в потоке сырья на основе синтез-газа из способа FT для снижения объема пара инертных компонентов в блоке 40 FT, и по меньшей мере часть диоксида углерода 12 может быть повторно введена в ATR 24 посредством блока 20 предварительной обработки для целей обратного сдвига и рециркуляции углерода для повышения выхода синтетического дизельного топлива.
[0068] Как было указано ранее, фактическое расщепление нафты с целью получения потока, богатого водородом, является нетипичным подходом и, по-видимому, интуитивно кажется нелогичным, поскольку нафта обычно используется в качестве основного сырья для производства бензина. Несмотря на то, что это действительно так, данный подход является исключительно эффективным в способе, представленном на фигуре 3.
[0069] На фигуре 4 представлен дополнительный вариант, представляющий интерес, полного способа, приведенного на фигурах 2 и 3. Как показано на фигуре 4, многие предварительные этапы способа являются общими с таковыми, представленными на фигуре 2. В данном варианте аналогично варианту, указанному на фигуре 3, в способе используется рециркуляция по меньшей мере части нафты 100 с повышением выхода синтетического дизельного топлива с применением генератора синтез-газа на основе SMR. Аналогичным образом, дополнительные признаки, указанные при рассмотрении фигуры 3, относятся также к фигуре 4.
[0070] Дополнительный вариант общего способа, охватываемого технологией, описанной в данном документе, показан на фигуре 5. Фактически, в блок-схеме способа, представленной на фигуре 5, объединены типовые операции в генераторах синтез-газа SMR 25 и ATR 24 и осуществление основного варианта осуществления настоящего изобретения, а именно рециркуляции по меньшей мере части нафты для обеспечения максимального превращения углерода в синтетическое дизельное топливо. Кроме того, необязательные признаки, описанные на фигурах 3 и 4, в сочетании с рециркуляцией нафты могут обеспечить дополнительные преимущества, связанные с дополнительным увеличением выхода синтетического дизельного топлива без получения каких-либо неприменимых побочных продуктов. Размеры генераторов синтез-газа ATR и SMR определяют на основе конкретного состава сырьевого газа и параметров местоположения для оптимизации производства синтетического дизельного топлива. Кроме того, потоки сырья для SMR и ATR могут быть традиционными или специально подготовленными в блоке предварительной обработки для обеспечения конкретных требуемых составов синтез-газа в 26 и 27. Аналогичным образом, поток синтез-газа, богатого водородом, или его часть из SMR может необязательно представлять собой сырьевой поток для блока 33 отделения водорода. Например, предпочтительные соотношения пара и углерода в потоках 22 и 23 для ATR и SMR могут отличаться, тем самым могут требоваться отдельные этапы предварительной обработки.
[0071] Возвращаясь к фигуре 6, показан еще один вариант общего способа в соответствии с настоящим изобретением, объединяющий преимущества, указанные на фигурах 3 и 4. В данном варианте осуществления изобретения типовые операции как в SMR, так и в ATR объединены в интегрированную типовую операцию, посредством которой тепловая энергия, полученная с помощью ATR 24 становится энергией для косвенного нагрева, необходимой для труб 25 реактора SMR. Данный вариант осуществления изобретения предусматривает создание интегрированного блока ATR/SMR XTR, предназначенной для максимизации конверсии углерода в синтетическое дизельное топливо посредством получения оптимального сырьевого синтез-газа, для блока 40 Фишера-Тропша и блока 33 отделения водорода с оптимальным соотношением водорода и монооксида углерода и минимальным объемом природного газа, пара и кислорода при максимизации выхода синтетического дизельного топлива без образования неприменимых побочных продуктов. Все остальные дополнительные признаки остаются такими же, как на фигурах 3, 4 и 5. Применяемое в данном документе выражение «интегрированный» при ссылке на блок ATR/SMR означает объединенный блок, в котором две различные операции объединены в одну операцию.
[0072] Возвращаясь к фигуре 7, представлена схематическая иллюстрация традиционной установки для извлечения жидких углеводородов, известной из уровня техники. Общая установка обозначена позицией 110. Установка для извлечения жидких углеводородов из газовой фазы обычно содержит блоки регулирования точки росы при охлаждении, установки для абсорбции регенерированной нефти или турбодетандеры глубокого извлечения. Во всех указанных блоках используются способы для удаления из потока газообразного метана отдельно или в форме смесей этана, пропана, бутана и пентанов, а также высших алканов, которые называют «пентанами плюс» C5+(обычно называемые конденсатом). Эти способы хорошо известны и не будут рассматриваться в данном документе. Как правило, все указанные алканы, отличные от алканов C5+, могут оставаться в газе, предназначенном для продажи, для повышения теплосодержания, при условии, что точка росы углеводородов газа, предназначенного для продажи, не выходит за пределы требуемых характеристик.
[0073] Возвращаясь к фигуре 8, представлен дополнительный вариант технологии по настоящему изобретению. Исходное сырье, а именно неочищенный природный газ 114, вводят в установку 112 в точке, при которой конденсаты (C5+) могут быть удалены через 116 при прохождении метана 118, этана 120, при этом пропан и бутан 122 вводят в установку 124 GTL, которая содержит блок Фишера-Тропша.
[0074] В качестве необязательного варианта, по меньшей мере часть метана 118, этана 120, а также бутана и пропана 122 может быть удалена в качестве газа 126, предназначенного для продажи, или в случае этана 120 газ может необязательно поставляться на рынок нефтехимического производства. Аналогичным образом, пропан (C3) и бутан (C4) 122 могут быть полностью или частично удалены из контура через 128.
[0075] Известно, что как только сырье на основе алканов пропускают через установку 124 конверсии газа в жидкие продукты посредством применения известных компонентов установки конверсии газа в жидкие продукты, в том числе, генератора синтез-газа, контура кондиционирования синтез-газа и контура улучшения, в результате получают синтетическое дизельное топливо 130 и/или синтетическое реактивное топливо 132, как проиллюстрировано на фигуре.
[0076] В установке 124 GTL предусмотрена возможность подачи объединенного потока неочищенного газа, из которого в основном удалены компоненты C5+, для конверсии богатого углеводородами неочищенного природного газа в синтетическое дизельное топливо и синтетическое реактивное топливо. Было обнаружено, что при использовании богатого углеводородами природного газа установка 124 GTL будет обеспечивать увеличение выхода синтетического дизельного топлива от 20% до 30% по сравнению с выходом, полученным при подаче в качестве исходного сырья осушенного газообразного метана. Также было отмечено, что значительное повышение выхода синтетического дизельного топлива обеспечивается за счет высоких концентраций бутана и пропана в составах. Дополнительно было обнаружено, что если исходное сырье на 100% представляет собой пропан или бутан, то выход синтетического дизельного топлива увеличивается в два-три раза, соответственно, до примерно 200%-300% на основе выхода при использовании осушенного газообразного метана.
[0077] Очевидно, что исходное сырье может быть представлено в любой форме и может содержать любую комбинацию побочных продуктов или любой побочный продукт отдельно, а именно C2+, C3+, C3 и C4 и/или C5+. Компоновка является особенно эффективной, поскольку оператор может выбрать требуемый вариант для корректировки модели коммерческой деятельности и оптимизации экономических показателей с учетом конкретной ситуации на рынке.
[0078] Очевидно, что унификация установки для конверсии газа с применением технологии утилизации побочных продуктов обеспечивает значительные преимущества. Эти преимущества включают, например,
i) сохранение объемов добычи природного газа в условиях избытка природного газа на рынке;
ii) применение нежелательных компонентов (побочных продуктов) природного газа, которые могут быть преобразованы в синтетическое дизельное топливо высокой ценности и синтетическое реактивное топливо с повышением рыночных возможностей; и
iii) применение богатых потоков сырья в установке GTL со значительным увеличением производства синтетического дизельного топлива.
[0079] Что касается общей эффективности системы, в таблице 3 представлена информация, касающаяся исходного природного газа и общего выхода синтетического дизельного топлива.
ТАБЛИЦА 3
Общие данные способа GTL
| Подаваемый по трубопроводу природный газ | Вариант 1 Смешанное сырье блока GTL |
Вариант 2 Смесь сжиженного нефтяного газа | Вариант 3 Чистый пропан |
Вариант 4 Чистый бутан |
|
| Сырье для блока GTL | |||||
| Скорость подачи (MMSCFD) | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Состав сырья (в мольных долях) |
|||||
| Азот | 0,0197 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Метан | 0,9700 | 0,8 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Этан | 0,0010 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Пропан | 0,0040 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 0,0 |
| Бутан | 0,0040 | 0,1 | 0,5 | 0,0 | 1,0 |
| Пентан плюс | 0,0013 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Общее количество продукта на основе дизельного топлива, (бар/сутки) | 996,5 | 1179,0 | 2748 | 2355,0 | 3093 |
[0080] Как указано в таблице, исходный природный газ, подаваемый в контур GTL, обеспечивает получение общего количества дизельного топлива 996,5 баррелей в сутки (бар/сутки). В вариантах 1-4 используется сырье различного состава, подаваемое в контур GTL, с получением четко выраженных результатов. В варианте 4, в котором в качестве сырья используется чистый бутан, обеспечивается получение 3093 бар/сутки синтетического дизельного топлива, что представляет собой повышение на примерно 300% по сравнению с применением традиционного природного газа, в котором присутствуют все побочные продукты. В варианте 3 в качестве сырья используется чистый пропан, и общее количество продукта на основе синтетического дизельного топлива составляет 2355 бар/сутки. В варианте 2 продемонстрирована смесь пропана и бутана, при этом иллюстрируется значительное повышение выхода продукта 2748 бар/сутки по сравнению с применением только природного газа. Очевидно, что с учетом данных вариантов 1-4 объем производства синтетического дизельного топлива увеличивается при использовании в комбинации углеводородов с типовым составом природного газа, указанным в столбце «Подаваемый по трубопроводу природный газ».
Ясно, что данная технология обеспечивает повышение выхода синтетического топлива посредством применения побочных продуктов природного газа в комбинации с природным газом или без природного газа. Это обеспечивает определенные преимущества, а именно гибкость способа и возможность регулирования экономических показателей.
Claims (40)
1. Способ конверсии побочных продуктов природного газа в синтетическое топливо, включающий:
обеспечение источника природного газа, содержащего побочные продукты;
отделение фракции побочных продуктов от указанного природного газа, где указанная фракция побочных продуктов содержит этан, пропан, бутан и/или пентан плюс, и
обеспечение исходного сырья, содержащего указанную фракцию побочных продуктов, или смесь метана, этана, пропана, бутана и/или пентана плюс с высокой концентрацией этана, пропана, бутана и пентана плюс;
осуществление реакции исходного сырья в контуре синтеза топлива с образованием синтетического топлива, при этом контур синтеза топлива содержит установку конверсии газа в жидкие продукты, содержащую генератор синтез-газа, реактор Фишера-Тропша и контур улучшения, и при этом осуществление реакции исходного сырья в контуре синтеза топлива включает:
составление потока синтез-газа, богатого водородом, путем подачи указанного исходного сырья в генератор синтез-газа, и
осуществление каталитической реакции указанного потока синтез-газа в указанном реакторе Фишера-Тропша; при этом синтетическое топливо включает по меньшей мере одно из синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный природный газ перед извлечением подвергают предварительной обработке для удаления пентана и высших алканов, и исходное сырье содержит любое одно из этана, пропана и бутана отдельно или любую их комбинацию, или комбинацию с метаном с высокой концентрацией этана, пропана и/или бутана.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный этан удаляют из указанного исходного сырья перед введением указанного исходного сырья в указанный контур синтеза топлива.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный пропан удаляют из указанного исходного сырья перед введением указанного исходного сырья в указанный контур синтеза топлива.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный бутан удаляют из указанного исходного сырья перед введением указанного исходного сырья в указанный контур синтеза топлива.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное исходное сырье содержит пропан, бутан, или смесь пропана и бутана.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное исходное сырье содержит смесь метана, пропана и бутана с высокой концентрацией пропана и бутана.
8. Способ синтеза углеводородов, включающий этапы:
обеспечения источника природного газа, содержащего побочные продукты;
отделения фракции побочных продуктов от указанного природного газа, где указанная фракция побочных продуктов содержит этан, пропан, бутан и/или пентан плюс;
подачи по меньшей мере части указанной фракции или смеси метана, этана, пропана, бутана и/или пентана плюс с высокой концентрацией этана, пропана, бутана и пентана плюс, в качестве исходного сырья в генератор синтез-газа, и
составления потока синтез-газа, богатого водородом;
каталитической конверсии указанного потока синтез-газа, богатого водородом, в реакторе Фишера-Тропша с получением углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту;
рециркуляции по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением обогащенного потока синтез-газа, богатого водородом; и
рециркуляции указанного обогащенного потока синтез-газа, богатого водородом, в реактор Фишера-Тропша с целью повышения синтеза углеводородов;
при этом синтезированные углеводороды включают по меньшей мере одно из синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный генератор синтез-газа содержит комбинацию из установки автотермического риформинга и установки парового риформинга метана.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный генератор синтез-газа содержит объединенный блок, содержащий установку автотермического риформинга, объединенную в один блок с установкой парового риформинга метана (XTR).
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанное исходное сырье содержит пропан, бутан, или смесь пропана и бутана.
12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанное исходное сырье содержит смесь метана, пропана и бутана с высокой концентрацией пропана и бутана.
13. Способ синтеза углеводородов, включающий этапы:
обеспечения источника природного газа, содержащего побочные продукты;
отделения фракции побочных продуктов от указанного природного газа, где указанная фракция побочных продуктов содержит этан, пропан, бутан и/или пентан плюс;
подачи по меньшей мере части указанной фракции побочных продуктов или смеси метана, этана, пропана, бутана и/или пентана плюс с высокой концентрацией этана, пропана, бутана и пентана плюс, в качестве исходного сырья в генератор синтез-газа, и
составления потока синтез-газа, богатого водородом, с помощью генератора синтез-газа;
каталитической конверсии указанного потока синтез-газа, богатого водородом, в реакторе Фишера-Тропша с получением углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту и не подвергнутые конверсии пары из способа FT (Фишера-Тропша);
рециркуляции по меньшей мере части указанной нафты и не подвергнутых конверсии паров из способа FT в указанный генератор синтез-газа с образованием обогащенного потока синтез-газа, богатого водородом; и
рециркуляции указанного обогащенного потока синтез-газа, богатого водородом, в реактор Фишера-Тропша для повышения синтеза углеводородов;
при этом синтезированные углеводороды включают по меньшей мере одно из синтетического дизельного топлива и синтетического реактивного топлива.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что генератор синтез-газа содержит комбинацию из установки автотермического риформинга и установки парового риформинга метана.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанный генератор синтез-газа содержит объединенный блок, содержащий установку автотермического риформинга, объединенную в один блок с установкой парового риформинга метана (XTR).
16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что синтезированные углеводороды включают синтетическое реактивное топливо.
17. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное исходное сырье содержит пропан, бутан, или смесь пропана и бутана.
18. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное исходное сырье содержит смесь метана, пропана и бутана с высокой концентрацией пропана и бутана.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2776369A CA2776369C (en) | 2012-05-09 | 2012-05-09 | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment |
| CA2,776,369 | 2012-05-09 | ||
| PCT/CA2013/000444 WO2013166583A1 (en) | 2012-05-09 | 2013-05-06 | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014149276A RU2014149276A (ru) | 2016-06-27 |
| RU2665691C2 true RU2665691C2 (ru) | 2018-09-04 |
Family
ID=46514970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014149276A RU2665691C2 (ru) | 2012-05-09 | 2013-05-06 | Усовершенствованный способ фишера-тропша для составления углеводородного топлива с применением условий gtl |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US9212319B2 (ru) |
| EP (1) | EP2847301B1 (ru) |
| JP (2) | JP2015517586A (ru) |
| CN (1) | CN104508091B (ru) |
| BR (1) | BR112014027974B1 (ru) |
| CA (2) | CA2776369C (ru) |
| IN (1) | IN2014MN02395A (ru) |
| MX (1) | MX370549B (ru) |
| RU (1) | RU2665691C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013166583A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2776369C (en) * | 2012-05-09 | 2014-01-21 | Steve Kresnyak | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment |
| FR2994980B1 (fr) * | 2012-09-05 | 2014-11-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede de gazeification de charge de matiere carbonee, a rendement ameliore. |
| US9266730B2 (en) * | 2013-03-13 | 2016-02-23 | Expander Energy Inc. | Partial upgrading process for heavy oil and bitumen |
| RU2614956C1 (ru) * | 2016-03-31 | 2017-03-31 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Установка получения синтетического жидкого топлива |
| US10633594B1 (en) * | 2017-09-22 | 2020-04-28 | Greenway Innovative Energy, Inc. | Syngas generation for gas-to-liquid fuel conversion |
| KR20210130156A (ko) * | 2019-02-28 | 2021-10-29 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 스팀 메탄 개질에 의한 합성 가스 생성 |
| EP3931149A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-01-05 | Haldor Topsøe A/S | Parallel reforming in chemical plant |
| WO2022264676A1 (ja) * | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 炭化水素製造装置および炭化水素製造方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1830378A1 (ru) * | 1990-10-01 | 1993-07-30 | Otdel I Khim Fiz An Sssr | Способ конверсии низших алканов · |
| EA200000189A1 (ru) * | 1997-09-01 | 2000-10-30 | Лэксарко Холдинг Лимитед | Способ конверсии углеводородов и устройство для его осуществления |
| US20010051662A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-12-13 | Arcuri Kym B. | System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons |
| US20040024899A1 (en) * | 2000-09-14 | 2004-02-05 | Oliver Sturrock | Method and system for multi-platform display distribution |
| EA200500780A1 (ru) * | 2002-11-07 | 2005-10-27 | Джонсон Мэтти Плс | Получение углеводородов |
| US7214720B2 (en) * | 2003-10-24 | 2007-05-08 | Institut Francais Du Petrole | Production of liquid fuels by a concatenation of processes for treatment of a hydrocarbon feedstock |
| RU2409608C2 (ru) * | 2005-07-20 | 2011-01-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Многостадийный способ фишера-тропша |
| RU2430140C2 (ru) * | 2006-03-07 | 2011-09-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения продукта синтеза фишера-тропша |
Family Cites Families (87)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2574469A (en) | 1950-03-21 | 1951-11-13 | Russell G Dressler | Method of utilizing aqueous-organic chemical wastes from the fischertropsch process |
| US3351563A (en) | 1963-06-05 | 1967-11-07 | Chemical Construction Corp | Production of hydrogen-rich synthesis gas |
| US3941820A (en) | 1975-01-09 | 1976-03-02 | Continental Oil Company | Predominantly aliphatic hydrocarbon materials from carbonaceous solids |
| NL7805494A (nl) | 1978-05-22 | 1979-11-26 | Shell Int Research | Kwaliteitsverbetering van fischer-tropsch produkten. |
| US4217112A (en) | 1978-12-29 | 1980-08-12 | Hydrocarbon Research, Inc. | Production of fuel gas by liquid phase hydrogenation of coal |
| GB8411210D0 (en) * | 1984-05-02 | 1984-06-06 | British Petroleum Co Plc | Conversion process |
| GB8626532D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US4889545A (en) * | 1988-11-21 | 1989-12-26 | Elcor Corporation | Hydrocarbon gas processing |
| US5378348A (en) | 1993-07-22 | 1995-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax |
| US5494653A (en) | 1993-08-27 | 1996-02-27 | Battelle Memorial Institute | Method for hot gas conditioning |
| US6048449A (en) | 1997-04-17 | 2000-04-11 | Uop Llc | Process for reforming NAPHTHA feedstock using selective multimetallic-multigradient reforming catalyst |
| WO1999023192A1 (en) | 1997-10-30 | 1999-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for naphtha reforming |
| US6147126A (en) | 1998-02-10 | 2000-11-14 | Exxon Research And Engineering Company | Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas |
| US6043288A (en) | 1998-02-13 | 2000-03-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Gas conversion using synthesis gas produced hydrogen for catalyst rejuvenation and hydrocarbon conversion |
| US6241874B1 (en) | 1998-07-29 | 2001-06-05 | Texaco Inc. | Integration of solvent deasphalting and gasification |
| US6274003B1 (en) | 1998-09-03 | 2001-08-14 | Ormat Industries Ltd. | Apparatus for upgrading hydrocarbon feeds containing sulfur, metals, and asphaltenes |
| GB9819645D0 (en) | 1998-09-10 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6306917B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-10-23 | Rentech, Inc. | Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials |
| GB2364066A (en) | 1999-04-06 | 2002-01-16 | Sasol Technology | Process for producing synthetic naphtha fuel and synthetic naphtha fuel produced by that process |
| NO311081B1 (no) | 1999-12-09 | 2001-10-08 | Norske Stats Oljeselskap | Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen |
| US6133328A (en) | 2000-02-22 | 2000-10-17 | Lightner; Gene E. | Production of syngas from a biomass |
| US6512018B2 (en) | 2000-03-28 | 2003-01-28 | Syntroleum Corporation | Hydrocarbon conversion process using a plurality of synthesis gas sources |
| JP4795517B2 (ja) | 2000-08-22 | 2011-10-19 | 三菱重工業株式会社 | ガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法 |
| EP1188713A3 (en) | 2000-09-18 | 2003-06-25 | Haldor Topsoe A/S | Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation |
| US6541524B2 (en) * | 2000-11-08 | 2003-04-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for transporting Fischer-Tropsch products |
| US6531516B2 (en) | 2001-03-27 | 2003-03-11 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Integrated bitumen production and gas conversion |
| US6540023B2 (en) | 2001-03-27 | 2003-04-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for producing a diesel fuel stock from bitumen and synthesis gas |
| US7004985B2 (en) | 2001-09-05 | 2006-02-28 | Texaco, Inc. | Recycle of hydrogen from hydroprocessing purge gas |
| US6596780B2 (en) | 2001-10-23 | 2003-07-22 | Texaco Inc. | Making fischer-tropsch liquids and power |
| JP2003183004A (ja) | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム |
| US6702936B2 (en) | 2001-12-26 | 2004-03-09 | Ormat Industries Ltd. | Method of and apparatus for upgrading and gasifying heavy hydrocarbon feeds |
| US7407571B2 (en) | 2001-12-26 | 2008-08-05 | Ormat Industries Ltd. | Method of and apparatus for upgrading and gasifying heavy hydrocarbon feeds |
| US6765025B2 (en) | 2002-01-17 | 2004-07-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Science | Process for direct synthesis of diesel distillates with high quality from synthesis gas through Fischer-Tropsch synthesis |
| US6863802B2 (en) | 2002-01-31 | 2005-03-08 | Chevron U.S.A. | Upgrading fischer-Tropsch and petroleum-derived naphthas and distillates |
| US20080021119A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Norbeck Joseph M | Operation of a steam methane reformer by direct feeding of steam rich producer gas from steam hydro-gasification |
| CZ2004930A3 (cs) | 2002-02-05 | 2005-02-16 | The Regents Of The University Of California | Způsob výroby kapalného syntetického paliva z uhlíkatých materiálů pro dopravní prostředky a zařízení k provádění způsobu |
| US20080031809A1 (en) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Norbeck Joseph M | Controlling the synthesis gas composition of a steam methane reformer |
| US6693138B2 (en) | 2002-04-09 | 2004-02-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of carbon dioxide emissions from Fischer-Tropsch GTL facility by aromatics production |
| US6709573B2 (en) | 2002-07-12 | 2004-03-23 | Anthon L. Smith | Process for the recovery of hydrocarbon fractions from hydrocarbonaceous solids |
| US6998098B2 (en) | 2002-11-11 | 2006-02-14 | Conocophillips Company | Removal of gases from a feed |
| US6872753B2 (en) | 2002-11-25 | 2005-03-29 | Conocophillips Company | Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed |
| BRPI0215983B1 (pt) | 2002-12-13 | 2016-02-23 | Petrosa The Petroleum Oil & Gas Corp Of Sa Pty Ltd | método para recuperação aumentada de petróleo de um campo petrolífero |
| US6958363B2 (en) | 2003-03-15 | 2005-10-25 | Conocophillips Company | Hydrogen use in a GTL plant |
| US6946493B2 (en) | 2003-03-15 | 2005-09-20 | Conocophillips Company | Managing hydrogen in a gas to liquid plant |
| CN100513954C (zh) * | 2003-03-27 | 2009-07-15 | Bp北美公司 | 将天然气加工成液体产品的集成处理工艺 |
| US7168265B2 (en) * | 2003-03-27 | 2007-01-30 | Bp Corporation North America Inc. | Integrated processing of natural gas into liquid products |
| GB0314813D0 (en) * | 2003-06-25 | 2003-07-30 | Johnson Matthey Plc | Reforming process |
| NO20033230D0 (no) | 2003-07-16 | 2003-07-16 | Statoil Asa | Fremgangsmåte for utvinning og oppgradering av olje |
| US6890962B1 (en) | 2003-11-25 | 2005-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas-to-liquid CO2 reduction by use of H2 as a fuel |
| US6992113B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-01-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Control of CO2 emissions from a fischer-tropsch facility by use of dual functional syngas conversion |
| US7087653B2 (en) | 2003-12-23 | 2006-08-08 | World Gtl, Inc. | Modification of a methanol plant for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US7381320B2 (en) | 2004-08-30 | 2008-06-03 | Kellogg Brown & Root Llc | Heavy oil and bitumen upgrading |
| EP1842255A2 (en) | 2005-01-25 | 2007-10-10 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Fuel cell power plants |
| US7413647B2 (en) | 2005-03-07 | 2008-08-19 | Albert Calderon | Method and apparatus for upgrading bituminous material |
| CN101273112B (zh) | 2005-06-14 | 2013-02-13 | 沙索技术有限公司 | 合成气的制备与转化方法 |
| US7749378B2 (en) | 2005-06-21 | 2010-07-06 | Kellogg Brown & Root Llc | Bitumen production-upgrade with common or different solvents |
| CA2615576A1 (en) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of syngas |
| DE102005035921B4 (de) | 2005-07-28 | 2008-07-10 | Choren Industries Gmbh | Verfahren zur endothermen Vergasung von Kohlenstoff |
| CN101351529B (zh) | 2005-12-09 | 2013-01-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 起动由合成气制备烃的工艺的方法 |
| US7879919B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons from natural gas |
| US7708877B2 (en) | 2005-12-16 | 2010-05-04 | Chevron Usa Inc. | Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process |
| WO2007082896A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing carbonyl sulphide and hydrogen sulphide from a synthesis gas stream |
| JP4866139B2 (ja) | 2006-04-28 | 2012-02-01 | 千代田化工建設株式会社 | 天然ガスからの灯軽油製造プロセスにおける合成ガスの製造方法 |
| FR2904832B1 (fr) | 2006-08-08 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de gaz de synthese avec conversion de co2 a l'hydrogene |
| WO2008033812A2 (en) | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Purdue Research Foundation | System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon |
| US20080116111A1 (en) | 2006-09-18 | 2008-05-22 | Newton Jeffrey P | Production of lower molecular weight hydrocarbons |
| US7566394B2 (en) | 2006-10-20 | 2009-07-28 | Saudi Arabian Oil Company | Enhanced solvent deasphalting process for heavy hydrocarbon feedstocks utilizing solid adsorbent |
| CA2664587A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | University Of Utah Research Foundation | Blending plastic and cellulose waste products for alternative uses |
| GB2444055B (en) | 2006-11-23 | 2011-11-23 | Gtl F1 Ag | Gas to liquids plant with consecutive Fischer-Tropsch reactors and hydrogen make-up |
| JP2010529286A (ja) | 2007-06-11 | 2010-08-26 | エイチエスエム システムズ，インコーポレーテッド | 超臨界流体を使用するビチューメンの品質向上 |
| NO330096B1 (no) | 2007-06-27 | 2011-02-21 | Erik Tonseth | Fremgangsmate og innretning for produksjon av biodrivstoff fra avfall og/eller biomasse. |
| WO2009040683A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Osum Oil Sands Corp. | Method of upgrading bitumen and heavy oil |
| US8357291B2 (en) | 2008-02-11 | 2013-01-22 | Exxonmobil Upstream Research Company | Upgrading bitumen in a paraffinic froth treatment process |
| CN102026911B (zh) | 2008-03-12 | 2013-10-23 | 沙索技术有限公司 | 烃类合成 |
| US7939953B2 (en) | 2008-04-16 | 2011-05-10 | Schlumberger Technology Corporation | Micro scale fischer-tropsch and oxygenate synthesis process startup unit |
| WO2009141733A1 (en) | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Osum Oil Sands Corp. | Method of managing carbon reduction for hydrocarbon producers |
| US20100000153A1 (en) | 2008-07-07 | 2010-01-07 | Kyrogen Usa, Llc | Remote micro-scale gtl products for uses in oil- and gas-field and pipeline applications |
| US8624069B2 (en) | 2008-08-08 | 2014-01-07 | Afognak Native Corporation | Conversion of biomass feedstocks into hydrocarbon liquid transportation fuels |
| JPWO2010119972A1 (ja) | 2009-04-14 | 2012-10-22 | Ｇｇｉジャパン株式会社 | Ｂｔｌ製造システム及びｂｔｌの製造方法 |
| US20120152120A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Uop Llc | Production of carbon dioxide from synthesis gas |
| US9115324B2 (en) | 2011-02-10 | 2015-08-25 | Expander Energy Inc. | Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation |
| NZ614183A (en) * | 2011-02-11 | 2015-07-31 | Steve Kresnyak | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation |
| CA2731376C (en) | 2011-02-11 | 2012-10-09 | Steve Kresnyak | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation |
| CA2737872C (en) | 2011-04-20 | 2014-09-30 | Steve Kresnyak | Process for heavy oil and bitumen upgrading |
| CA2751615C (en) | 2011-09-08 | 2014-06-03 | Steve Kresnyak | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment |
| CA2776369C (en) * | 2012-05-09 | 2014-01-21 | Steve Kresnyak | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment |
| CA2809503C (en) | 2013-03-13 | 2015-05-05 | Expander Energy Inc. | Partial upgrading process for heavy oil and bitumen |
-
2012
- 2012-05-09 CA CA2776369A patent/CA2776369C/en active Active
-
2013
- 2013-05-05 US US13/887,342 patent/US9212319B2/en active Active
- 2013-05-06 WO PCT/CA2013/000444 patent/WO2013166583A1/en active Application Filing
- 2013-05-06 BR BR112014027974-8A patent/BR112014027974B1/pt active IP Right Grant
- 2013-05-06 RU RU2014149276A patent/RU2665691C2/ru active
- 2013-05-06 EP EP13787536.5A patent/EP2847301B1/en active Active
- 2013-05-06 CN CN201380024263.XA patent/CN104508091B/zh active Active
- 2013-05-06 JP JP2015510587A patent/JP2015517586A/ja active Pending
- 2013-05-06 IN IN2395MUN2014 patent/IN2014MN02395A/en unknown
- 2013-05-06 CA CA2843088A patent/CA2843088C/en active Active
- 2013-05-06 MX MX2014013579A patent/MX370549B/es active IP Right Grant
-
2015
- 2015-12-11 US US14/966,952 patent/US20160096997A1/en not_active Abandoned
-
2018
- 2018-01-19 JP JP2018007203A patent/JP2018083954A/ja active Pending
- 2018-04-04 US US15/945,402 patent/US20180223192A1/en not_active Abandoned
-
2020
- 2020-05-21 US US16/880,474 patent/US20210071089A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1830378A1 (ru) * | 1990-10-01 | 1993-07-30 | Otdel I Khim Fiz An Sssr | Способ конверсии низших алканов · |
| EA200000189A1 (ru) * | 1997-09-01 | 2000-10-30 | Лэксарко Холдинг Лимитед | Способ конверсии углеводородов и устройство для его осуществления |
| US20010051662A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-12-13 | Arcuri Kym B. | System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons |
| US20040024899A1 (en) * | 2000-09-14 | 2004-02-05 | Oliver Sturrock | Method and system for multi-platform display distribution |
| EA200500780A1 (ru) * | 2002-11-07 | 2005-10-27 | Джонсон Мэтти Плс | Получение углеводородов |
| US7214720B2 (en) * | 2003-10-24 | 2007-05-08 | Institut Francais Du Petrole | Production of liquid fuels by a concatenation of processes for treatment of a hydrocarbon feedstock |
| RU2409608C2 (ru) * | 2005-07-20 | 2011-01-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Многостадийный способ фишера-тропша |
| RU2430140C2 (ru) * | 2006-03-07 | 2011-09-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения продукта синтеза фишера-тропша |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140206780A1 (en) | 2014-07-24 |
| EP2847301B1 (en) | 2020-07-22 |
| BR112014027974B1 (pt) | 2022-03-15 |
| US20210071089A1 (en) | 2021-03-11 |
| EP2847301A4 (en) | 2016-04-13 |
| RU2014149276A (ru) | 2016-06-27 |
| WO2013166583A1 (en) | 2013-11-14 |
| US9212319B2 (en) | 2015-12-15 |
| CA2776369C (en) | 2014-01-21 |
| CN104508091A (zh) | 2015-04-08 |
| MX370549B (es) | 2019-12-17 |
| JP2015517586A (ja) | 2015-06-22 |
| US20160096997A1 (en) | 2016-04-07 |
| CA2843088C (en) | 2015-12-08 |
| BR112014027974A2 (pt) | 2021-04-20 |
| US20180223192A1 (en) | 2018-08-09 |
| CA2843088A1 (en) | 2013-11-14 |
| JP2018083954A (ja) | 2018-05-31 |
| EP2847301A1 (en) | 2015-03-18 |
| CA2776369A1 (en) | 2012-07-17 |
| MX2014013579A (es) | 2015-05-11 |
| CN104508091B (zh) | 2019-03-08 |
| IN2014MN02395A (ru) | 2015-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2665691C2 (ru) | Усовершенствованный способ фишера-тропша для составления углеводородного топлива с применением условий gtl | |
| US8889746B2 (en) | Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment | |
| RU2600733C2 (ru) | Способ переработки тяжелой нефти и битума | |
| NO20110571A1 (no) | Forbedring av Fischer-Tropsch-prosess for hydrokarbondrivstoffblanding | |
| US9315452B2 (en) | Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment | |
| CN109135798B (zh) | 在gtl环境中用于制备烃类燃料的增强的费-托法 | |
| EA029880B1 (ru) | Способ получения углеводородов | |
| RU2658829C2 (ru) | Способ очистки тяжелой нефти и битума | |
| US20130090393A1 (en) | Process for producing hydrocarbons from syngas | |
| MX2014002623A (es) | Proceso de mejoramiento parcial de aceite denso y betun. | |
| JP5801417B2 (ja) | 炭化水素燃料調製のためのフィッシャートロプシュ法の強化 | |
| CA2751615C (en) | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment | |
| CA2872194C (en) | Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment | |
| WO2003083013A1 (en) | Fischer-tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams | |
| Krause | Clean Fuels and Water from the Desert |