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CN104508091A - 在gtl环境中用于烃燃料配制的费希尔-特罗普希工艺的增强 - Google Patents

在gtl环境中用于烃燃料配制的费希尔-特罗普希工艺的增强 Download PDF

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CN104508091A CN201380024263.XA CN201380024263A CN104508091A CN 104508091 A CN104508091 A CN 104508091A CN 201380024263 A CN201380024263 A CN 201380024263A CN 104508091 A CN104508091 A CN 104508091A
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Abstract

一种使用费希尔-特罗普希(FT)工艺来合成无硫、清洁燃烧的烃燃料的增强型天然气处理方法，这些烃燃料的实例包括合成柴油和航空燃料。独立地或与天然气液料以及FT石脑油和FT蒸气的部分组合的精选天然气在合成气产生器中被破坏并且作为原料使用或再循环到费希尔-特罗普希(FT)反应器中以增强从反应器中生产合成柴油。工艺增强结果是经配制的合成柴油的最高产量，而不存在或形成低价值的副产品。

Description

在GTL环境中用于烃燃料配制的费希尔-特罗普希工艺的增强
技术领域
本发明关于包括用于以有效方式生产烃燃料的费希尔-特罗普希(Fischer-Tropsch)工艺的费希尔-特罗普希操作顺序的修改。
背景技术
在现有技术中，费希尔-特罗普希工艺已经使用了数十年以帮助烃的配制。在最近几年中，这已经成为一大问题，使得关于污染的环境问题不断升级以及烃勘探和炼制的成本增加和天然气的过剩供应增加。在这个领域中的主要生产者已经在这个技术领域中以许多专利进展和呈出版物形式的未决申请显著扩展了这项技术。
在这项技术中，在已成为费希尔-特罗普希工艺的元祖材料的原材料方面取得的进展已经包括例如煤转液(CTL)、生物转液(BTL)和气转液(GTL)。气转液(GTL)技术的更特别有利的特征之一是其呈现了从标准天然气和天然气液料储备物配制更高价值的对环境有益的合成柴油产品或合成柴油的可能性，这些产品将以其它方式尚未商业化或以其它方式可实现投放到市场。如一般所知，费希尔-特罗普希(FT)工艺将氢气和一氧化碳(通常被称为合成气)转化成液体烃燃料，其实例包括合成柴油、石脑油、煤油、航空或喷气燃料和石蜡。作为先行步骤，在催化剂存在下使用热和压力将天然气和天然气液料热转化以生产含有氢气和一氧化碳的富氢合成气。作为费希尔-特罗普希技术的结果，合成燃料从环境的观点来看是非常有吸引力的，这是因为其在性质方面是石蜡的并且基本上无污染。在柴油燃料合成的情况下尤其如此，其中合成产品具有用于柴油机的理想特性，包括>70的极高十六烷品级、可忽略的芳族物和硫含量，加上能够最佳燃烧和几乎零排放的操作。当与石油基柴油燃料和其它运输燃料相比时，合成柴油或合成柴油燃料显著地减少一氧化二氮和颗粒物质并且是具有较低温室气体(GHG)排放的有效运输燃料。合成柴油燃料也可以是非常有效的，这是在于这些合成柴油燃料可以被添加到石油基柴油燃料中以增强其性能。
在这个技术领域中已经取得的最新进展的一个实例包括Espinoza等人于2005年10月25日发布的美国专利号6,958,363中所教示的特征。在这个文献中，Espinoza等人提供了氢气在GTL设备中的使用。
大体上，专利教示了合成烃的工艺，其中最初在合成气产生器中配制合成气流。合成气流主要包含氢气和一氧化碳。这个工艺涉及在合成反应中催化转化合成气流以生产烃和水，接下来在氢气产生器中产生富氢流。这个工艺指示，氢气产生器与合成气产生器(上述)分开并且氢气产生器包含将烃转化成烯烃的工艺，对烃进行催化脱氢的工艺，或炼制石油的工艺，以及将烃转化成碳丝的工艺。在这个工艺中的最后步骤在其最广泛的意义上来说，涉及消耗来自一个或多个过程中生产的富氢流的氢气，这促成并增加了来自早先第二个提到的步骤的烃的价值或烃的转化生产率。
尽管是有用的工艺，但从Espinoza等人的公开内容显而易见，明确的意图在于形成如乙烯和丙烯的烯烃用于石油化学用途，并且形成芳族物用于汽油生产。另外，存在指定包括石脑油原料重整的重整步骤以产生净剩余的氢气副产品，然后将其重新组合到工艺中。随后将石脑油转化成芳族物用于高辛烷值汽油掺合料。没有特别的预期并且因此没有论述有效地破坏石脑油用于增强费希尔-特罗普希工艺的目的，这继而会显著增进烃的合成。
Espinoza等人的工艺是极佳的气转液工艺，这关联到使用石脑油重整从天然气生产汽油以制造汽油产品。在这个公开中，发现过量的氢气可以用于增强转化生产率。
在这个技术领域中的另一个显著进展是由Bayle等人在2007年5月8日发布的美国专利号7,214,720中教示的。这个参考文献是针对通过将处理烃原料的工艺串联起来而生产液体燃料。
在这个公开中指示，液体燃料从有机材料开始，典型地是生物质作为固体原料。工艺涉及气化固体原料的阶段、纯化合成气体的阶段以及随后将合成气体转变成液体燃料的阶段。
专利权人在第2栏中指示出技术的本质：
“发现一种从含有有机材料的固体原料开始来生产液体燃料的工艺，其中：
a)使固体原料经受气化阶段以将所述原料转化成包含一氧化碳和氢气的合成气体，
b)使阶段a)中所获得的合成气体经受纯化处理，其包括进行调整以增加氢气与一氧化碳的摩尔比H2/CO达到预定值，优选地介于1.8与2.2之间，
c)使阶段b)中所获得的经纯化的合成气体经受转化阶段，其包括实施费希尔-特罗普希型合成以将所述合成气体转化成液体流出物和气体流出物，
d)对阶段c)中所获得的液体流出物进行分馏以获得至少两种馏分，其选自由以下组成的群组：气体馏分、石脑油馏分、煤油馏分和柴油馏分，以及
e)使石脑油馏分的至少一部分再循环到气化阶段中。”
尽管是有价值的程序，但总体工艺不会增加烃的产量。将这个工艺中所产生的石脑油再循环流引入到气化阶段中。考虑到原料为工艺所需的事实，这并不直接增大进入费希尔-特罗普希反应器的合成气体积，其使得所生产的烃的体积增加。如Bayle等人所教示，将石脑油引入到气化阶段中是为了在气化阶段中使用如水蒸气的氧化剂以及如带有再循环的石脑油的天然气的气体烃原料来修改H2/CO比，同时使一氧化碳的质量比率达到最大，并且在气化阶段中维持高于1000℃到1500℃的足够温度以使焦油和轻烃的转化率达到最大。
在Schanke等人于2004年2月24日发布的美国专利号6,696,501中，公开了一种用于费希尔-特罗普希合成和合成气生产的最佳集成工艺。
在其它特征当中，这个工艺指导天然气或其它化石燃料转化成更高级的烃，其中天然气或化石燃料与蒸汽和含氧气体在重整区中反应以生产主要含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体。然后将合成气体通入到费希尔-特罗普希反应器中以生产含有更低级的烃、水和未转化的合成气体的粗合成物。随后，在回收区中将粗合成流分离成含有更重的烃的粗产品流、水流以及含有剩余组分的尾气流。还教示了在独立的蒸汽重整器中用蒸汽和天然气重整尾气流，然后将单独重整的尾气引入到气流中，随后馈送到费希尔-特罗普希反应器中。
在这个参考文献中，使高二氧化碳流再循环回到ATR中以使工艺中碳的效率达到最大。进一步教示了对尾气进行重整和再循环的主要目的在于将更低级的烃蒸汽重整为一氧化碳和氢气，并且因为存在很少的轻烃，所以添加天然气将因此增加碳效率。没有关于在SMR或ATR中破坏石脑油以产生过量体积的合成气，随后再循环以使烃产量达到最大的公开内容。在Schanke等人的参考文献中，专利权人主要关注于在GTL环境中使用ATR作为粗合成流并且在SMR中通过天然气添加来重整合成尾气以建立馈送到费希尔-特罗普希反应器中的最佳条件来生产高碳含量的合成气。
关于在这个技术领域中已经取得的其它进步，这项技术充满了显著的进展，尤其，不仅在固体碳馈料的气化方面，而且在制备合成气的方法、在GTL设备中氢气和一氧化碳的管理、费希尔-特罗普希反应器的氢气管理以及生物质原料转化成烃液体运输燃料方面。以下是其它这类参考文献的代表名单。这包括：美国专利号7,776,114；6,765,025；6,512,018；6,147,126；6,133,328；7,855,235；7,846,979；6,147,126；7,004,985；6,048,449；7,208,530；6,730,285；6,872,753，以及美国专利申请公布号US2010/0113624；US2004/0181313；US2010/0036181；US2010/0216898；US2008/0021122；US 2008/0115415；和US 2010/0000153。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种以大幅增加的产率合成烃的改进的基于费希尔-特罗普希的合成工艺。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种合成烃的工艺，其包括：
a)用合成气产生器配制富氢流；
b)催化转化所述流以生产至少含有石脑油的烃；
c)使所述石脑油的至少一部分再循环到所述合成气产生器中以形成增强的富氢流；以及
d)再循环来自步骤(c)的所述增强的富氢流用于步骤(b)中的转化以增强烃的合成。
本发明的技术提供了非常完美的解决方案来改善在现有技术的参考文献中已经显而易见的缺陷。尽管呈专利公布、已发布的专利和其它学术出版物形式的现有技术全部认可费希尔-特罗普希工艺、蒸汽甲烷重整、自热重整、石脑油再循环和其它工艺的有用性，但现有技术当个别地采用时或当经过拼接时，缺乏提供在合成气产生器中合成富氢流并且在费希尔-特罗普希或适合的反应器中反应用于增强(作为一个实例)柴油燃料或航空燃料的生产的目的的工艺。众所周知，费希尔-特罗普希工艺是特别有用的，这是因为所得合成燃料是“清洁的”燃料并且不具有典型地与上述石油基燃料相关的污染水平。
本发明以先前未识别的组合将一系列已知的单元操作合并成大大改进的合成途径用于生产合成烃燃料。这个工艺结合了一个违反直觉的步骤，也就是去除生产馏分，即石脑油，尽管石脑油是炼制产品，但然后利用石脑油作为原料用于合成气产生器而被有效地破坏并且然后再循环到费希尔-特罗普希工艺中。这个关键的单元操作是适合的，这是因为其与自身高度有效的所有其它的前驱操作协同作业。
已经发现，通过采用石脑油产品馏分作为再循环到合成气产生器中的原料，如实施例中所示并且在下文更详细地论述为自热重整器(ATR)或蒸汽甲烷重整器(SMR)或其组合，使得柴油或在本领域中更有效地称作合成柴油的体积增加。
根据本发明方法的一个实施方案，工艺可以包括作为合成气产生器的自热重整单元(ATR)操作。如本领域的技术人员所熟知，自热重整采用二氧化碳和氧气、或蒸汽，与如天然气的轻烃气体反应形成合成气。这从氧化程序来看是放热反应。当自热重整器采用二氧化碳时，所产生的氢气与一氧化碳的比率为1:1，并且当自热重整器使用蒸汽时，所产生的比率约为2.5:1。使用ATR的更显著益处之一是通过氢气与一氧化碳的比率的可变性来实现的。
并入到自热重整器中的反应如下：
2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O+热。
当采用蒸汽时，反应方程式如下：
4CH4+O2+2H2O+热→10H2+4CO。
根据本发明方法的另一个实施方案，工艺可以包括作为合成气产生器的蒸汽甲烷重整器(SMR)操作。如本领域的技术人员所熟知，蒸汽甲烷重整采用蒸汽，其在间接燃烧加热器配置中与如天然气的轻烃气体和预先重整的石脑油反应形成合成气。这在需要外部热能来支持反应的情况下是吸热反应。
并入到蒸汽甲烷重整器中的初级反应如下：
天然气+石脑油+蒸汽+热→CO+nH2+CO2
关于蒸汽甲烷重整器，所产生的氢气与一氧化碳的比率在3:1到5:1的范围内。使用SMR的更显著益处之一是通过产生相对高的氢气与一氧化碳的比率的能力来实现的，这在需要过量的氢气用于其它操作，例如用于烃升级器的情况下特别有吸引力。
从利用例如轻烃气体作为来自费希尔-特罗普希反应和烃升级器处理的副产品，通常被称为FT尾气和升级器废气，或组合形成炼厂燃料气作为连同石脑油再循环原料一起再循环到ATR、SMR或其组合中的原料而成形的另一个发现，使得所生产的合成柴油燃料的体积显著增加。举例来说，通过采用SMR和ATR与再循环石脑油和再循环的炼厂燃料气的组合，工艺能够将引入到工艺中的至少50％或更高的所有碳转化成合成柴油，其中合成柴油和合成喷气燃料的产量与常规的费希尔-特罗普希操作相比增加并且没有产生任何烃副产品。这明显具有显著的经济效益。
因此，本发明的一个实施方案的另一个方面是提供一种合成烃的工艺，其包括以下步骤：
提供至少含有石脑油的烃来源，
使石脑油再循环到合成气产生器中以形成富氢流；以及
催化转化富氢流以合成烃。
根据本发明的一个实施方案的另一个方面，提供了一种改进的气转液回路，这种改进包括：
使所形成的石脑油再循环到合成气产生器中以形成富氢流，随后进行催化转化。
关于本文所论述的技术的广泛适用性，GTL工艺与常规的烃液体提取设备的合并有助于低价值的天然气副产品转变成经济有利的合成燃料。
根据本发明的一个实施方案的另一个方面，提供了一种将天然气副产品转化成合成燃料的方法，其包括：
提供含有副产品的天然气来源，
从天然气中提取副产品馏分；以及
通过用作燃料合成回路的原料将馏分的至少一部分转化成合成燃料。
根据本发明的一个实施方案的另一个方面，提供了一种将天然气副产品转化成合成柴油和合成喷气燃料中的至少一者的方法，其包括：
提供天然气来源，
提供烃提取气体设备和并有费希尔-特罗普希反应器的气转液设备；
在所述烃提取气体设备中从天然气中提取气相和烃液相；
分馏烃液相以产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以上的烃(通常被称作凝析气)以及其混合物作为原料；
将原料馈送到气转液设备中用于在费希尔-特罗普希反应器中反应；以及
将原料的至少一部分转化成合成柴油和合成喷气燃料中的至少一者。
通过用二次或辅助原料燃料，例如天然气副产品或其一些或所有的组合来增补天然气，已经实现了合成燃料生产的产率的显著增加。以这种方式，用作整体式GTL和烃液体提取设备中的原料的低价值的副产品是特别有益的。
根据本发明的一个实施方案的另一个方面，提供了一种增加在具有合成气产生器、合成气调节回路和升级回路的气转液处理回路中生产的合成柴油的体积产率的方法，其包括：
提供天然气来源；
从天然气来源的一部分的至少一者中产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、凝析气以及其混合物作为合成气产生器的辅助原料；
除天然气之外还将辅助原料馈送到合成气产生器中；以及
以高于没有将辅助原料引入到合成气产生器中的情况下的产率来配制合成柴油。
根据本发明的一个实施方案的另一个方面，提供了一种增加在具有合成气产生器、合成气调节回路和升级回路的气转液处理回路中生产的合成柴油的体积产率的方法，其包括：
提供天然气来源；
从天然气来源的一部分的至少一者中产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、凝析气以及其混合物作为合成气产生器的主要原料；
将主要原料馈送到合成气产生器中；以及
以高于没有将主要原料引入到合成气产生器中的情况下的产率来配制合成柴油。
根据本发明的一个实施方案的另一个方面，提供了一种合成烃的工艺，其包括以下步骤：
提供含有副产品的天然气来源；
从天然气中提取副产品馏分；
提供馏分中的任一者的至少一部分以用作合成气产生器的原料
用合成气产生器配制富氢流；
催化转化这种流以生产至少含有石脑油的烃；
使石脑油的至少一部分再循环到合成气产生器中以形成增强的富氢流；以及
再循环这种增强的富氢流用于转化以增强烃的合成。
很多的优点从实施本申请的技术得来，其实例是：
a)高质量的柴油产品或添加剂；
b)不存在硫的高质量的柴油和喷气燃料；
c)不存在石油副产品或低价值的原料，如石脑油、乙烷、丙烷和丁烷；
d)低排放和清洁燃烧的柴油和喷气燃料；
e)增加的十六烷品级并伴有提高的性能；
f)与使用费希尔-特罗普希反应器的常规工艺相比柴油/喷气燃料的显著体积输出；
g)使用天然气副产品来合成高质量的合成燃料；以及
h)在有或没有天然气的情况下通过使用天然气副产品增加合成燃料生产的产率。
现在参考一般性地描述本发明的图式，现在将提到说明优选实施方案的附图并且其中：
附图说明
图1是现有技术中已知的使用自热重整器技术的方法的工艺流程图；
图2是现有技术中已知的使用蒸汽甲烷重整器技术的方法的工艺流程图；
图3是类似于图1的工艺流程图，其说明了本发明的第一个实施方案；
图4是类似于图2的工艺流程图，其说明了本发明的另一个变化；
图5是本发明的又另一个实施方案的工艺流程图，其示出了自热与蒸汽甲烷重整技术的组合；
图6是说明本发明方法的又另一个变化的工艺流程图，其示出了自热与蒸汽甲烷技术的集成；
图7是说明常规的烃液体提取设备的示意图；以及
图8是说明在天然气处理设施内本发明方法的又另一个变化的工艺流程图。
图中所采用的类似的数字表示类似的元件。
图中所使用的虚线表示任选的操作。
工业适用性
本发明在燃料合成技术中具有适用性。
具体实施方式
现在参考图1，为了说明现有技术，示出了用于气转液的回路的工艺流程图，其结果是生产石脑油和合成柴油。工艺一般用数字10表示并且从天然气供应12开始，其原料可以呈原田气体或管道质量的经处理气体的形式，通常去除了大部分硫和烃液体。然后在预处理单元20中对天然气进行预处理，需要时可以向其中添加蒸汽14、氢气18和任选的二氧化碳19。如本领域的技术人员所熟知，预处理单元可以包括如原料气氢化处理器、硫去除和防护操作以及预重整器的单元操作以生产清洁的蒸气原料流22用于合成气产生器，在图1中表示为自热重整器(ATR)单元24。ATR24可以是任何适合的催化部分氧化单元，然而，作为一个实例，适用于这个工艺的ATR是Haldor Topsoe A/S.、Uhde GmbH和CB&I Lummus Company的ATR。已经发现ATR工艺和装置在本发明的方法中是有效的并且将在下文加以论述。
一般来说，如从ATR工艺所知，上述有效地涉及热催化阶段，其使用部分氧气供应16将预调节的天然气馈料转化成主要含有氢气和一氧化碳的合成气26。
然后使这样形成的合成气经受冷却和清洁操作28，随后产生蒸汽32并且在34处去除所产生的水。现有技术中的一般惯例是采用了对清洁的合成气30使用水气变换反应(WGS)以将氢气与二氧化碳的比率调节到接近2.0:1用于费希尔-特罗普希单元40的最佳条件。在这个工艺中包括WGS反应不是优选的，因为所有的碳，主要是CO被保留下来并且用于最大生产合成液体产品。工艺可以任选地使用氢气42的补充添加以最大转化成合成柴油。如本领域的技术人员所熟知，可以在洗涤单元和防护单元的多个步骤中进一步处理原合成气以去除氨和硫化合物来形成适合用于费希尔-特罗普希单元中的相对纯的清洁合成气30。二氧化碳去除单元(未示出)可以任选地被包括在清洁的合成气流30中以减小惰性负荷并且使进入费希尔-特罗普希单元40的一氧化碳浓度达到最大。然后将合成气转移到费希尔-特罗普希反应器40中以产生烃和水。然后将这样形成的烃通到产品升级器上，其一般表示为50并且通常包括烃裂解阶段52、产品分馏阶段60，其中石脑油在66处作为馏分产生，以及柴油68作为额外产品。在这个工艺中配制的柴油68通常被称为合成柴油。作为一个实例，这个工艺使得基于10到15千标准立方英尺/天(MSCFD)的天然气配制1000桶/天(bbl/天)。如流程图中所说明，将氢气来源74补充给烃裂解单元52，表示为流54。此外，典型地呈蒸汽形式的来自合成气产生器24的能量32可以用于产生电力并且产生能量46的费希尔-特罗普希反应器40同样是这种情况。
表1建立了FT柴油与常规的石油基柴油之间的比较。
表1
FT柴油与常规柴油相比的规格
作为本领域的技术人员所知的另一个益处，在图1所描述的工艺和本发明的所有配置中，可以包括远离阶段60中的分馏添加另一个侧向汽提塔(未示出)以生产约25％体积的合成柴油燃料(200到300桶/天(bbl/天))的新馏分，被称作FT喷气燃料。表2描述了FT喷气燃料的典型特征。
表2
FT喷气燃料的典型规格
石脑油66可以一般性地被定义为费希尔-特罗普希FT烃液体的蒸馏和浓缩馏分，举例来说用-40℃到200℃、更优选30℃到200℃并且更优选80℃到120℃的典型沸腾范围来归类。特定的石脑油规格将针对每种应用来优化以使合成柴油产量达到最大，使如丙烷和丁烷的轻液体烃馏分的回收率达到最大，并且部分或完全消除石脑油副产品。
FT反应器的适合实例包括固定床反应器，例如管式反应器，和具有固定催化剂相的多相反应器以及浆态鼓泡反应器。在固定床反应器中，FT催化剂被保持在反应器容器内的管或容器中所含的固定床中。流经反应器容器的合成气接触固定床中所含的FT催化剂。通过使冷却介质在含有固定床的管或容器周围通过来去除反应热。对于浆态鼓泡反应器来说，通过喷射到反应器底部的合成气的鼓泡运动，FT催化剂粒子悬浮于液体，例如熔融烃蜡中。随着气泡上升通过反应器，合成气被吸收到液体中并且扩散到催化剂用于转化成烃。气态产品和未转化的合成气进入气泡并且在反应器的顶部被收集起来。使用如分离器、过滤、沉降、水力旋流器和磁力技术的不同技术从悬浮液体中回收液体产品。浸入到浆体中的冷却旋管去除了反应所产生的热。反应器的其它可能性将为技术人员所了解。
在FT工艺中，H2和CO经由聚合而组合形成具有不同数目的碳原子的烃化合物。典型地，合成气到FT液体的70％转化在单次通过FT反应器单元下发生。一般惯例也将多个FT反应器串联和并联排列以实现90+％的转化水平。可以将氢气42的补充供应提供给每个后续的FT反应器阶段以增强后续FT阶段的转化性能。在FT反应器之后，将产品送到分离阶段，以转向未转化的合成气和轻烃(被称作FT尾气)、FT水和FT液体，其被引导到烃升级器单元，表示为50。FT尾气变成后续FT阶段的原料流或在最后的FT阶段中被引导到炼厂燃料气。升级器单元典型地含有氢化裂解步骤52和分馏步骤60。
本文所用的氢化裂解(表示为52)指的是使有机分子分裂并且添加氢到所得分子片段中以形成多个更小的烃(例如，C10H22+H2→C4H10和骨架异构体+C6H14)。因为氢化裂解催化剂在氢化异构中可以有活性，所以骨架异构可以在氢化裂解步骤期间发生。因此，可以形成更小的烃的同分异构体。氢化裂解来源于费希尔-特罗普希合成的烃流优选地在包含贵金属或至少一种贱金属的氢化裂解催化剂，例如铂、钴-钼、钴-钨、镍-钼或镍-钨上，在约550℉到约750℉(约288℃到约400℃)的温度下以及约500psia到约1,500psia(约3,400kPa到约10,400kPa)的氢分压下发生。
从氢化裂解器回收的烃在分馏单元60中进一步分馏并且进行炼制以含有可以用作本领域中已知的混合物的组分的材料，例如石脑油、柴油、煤油、喷气燃料、润滑油和蜡。由氢化裂解器52和烃分馏器60组成的组合单元通常被称为烃升级器50。如本领域的技术人员所知，几种烃处理方法可以形成升级器单元的一部分，这取决于所需的炼制产品，例如额外的氢化处理或氢化异构步骤。烃产品基本上不含硫。柴油通过照原样使用或与从石油来源形成的更高级的硫燃料掺合而可以用于生产环境友好的无硫燃料和/或柴油燃料的掺合料。
富含氢气和一氧化碳并且通常含有如二氧化碳、氮气和氩气的惰性化合物的未转化的蒸气流作为FT尾气44、氢化裂解器(HC)废气56和分馏器(frac)废气62从工艺中排出。这些流可以通常作为炼厂燃料气64被收集起来并且用于熔炉和锅炉的燃料以抵消天然气的外部需要。如本领域的技术人员所熟知，这些流还可以被分离开来并且基于其独特的组成而被独立地处置。
氢气74的补充供应可能为HC单元54和天然气氢化处理器18所需要。这种氢气供应可以在外部产生或任选地使用压力回转吸收或膜单元(未示出)从合成气流30提供，不过这种特征将增加需要由合成气产生器24产生的合成气的体积。
此外，通常作为蒸汽从合成气阶段产生的可用能量(用数字32表示)可以用于产生电力。可以从费希尔-特罗普希单元中提取的可用能量同样是这种情况，这归因于反应非常放热并且这代表了可用的能量来源。这是用数字46表示。
现在参考图2，为了进一步说明现有技术，示出了用于气转液的回路的替代性工艺流程图，其结果是生产石脑油和合成柴油。这个工艺的组件一般与图1中所描述的相同，其中共同的元件用相同的数字表示。对于这个工艺来说，合成气产生器变成了蒸汽甲烷重整器(SMR)25。SMR25可以是任何适合的催化转化单元，然而，作为一个实例，适用于这个工艺的SMR是Haldor TopsoeA/S.、Uhde GmbH.、CB&I Lummus Company、Lurgi GmbH/Air Liquide Gruppe、Technip Inc、Foster Wheeler以及其它的SMR。已经发现SMR工艺和装置在执行下文将论述的本发明的方法中是有效的。一般来说，如从SMR工艺所知，上述有效地涉及热催化阶段，其使用蒸汽供应和热能将预调节的天然气馈料转化成主要含有氢气和二氧化碳的合成气27。
SMR技术的一个优点是合成气非常富含氢气，其中氢气与一氧化碳的比率典型地大于3.0:1。这超过了对于费希尔-特罗普希工艺通常优选的2.0:1的典型合成气比率。这样的话，氢气分离单元33可以用于提供GTL工艺的氢气需求74。如先前所论述，本领域的技术人员熟知，氢气分离器可以是压力回转吸附或膜分离单元。此外，尽管SMR不需要如同ATR技术一样的氧气来源，但SMR工艺需要外部热能，其典型地由天然气13提供或任选地通过使用来源于FT尾气44或升级器废气56和62的过量炼厂气76来提供。
SMR25可以含有任何适合的催化剂并且在任何适合的条件下操作以促进烃转化成氢气H2和一氧化碳。蒸汽和天然气的添加可以经过优化以适合氢气和一氧化碳的所需生产。一般来说，天然气或任何其它的适合燃料可以用于向SMR反应炉提供能量。用于蒸汽重整工艺的催化剂可以包括一种或多种催化活性组分，例如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧或其混合物。催化活性组分可以被负载于陶瓷丸粒或耐火金属氧化物上。其它形式将为技术人员显而易见。
现在转到图3，示出了本发明的技术的初步实施方案。如从图3看出，许多初步的步骤与图1中所示是共同的。不太需要的FT产品的至少一部分，即石脑油66作为ATR24馈料再循环通过预处理单元20并且被完全破坏并转化成额外的合成气。基于石脑油的完全再循环和转化，可以实现柴油产量增加超过10％，同时消除了不合需要的副产品流。
作为一个关键点，本发明技术中的最有效程序之一涉及到以下事实：一旦已经完成产品分馏阶段并且配制石脑油66，已经发现通过石脑油的再循环和完全转化，在合成柴油的生产中可以实现显著的结果。
在图3中所示的实施方案中，除了石脑油再循环之外还需要几个其它任选的特征来增强合成柴油的生产，其包括；
(i)添加氢气分离单元以从增强的合成气中去除过量的氢气用于供应给FT单元40和产品升级器50；
(ii)独立地或全部组合在一起作为炼厂燃料64的不需要用作燃料的一部分富氢流可以再循环回102经由预处理单元20到ATR24；
(iii)任选的二氧化碳去除阶段21可以被安置在FT合成气原料流上以减小FT单元40上的惰性蒸气负荷，并且二氧化碳12的至少一部分可以经由预处理单元20再引入到ATR24中用于使碳逆向变换并再循环以增强合成柴油的生产的目的。
如本文中先前已经论述，不常见的并且肯定违反直觉的是有效地破坏石脑油以产生富氢流，这是因为石脑油通常需要作为汽油生产的主要原料。尽管情况就是这样，但在图3中所阐述的工艺中特别有利。
图4阐述了图2和图3中所阐述的总体工艺的另一个令人感兴趣的变化。如从图4看出，许多初步的步骤与图2中所示是共同的。在这个变化中，并且类似于图3所描述的变化，工艺采用石脑油100的至少一部分的再循环以增强使用SMR合成气产生器生产合成柴油。类似地，图3所描述的任选的特征可以同样适用于图4。
图5示出了本文所论述的技术涵盖的总体工艺的另一个变化。大体上，如图5中所示的工艺流程将SMR25和ATR24合成气产生器的单元操作与本发明的初级实施方案，也就是石脑油的至少一部分的再循环组合起来，以建立碳到合成柴油的最大转化。此外，如图3和图4中所描述的任选的特征与石脑油再循环组合起来，可以建立更进一步的益处以进一步增强合成柴油的生产而没有任何没用的副产品。ATR和SMR合成气产生器的尺寸制定是特定针对每种原料气组成和定点参数以优化合成柴油的生产。此外，用于ATR和SMR的原料流可以是通用的或在预处理单元中独特地制备以满足在26和27处所需的特定合成气组成。类似地，来自SMR的富氢合成气流或其部分可以任选地优选作为氢气分离单元33的原料流。举例来说，用于ATR和SMR的流22和23的优选的蒸汽与碳的比率可能是不同的，从而需要独立的预处理步骤。
转到图6，示出了组合图3和图4的益处的根据本发明的总体工艺的又另一个变化。在这个实施方案中，SMR和ATR单元操作都与石脑油再循环组合起来，合并成集成的单元操作，借此由ATR24产生的热能变成SMR反应器管25所需的间接热能。这个实施方案允许在策略上设计集成的ATR/SMR单元XTR以通过建立具有最佳的氢气与一氧化碳的比率和最少量的天然气、蒸汽和氧气的最佳费希尔-特罗普希40和氢气分离器33合成气馈料而使碳最大转化成合成柴油，同时使合成柴油的产量达到最大而不产生任何没用的副产品。所有其它任选的特征保持与图3、图4和图5相同。如本文所用的关于ATR/SMR的“集成”意味着将两个不同的操作合并成一个的合并单元。
转到图7，示出了本领域中通常已知的常规烃液体提取设备的示意图。总体设备是用数字110表示。烃液体提取气体设备典型地包括冷藏露点控制单元、贫油吸收设备或深拔透平膨胀机设备。所有的这些工艺单元都采用提取技术以从甲烷气流中单独地或以掺合物形式去除乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及更高级的烷烃，被称作戊烷以上的烃C5+(典型地被称作凝析气)。这些技术是众所周知的并且在这里不作详细描述。一般来说，除C5+烷烃以外的上述烷烃中的任一者可以保留在销售的气体中以增加热含量，条件是不超过出售的气体烃露点规格。
现在转到图8，示出了本发明的方法的另一个变化。将原始的原料，也就是原天然气114引入到设备112中，届时可以在116处去除C5+凝析气，同时将甲烷118、乙烷120以及丙烷和丁烷122通入到包括费希尔-特罗普希单元的气转液GTL设备124中。
作为一个选项，可以作为出售的气体126去除甲烷118、乙烷120以及丁烷和丙烷122的至少一部分，或在乙烷120的情况下，这可以任选地供应给石化市场。类似地，关于丙烷(C3)和丁烷(C4)122，这可以在128处从回路中完整地或以其一部分去除。
如所知，一旦通过使用气转液设备的已知组件，包括(也就是)合成气产生器、合成气调节回路和升级回路将烷烃原料通入到气转液设备124中，结果就是如图中所说明的合成柴油燃料130和/或合成喷气燃料132。
GTL设备124能够接收主要去除了C5+组分的组合的原气流用于将丰富的原天然气转化成合成柴油和合成喷气燃料。已经发现，基于干燥的甲烷气体馈料，GTL设备124使用丰富的天然气馈料将产生合成柴油产品产率的20％到30％的增加。还注意到，当组合物含有高浓度的丁烷和丙烷时，实现了合成柴油产量的显著增加。已经进一步发现，如果馈料限于100％丙烷或丁烷，那么合成柴油的产量增加两倍到三倍，对应于基于干燥的甲烷气体的产量的约200％到300％。
应了解，原料可以采用任何形式并且可以包括副产品的任何组合或单独地包括副产品中的任一者，也就是C2+、C3+、C3和C4和/或C5+。这种安排是特别有利的，因为操作者可以选择一个选项来调整经济的商业模式以针对特定的市场行情来优化经济。
显然，存在借助于本文所阐述的副产品技术将气体设备一体化而引出的显著优点。这些优点包括例如：
i)在过剩的天然气市场条件下持续生产天然气；
ii)使用不利的天然气组分(副产品)，其可以被重整为高价值的合成柴油和合成喷气燃料以增加市场潜力；以及
iii)将丰富的原料流用于GTL设备以显著地增加合成柴油产量。
关于总体系统的效率，在表3中有关于天然气馈料和总合成柴油生产结果的列表信息。
表3
GTL的总体工艺总结
如从表中看出，进入GTL回路的天然气馈料具有996.5桶/天(bpd)的总柴油产量。案例1到4改变了进入GTL回路的馈料组成，结果非常明显。在馈料是直链丁烷的案例4的情况下，结果是3093bpd的合成柴油，其代表了从使用全部副产品都存在的常规天然气增加约300％。案例3指示直链丙烷作为一个选项，其中指示总合成柴油产品是2355bpd。案例2展示了丙烷与丁烷之间的混合物作为原料，也说明了相对于仅使用天然气的产品产率的显著增加，其显示2748bpd的合成柴油。应了解，在案例1到4的情况下，这些都展示了当与管道天然气一栏下的典型天然气组成组合使用时所生产的合成柴油的体积增加。
显然，这种方法有助于在有或没有天然气的情况下通过使用天然气副产品增加合成燃料生产的产率。这有利地提供了工艺灵活性和定义经济学。

Claims (27)

1.一种将天然气副产品转化成合成燃料的方法，其包括：
提供含有副产品的天然气来源；
从所述天然气中提取副产品馏分；以及
通过用作燃料合成回路的原料将任何所述馏分的至少一部分转化成合成燃料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述天然气经过处理以从所述天然气产生气相和烃液相。
3.如权利要求2所述的方法，其进一步包括分馏所述烃液相以产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以上的烃以及其混合物以预定量作为所述原料的步骤。
4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述回路包括费希尔-特罗普希反应器。
5.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述合成燃料是合成柴油。
6.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述合成燃料是合成喷气燃料。
7.如权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述燃料合成回路包含气转液(GTL)设备。
8.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述天然气在提取之前经过预处理以去除戊烷和更高级的烷烃。
9.如权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述原料只包含甲烷。
10.如权利要求3所述的方法，其中在将所述原料引入到所述燃料合成回路中之前从所述原料中去除所述乙烷。
11.如权利要求3所述的方法，其中在将所述原料引入到所述燃料合成回路中之前从所述原料中去除所述丙烷。
12.如权利要求3所述的方法，其中在将所述原料引入到所述燃料合成回路中之前从所述原料中去除所述丁烷。
13.一种将天然气副产品转化成合成柴油和合成喷气燃料中的至少一者的方法，其包括：
提供天然气来源；
提供烃提取气体设备和并有费希尔-特罗普希反应器的气转液设备；
在所述烃提取气体设备中从所述天然气中提取气相和烃液相；
分馏所述烃液相以产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以上的烃以及其混合物作为原料；
将所述原料馈送到所述气转液设备中用于在所述费希尔-特罗普希反应器中反应；以及
将所述原料的至少一部分转化成所述合成柴油和合成喷气燃料中的至少一者。
14.一种增加在具有合成气产生器、合成气调节回路和升级回路的气转液处理回路中生产的合成柴油的体积产率的方法，其包括：
提供天然气来源；
从所述天然气来源的一部分的至少一者中产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及其混合物作为所述合成气产生器的辅助原料；
除所述天然气之外还将所述辅助原料馈送到所述合成气产生器中；以及
以高于没有将所述辅助原料引入到所述合成气产生器中的情况下的产率来配制合成柴油。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述合成气产生器包含蒸汽甲烷重整器(SMR)。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述合成气产生器包含自热重整器(ATR)。
17.一种增加在具有合成气产生器、合成气调节回路和升级回路的气转液处理回路中生产的合成柴油的体积产率的方法，其包括：
提供天然气来源；
从所述天然气来源的一部分的至少一者中产生甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以上的烃以及其混合物作为所述合成气产生器的原料；
将所述原料馈送到所述合成气产生器中；以及
以高于没有将所述原料引入到所述合成气产生器中的情况下的产率来配制合成柴油。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述合成气产生器包含蒸汽甲烷重整器(SMR)。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述合成气产生器包含自热重整器(ATR)。
20.一种合成烃的方法，其包括以下步骤：
提供含有副产品的天然气来源；
从所述天然气中提取副产品馏分；
提供所述馏分中的任一者的至少一部分以用作合成气产生器的原料；
用合成气产生器配制富氢流；
催化转化所述流以生产至少含有石脑油的烃；
使所述石脑油的至少一部分再循环到所述合成气产生器中以形成增强的富氢流；以及
再循环所述增强的富氢流用于转化以增强烃的合成。
21.如权利要求20所述的方法，其中经合成的烃包括合成柴油和合成柴油。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述合成气产生器包含自热重整器与蒸汽甲烷重整器的组合。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述合成气产生器包含具有与蒸汽甲烷重整器(XTR)合并成单一单元的自热重整器的合并单元。
24.一种合成烃的方法，其包括以下步骤：
提供含有副产品的天然气来源；
从所述天然气中提取副产品馏分；
提供所述馏分中的任一者的至少一部分以用作合成气产生器的原料；
用合成气产生器配制富氢流；
催化转化所述富流以生产至少含有石脑油和未转化的FT(费希尔-特罗普希)蒸气的烃；
使所述石脑油和未转化的FT蒸气的至少一部分再循环到所述合成气产生器中以形成增强的富氢流；以及
再循环所述增强的富氢流用于转化以增强烃的合成。
25.如权利要求24所述的方法，其中经合成的烃包括合成柴油和合成柴油。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述合成气产生器包含自热重整器与蒸汽甲烷重整器的组合。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述合成气产生器包含具有与蒸汽甲烷重整器(XTR)合并成单一单元的自热重整器的合并单元。
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