RU2445258C2

RU2445258C2 - Способ очистки кремния

Info

Publication number: RU2445258C2
Application number: RU2008143439/05A
Authority: RU
Inventors: Скотт НИЧОЛ (CA); Скотт НИЧОЛ
Original assignee: Калисолар Канада Инк.
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-03-20
Also published as: JP5374673B2; US7727503B2; NO20084616L; US7883680B2; RU2008143439A; ES2497990T3; AU2007234343A1; CN101460399B; TWI429794B; US20090274607A1; CN103030148B; US20110129405A1; TW200801262A; EP2749533A1; EP2749533B1; EP2024285A1; WO2007112592A1; US20120255485A1; US20140338587A1; JP2009532316A

Abstract

Изобретение относится к технологии получения чистого кремния (поликристаллического, монокристаллического, гранулированного и/или его штабиков), используемого для производства солнечных коллекторов или интегральных схем. Один из способов очистки кремния включает получение первого жидкого расплава из кремния и растворителя - металла, выбранного из группы: медь, олово, цинк, сурьма, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплавов, а также их комбинаций; контактирование первого жидкого расплава с первым газом с получением дросса и второго жидкого расплава; разделение дросса и второго жидкого расплава; охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора; и разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора. Изобретение обеспечивает получение промышленных количеств (например, по меньшей мере, около 1000 т/год) очищенного кремния при сравнительно небольших расходах. 7 н. и 79 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл., 4 пр.

Description

Предпосылки создания изобретения

Известны многие различные способы и устройства для снижения количества примесей в кремнии, включающие, например, зонное плавление, отгонку газообразного силана, впрыск газа, выщелачивание кислотой, шлакование и направленное отверждение. Однако бор, фосфор, титан, железо и некоторые другие элементы могут быть удалены известными до настоящего времени способами до получения желаемой степени чистоты с большим трудом и/или дорогостоящими методами обработки.

В настоящее время кремний обычно очищают способом, который включает восстановление и/или термическое разложение очень чистого испаряющегося соединения кремния, такого как трихлорсилан. Этот способ является очень дорогим, требующим больших капитальных вложений методом получения кремния, который имеет высокую степень чистоты, требующуюся в некоторых областях применения, таких как солнечные элементы.

Сущность изобретения

Данное изобретение предусматривает способы очистки кремния, способы получения чистого кремния, а также способы получения кристаллов очищенного кремния, очищенного гранулированного кремния и/или слитков очищенного кремния. Способы, описанные в данной заявке, эффективно обеспечивают получение промышленных количеств (например, по меньшей мере, около 45 кг) очищенного кремния при сравнительно небольших расходах. Более конкретно, способы, описанные в данной заявке, приводят к получению, по меньшей мере, около 200 т/год очищенного кремния, по меньшей мере, около 500 т/год очищенного кремния или, по меньшей мере, около 1000 т/год очищенного кремния при сравнительно небольших расходах. Получаемый сравнительно чистый кремний может представлять собой, например, поликристаллический кремний или монокристаллический кремний. Кроме того, получаемый чистый кремний может быть использован для выращивания мультикристаллического или монокристаллического слитка (штабика) или були. Полученный сравнительно чистый кремний можно применять при изготовлении солнечного коллектора или интегральной схемы.

Полученный сравнительно чистый кремний может быть очищен от, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из лития (Li), бора (В), натрия (Na), титана (Ti), железа (Fe), магния (Mg), ванадия (V), цинка (Zn), фосфора (Р), серы (S), калия (K), кальция (Ca), стронция (Sr), хлора (Cl), хрома (Cr), марганца (Mn), алюминия (Al), мышьяка (As), сурьмы (Sb), галлия (Ga), индия (In), никеля (Ni) и меди (Cu). Сравнительно чистый кремний, получаемый по изобретению, может включать любой один или более элементов, выбранных из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 10 м.д.: лития (Li), бора (В), натрия (Na), титана (Ti), железа (Fe), магния (Mg), ванадия (V), цинка (Zn), фосфора (Р), серы (S), калия (K), кальция (Ca), стронция (Sr), хлора (Cl), хрома (Cr), марганца (Mn), алюминия (Al), мышьяка (As), сурьмы (Sb), галлия (Ga), индия (In), никеля (Ni) и меди (Cu). Более конкретно, получаемый сравнительно чистый кремний может включать любой один или более элементов, выбранных из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 10 м.д.: железа (Fe) и алюминия (Al). Кроме того, получаемый сравнительно чистый кремний может содержать любой один или более элементов, каждый в количестве менее примерно 1 м.д.: литий (Li), бор (В), натрий (Na), титан (Ti), магний (Mg), ванадий (V), цинк (Zn), фосфор (Р), сера (S), калий (K), кальций (Ca), стронций (Sr), хлор (Cl), хром (Cr), марганец (Mn), мышьяк (As), сурьма (Sb), галлий (Ga), индий (In), никель (Ni) и медь (Cu).

Данное изобретение предусматривает способ очистки кремния, который включает:

(а) получение первого жидкого расплава из кремния и растворителя - металла, выбранного из группы: медь, олово, цинк, сурьма, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплава, а также их комбинаций;

(б) контактирование первого жидкого расплава с первым газом с получением дросса и второго жидкого расплава;

(в) разделение дросса и второго жидкого расплава;

(г) охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора; и

(д) разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора.

Данное изобретение предусматривает также способ очистки кремния, который включает:

(в) нагревание второго жидкого расплава;

(г) разделение дросса и второго жидкого расплава;

(д) охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора;

(е) разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора;

(ж) нагревание первичных кристаллов кремния с получением первой бани-расплава;

(з) непосредственное отверждение первой бани-расплава с получением вторичных кристаллов кремния и второй бани-расплава;

(и) нагревание вторичных кристаллов кремния с получением второй бани-расплава;

(к) контактирование второй бани-расплава со вторым газом с образованием шлака, который образуется на поверхности третьей бани-расплава;

(л) разделение шлака и третьей бани-расплава; и, по меньшей мере, одну из стадий (м)-(п):

(м) охлаждение второй бани-расплава с образованием штабиков кремния;

(н) превращение второй бани-расплава в гранулированный кремний;

(о) введение третьей бани-расплава в форму и охлаждение этой третьей бани-расплава с получением вторичного кремния; и

(п) направленное отверждение третьей бани-расплава при температуре ниже точки плавления с образованием при этом третичных кристаллов кремния и разделение верхней части и нижней части, при этом верхняя часть представляет собой третий маточный раствор и нижняя часть представляет собой третичный кремний.

Краткое описание рисунков

Варианты данного изобретения будут более понятны при рассмотрении следующего описания и прилагаемых рисунков, иллюстрирующих эти варианты. Схема нумерации на Фигурах, содержащихся в данной заявке, является такой, что основной номер для данной позиции на какой-либо Фигуре связан с номером Фигуры. Номера позиций являются одинаковыми для тех элементов, которые присутствуют на разных Фигурах. Например, блок-схема, описывающая гранулированный кремний, может быть расположена на Фиг.1. Однако номера позиций являются одними и теми же для тех элементов, которые имеются на разных Фигурах.

Фигура 1 иллюстрирует блок-схему способов очистки кремния, способов получения очищенного кремния, а также способов получения кристаллов очищенного кремния, очищенного гранулированного кремния и/или штабиков очищенного кремния.

Фигура 2 иллюстрирует пример аппаратов, используемых для осуществления способов по изобретению.

Фигура 3 иллюстрирует блок-схему способов очистки кремния, способов получения очищенного кремния, а также способов получения кристаллов очищенного кремния.

Подробное описание изобретения

Далее будут даны ссылки на некоторые пункты формулы изобретения, примеры которых проиллюстрированы на прилагаемых схемах. Хотя данное изобретение будет описано в связи с формулой изобретения, следует иметь в виду, что конкретные пункты формулы изобретения не ограничивают данное изобретение. Напротив, это изобретение охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут быть включены в объем данного изобретения, определяемый формулой изобретения.

Ссылки в описании на «один вариант», «вариант», «примерный вариант» и т.д. указывают, что описанный вариант может включать конкретные признак, схему или характеристику, но каждый вариант необязательно может включать эти конкретные признак, схему или характеристику. Более того, эти фразы необязательно относятся к одному и тому же варианту. Далее, когда конкретные признак, схема или характеристика описаны в связи с каким-либо вариантом, считается, что компетенция специалиста в данной области позволяет влиять на такие признак, схему или характеристику в связи с другими вариантами, которые описаны или неявно описаны.

Данное изобретение относится к способам очистки кремния, способам получения очищенного кремния, а также способам получения кристаллов очищенного кремния, очищенного гранулированного кремния и/или штабиков очищенного кремния. При описании способов очистки кремния, способов получения очищенного кремния, а также способов получения кристаллов очищенного кремния, очищенного гранулированного кремния и/или штабиков очищенного кремния следующие ниже термины имеют следующие значения, если не оговаривается иное.

Определения

Если не указано иное, следующие термины и фразы, используемые в данной заявке, имеют следующие значения.

При осуществлении способов по изобретению стадии этих способов могут осуществляться в любом порядке без выхода за рамки изобретения, за исключением случаев, когда явно указана временная или операционная последовательность.

Указание в пункте формулы изобретения того, что осуществляется первая стадия, а затем осуществляются несколько других стадий, следует понимать следующим образом: первая стадия проводится перед любой из других стадий, а другие стадии можно осуществлять в любом подходящем порядке, если только не указана последовательность осуществления других стадий. Например, если заявляется осуществление «стадии А, стадии В, стадии С, стадии D и стадии Е», это означает, что стадия А осуществляется первой, стадия Е осуществляется последней, а стадии В, С и D могут осуществляться в любой последовательности между стадиями А и Е и что эта последовательность входит в объем заявленного изобретения.

Далее, указанные стадии могут выполняться одновременно, если только в формуле ясно не указано, что они осуществляются раздельно. Например, заявленная стадия Х и заявленная стадия Y могут осуществляться одновременно как одна операция, и такой способ будет охватываться заявленным изобретением.

Используемый в данной заявке термин «многократный» относится к 2 или более, например к 2, 3, 4 и 5.

Используемый термин «очистка» относится к физическому отделению нужного химического вещества от чужеродных или загрязняющих веществ.

Используемый термин «контактирование» относится к соприкосновению, осуществлению контакта или к случаю непосредственной близости.

Используемый в данной заявке термин «кристаллизация» включает способ образования кристаллов (кристаллического материала) вещества из раствора. Этот способ приводит к отделению продукта от жидкого потока, часто в чрезвычайно чистом виде, путем охлаждения потока или добавления осадителей, которые уменьшают растворимость желаемого продукта с образованием кристаллов. Чистые твердые кристаллы затем отделяют путем фильтрования или центрифугирования.

Применяемый в данной заявке термин «декантирование» или «декантация» включает сливание жидкости с выделением осадка, при этом жидкость отделяется от осадка.

Используемый термин «фильтрование» или «фильтрация» относится к механическому методу отделения твердых веществ от жидкостей при пропускании питающего потока через пористый лист, такой как керамическая или механическая мембрана, который задерживает твердые вещества и позволяет жидкости проходить через него. Это может осуществляться под действием силы тяжести, под давлением или под вакуумом (всасыванием). Фильтрация позволяет эффективно отделить остаток от жидкости.

Применяемый термин «разделение» относится к процессу отделения одного вещества от другого (например, удаление твердого вещества или жидкости из смеси). Способ основывается на любой методике, известной специалистам, например, это может быть декантация смеси, отбор одной или более жидкостей из смеси, центрифугирование смеси, отфильтровывание твердых веществ от смеси или комбинация указанных приемов.

Используемый термин «фильтрование» относится к способу удаления твердых веществ из смеси путем пропускания жидкости через фильтр, при этом твердые вещества остаются на фильтре.

Используемый в данной заявке термин «декантация» («слив») относится к сливу жидкости без нарушения осадка или к процессу слива жидкости с минимальным нарушением осадка.

Применяемый термин «центрифугирование» относится к процессу, который включает применение центростремительной силы для разделения смесей, например твердых веществ от смеси с возрастанием эффективной гравитационной силы для того, чтобы более быстро и полно вызвать сбор осадка («гранулы») на дне полости. Раствор («надосадочная жидкость») может быть быстро декантирован из полости без нарушения остатка. Скорость центрифугирования определяется ускорением, прилагаемым к образцу, обычно измеряемым в оборотах в минуту (об/мин). Скорость оседания частиц при центрифугировании является функцией размера и формы частиц, центробежного ускорения, объемной фракции содержащихся твердых частиц, разницы плотностей частиц и жидкости и вязкости.

Применяемый термин «отбор» относится к способу удаления одной или нескольких жидкостей, твердых веществ или их комбинации из смеси, при этом одна или более жидкостей всплывают на поверхность смеси.

Используемый термин «перемешивание» относится к процессу приведения смеси в движение при помощи турбулентной силы. Подходящие методы перемешивания включают, например, смешение и встряхивание.

Используемый термин «осаждение» относится к процессу выделения твердого вещества (например, кристаллов) из раствора. Осаждение может включать, например, кристаллизацию.

Применяемый термин «маточный раствор» относится к твердому веществу или жидкости, полученным после того, как твердые вещества (например, кристаллы) удалены из смеси раствора твердых веществ в жидкости. Как таковой, маточный раствор не включает заметного количества этих твердых веществ.

Используемый согласно данному изобретению термин «кремний» относится к химическому элементу, имеющему символ Si и атомный номер 14. Кремний составляет до 25,7% от массы земной коры и является на Земле по распространению вторым элементом после кислорода. Кристаллы чистого кремния лишь случайно встречаются в природе, они могут быть включением с золотом и встречаются в вулканических породах. Кремний обычно встречается в виде двуокиси кремния (известной также как кремнезем) и силикатов. Двуокись кремния содержится в минералах, состоящих (практически) из чистого кремнезема в различных кристаллических формах (кварц, халцедон, опал). Песок, аметист, агат, кварц, кристаллическая скальная порода, кремень, яшма и опал представляют собой некоторые из форм, в которых содержится двуокись кремния (они известны как «литогенные», в отличие от «биогенных», кремнеземы). Кремний встречается также в виде силикатов (различные минералы, содержащие кремний, кислород и тот или иной металл), например в виде полевого шпата. Эти минералы содержатся в глине, в песке и в различных типах горных пород, таких как гранит и песчаник. Асбест, полевой шпат, глина, роговая обманка и слюда являются некоторыми из многих силикатных минералов. Кремний представляет собой основной компонент аэролитов, которые являются одним из классов метеороидов, а также компонент тектитов, которые являются природной формой стекла.

Применяемый в данной заявке термин «кремний металлургической марки» относится к довольно чистому (например, степень чистоты, по меньшей мере, примерно 98,0 вес.%) кремнию.

Применяемый термин «расплавленный» относится к веществу, которое расплавлено, причем плавление представляет собой процесс нагревания твердого вещества до точки (называемой точкой плавления), при которой оно превращается в жидкость.

Применяемый термин «металл-растворитель» относится к одному или более металлам или их сплаву, которые при нагревании могут эффективно растворять кремний, обеспечивая получение расплавленной жидкости. Примеры металлов-растворителей включают, например, медь, олово, цинк, сурьму, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, сплав этих металлов и их комбинации.

Используемый в данной заявке термин «сплав» относится к гомогенной смеси двух или более элементов, по меньшей мере, один из которых является металлом, и эта смесь имеет свойства металла. Полученное вещество обычно имеет свойства, отличающиеся (иногда значительно) от свойств его компонентов.

Применяемый термин «ликвидус» относится к линии на диаграмме состояния сплавов, выше которой данное вещество стабильно в жидкой фазе. Наиболее часто эта линия представляет собой температуру перехода. Ликвидус может быть прямой линией или кривой в зависимости от вещества. Термин ликвидус наиболее часто применяется для бинарных систем, таких как твердые растворы, включая сплавы металлов. Ликвидус может противопоставляться солидусу. Линии ликвидуса и солидуса необязательно находятся рядом или перекрываются; если между ликвидусом и солидусом есть пространство, то в этом зазоре вещество не является стабильным ни как жидкость, ни как твердое вещество.

Применяемый термин «солидус» относится к линии на диаграмме состояния, ниже которой данное вещество стабильно в твердой фазе. Наиболее часто эта линия представляет собой температуру перехода. Линия солидуса может быть прямой линией или кривой в зависимости от вещества. Термин «солидус» наиболее часто применяется для бинарных систем, таких как твердые растворы, включая сплавы металлов. Солидус может противопоставляться ликвидусу. Линии солидуса и ликвидуса необязательно находятся рядом или перекрываются. Если между солидусом и ликвидусом есть пространство, то в этом зазоре вещество не является стабильным ни как жидкость, ни как твердое вещество; это имеет место, например, в случае оливина (фостерит - файялит).

Термин «выделять» или «выделять газ» относится к процессу, в котором жидкость или твердое вещество подвергаются химической реакции или разложению с выделением газа при некоторых условиях (обычно при высокой температуре).

Применяемый в данной заявке термин «дросс» относится к массе твердых примесей, флотирующих в бане с расплавленным металлом. Он обычно появляется при плавлении металлов с низкой точкой плавления или сплавов, таких как олово, свинец, цинк или алюминий, или при окислении металла (-ов). Он может быть удален, например, путем снятия его с поверхности. В случае олова и свинца дросс может быть также удален путем добавления гранул гидроокиси натрия, которые растворяют окислы и образуют шлак. В случае других металлов для отделения дросса могут быть добавлены солевые флюсы. Дросс отличается от шлака, который представляет собой (вязкую) жидкость, флотирующую на поверхности твердого сплава.

Применяемый термин «шлак» относится к побочному продукту плавления руды для очистки металлов. Его можно рассматривать как смесь окисей металлов; однако они могут содержать сульфиды металлов и атомы металлов в элементарной форме. Шлаки обычно применяются для удаления отходов при плавлении металлов. В природе металлические руды таких металлов, как железо, медь, свинец, алюминий и других металлов, находятся в загрязненном состоянии, часто в состоянии окисления, и смешаны с силикатами других металлов. Во время плавления, когда руда подвергается действию высоких температур, эти примеси отделяются от расплавленного металла и могут быть удалены. Смесь соединений, которая удаляется, является шлаком.

Используемый термин «инертный газ» относится к любому газу или комбинации газов, которые не являются реакционноспособными при обычных условиях. В отличие от благородных газов инертный газ необязательно является элементным, часто он является молекулярным газом. Как и благородные газы, тенденция к отсутствию реакционноспособности обусловлена валентностью, причем самая дальняя от ядра оболочка заполнена у всех инертных газов. Примеры инертных газов включают, например, гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar) и азот (N₂).

Используемый в данной заявке термин «роторный дегазатор» относится к устройству для удаления примесей из расплавленного металла, которое включает вал дегазатора, блок импеллера (мешалки) и соединительную муфту. Вал является, предпочтительно, полым для прохода через него газа. Блок импеллера соединен с валом дегазатора, обычно выполнен из термостойкого материала и имеет, по меньшей мере, одну полость для передачи металла, которая вытесняет расплавленный металл при вращении блока. Блок, предпочтительно, включает, по меньшей мере, один входной канал для газа в соединении с полой частью вала дегазатора и отверстие для выпуска газа, образованное в каждой полости для передачи металла. Каждое отверстие для выпуска газа сообщается с одним входным каналом для газа. Соединительная муфта соединяет вал дегазатора с приводным валом и образована двумя или более соединительными элементами.

Применяемый термин «завихрение» (воронка) относится к быстрому вращению, часто турбулентному течению (или любому спиральному движению) в закрытых линиях. Форма среды или массы, образующих быстро водоворот вокруг центра, и представляет собой завихрение. Оно перемещается в виде кругового движения.

Применяемый в заявке термин «направленное отверждение» относится к отверждению расплавленного металла, когда подаваемый металл постоянно доступен для формирования той части, которая подвергается отверждению.

Используемый термин «поликристаллический кремний» или «поли-Si» относится к веществу, состоящему из множества мелких кристаллов кремния.

Используемый в настоящей заявке термин «монокристаллический кремний» относится к кремнию, который имеет одну непрерывную кристаллическую решетчатую структуру почти без дефектов и примесей.

Используемый в настоящей заявке термин «штабик» относится к массе материала, отлитой в такую форму, которую относительно легко обрабатывать и транспортировать. Например, металл, нагретый сверх его точки плавления и отлитый в форме бруска или блока, подпадает под термин «штабик».

Используемый в настоящей заявке термин «буля» относится к монокристаллическому штабику, полученному путем синтеза. Например, в процессе Чохральского, или в процессе «CZ», зародыш кристалла используется для создания большего кристалла или штабика. Этот зародыш кристалла погружается в чистый расплавленный кремний и медленно экстрагируется. Расплавленный кремний нарастает на зародыш кристалла путем кристаллизации. Так как зародыш экстрагируется, кремний осаждается и в конце концов образуется большая кольцевая буля.

Используемый в настоящей заявке термин «гранулированный кремний» относится к кремнию, который имеет специфическое зерно с размером 2-4 миллиметра (мм).

Термин «солнечный коллектор» относится к фотогальваническому модулю, который является комплектом солнечных элементов, которые использовались для генерирования электрической энергии. Во всех случаях, коллекторы обычно являются плоскими и доступны в любых размерах по высоте и ширине. Батарея означает комплект солнечно-термических панелей или фотогальванических (PV) модулей; панели могут быть соединены либо параллельно, либо в блоки в зависимости от цели. Солнечные коллекторы обычно находят применение в жилых домах, в торговых и промышленных сооружениях и в легкой промышленности.

Использованный в настоящей заявке термин «интегральная схема» (также известный как IC, микросхема, микрочип, кремниевый чип, компьютерный чип или чип) относится к миниатюрной электронной схеме (состоящей, в основном, из полупроводящих устройств, а также из пассивных компонентов), которая получается на поверхности тонкой подложки полупроводящего материала.

Использованный в настоящей заявке термин «мм» обозначает миллиметр, термин «ppm» обозначает м.д., термин «°С» обозначает градусы Цельсия, термин «w %» обозначает весовой процент, термин «hr» обозначает час, термин «kg» обозначает килограмм, термин «ppm w %» обозначает м.д. по весу.

То, что касается Фиг.1, на ней представлены способы очистки кремния, способы получения очищенного кремния, а также способы получения очищенных кристаллов кремния, очищенного гранулированного кремния и/или очищенных кремниевых штабиков.

То, что касается Фиг.2, на ней представлена примерная система оборудования, используемая для реализации способов по настоящему изобретению. То, что касается Фиг.3, то на ней представлены способы очистки кремния, способы получения очищенного кремния, а также способы получения очищенных кристаллов кремния.

Вкратце, первичная расплавленная жидкость (104) образуется из кремния (102) и металла-растворителя (103). Первичный жидкий расплав (104) контактирует с первичным газом (106) с целью получения вторичного жидкого расплава (108) и дросса (110). Вторичный жидкий расплав (108) охлаждается с целью получения первичных кристаллов кремния (114) и первичного маточного раствора (116). Первичные кристаллы кремния (114) могут быть либо нагреты (118), либо вторично использованы (117), как это будет описано ниже.

Альтернативно, первичный жидкий расплав (104) образован из кремния (102) и металла-растворителя (103). Первичный жидкий расплав (104) контактирует с первичным газом (106) с целью получения вторичного жидкого расплава (108) и дросса (110). Вторичный жидкий расплав (108) охлаждается с целью получения первичных кристаллов кремния (114) и первичного маточного раствора (116). Первичные кристаллы кремния (114) нагреваются с целью получения первичной бани-расплава (120). Первичная баня-расплав (120) направленно отверждается (122) с целью получения вторичных кристаллов кремния (124) и вторичного маточного раствора (126). Вторичные кристаллы кремния (124) нагреваются с целью получения вторичной бани-расплава (130), которая контактирует с вторичным газом (132) с целью получения третичной бани-расплава (134) и шлака (136). Третичная баня-расплав (134) может быть введена в пресс-форму и охлаждена с целью получения вторичного кремния (140). Альтернативно, третичная баня-расплав (134) может быть охлаждена с целью получения штабиков кремния (144). Альтернативно, третичная баня-расплав (134) может быть превращена в гранулированный кремний (148). Альтернативно, третичная баня-расплав (134) может быть направленно отверждена (150) с целью получения третичных кристаллов кремния (152), в которых верхние и нижние части (154 и 155 соответственно) могут быть разделены (153). После разделения (153) верхняя часть (154) будет включать третичный маточный раствор (158), а нижняя часть (155) будет включать третичные кристаллы кремния (156).

Как изложено выше, первичный жидкий расплав (104) образован из кремния (102) и металла-растворителя (103). Первичный жидкий расплав (104) должен быть расплавлен полностью без присутствия заметного количества шлака.

Применяться может любой приемлемый кремний (102), например сорт кремния, используемый в металлургической промышленности, или сорт кремния, используемый в плавителях алюминия. Кроме того, использованный кремний может содержать заметное количество (например, свыше примерно 10,0 м.д. вес., свыше примерно 50,0 м.д. вес. или свыше примерно 100 м.д. вес.) примесей, таких как фосфор и бор. Например, кремний (102) может иметь чистоту примерно от 95% вес. до примерно 99,9% вес. Более определенно, кремний (102) может содержать примерно от 10 м.д. вес. до примерно 120 м.д. вес. бора или фосфора. В одном специфическом варианте (смотри Фигуру 3) использованный кремний (102) может быть первичными кристаллами кремния (114), полученными при предыдущей очистке.

Металл-растворитель (103) может содержать любой приемлемый металл, комбинацию металлов или их сплав, которые после нагревания могут эффективно растворять кремний, что приводит к получению жидкого расплава. Примеры приемлемых металлов-растворителей (103) включают, например, медь, олово, цинк, сурьму, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплавы и их комбинацию. Одним из специфических металлов-растворителей (103) является алюминий или его сплавы.

Кремний (102) и металл-растворитель (103), каждый из них, могут присутствовать в любом приемлемом количестве или соотношении, при условии что жидкий расплав (104) может быть эффективно образован. Например, кремний (102) может быть применен в количестве от примерно 20% вес. до 50% вес., а также как металл-растворитель (103) может быть использован алюминий или его сплав в количестве от примерно 50% вес. до примерно 80% вес. Как указано выше, первичный жидкий расплав (104) контактирует с первичным газом (106) с целью получения вторичного жидкого расплава (108) и дросса (110). Без связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что поверхность пузырьков (202) первичного газа эффективно выносит на поверхность соли (например, магния, кальция и натрия) из первичного жидкого расплава (104) в виде дросса (110). Конкретно, соли и другие примеси могут быть вытянуты на поверхность вторичного жидкого расплава (108) за счет адгезии к пузырькам (202) первичного газа (106), где они могут быть удалены в виде дросса (110). Как таковые, относительно небольшие пузырьки газа (202), имеющие относительно большое отношение площади поверхности к объему, особенно приемлемы в настоящем изобретении.

Примененный первичный газ (106) может быть непосредственно введен в полость первичного жидкого расплава (104). В таком случае в полость первичного жидкого расплава (104) может быть непосредственно введен, по меньшей мере, один из следующих газов: хлор (Cl₂), кислород (O₂), азот (N₂), гелий (He), аргон (Ar), водород (Н₂), гексафторид серы (SF₆), фосген (COCl₂), тетрахлорид углерода (CCl₄), пары воды (H₂O), кислород (O₂), двуокись углерода (CO₂), моноокись углерода (СО), тетрахлорсилан (SiCl₄) и тетрафторсилан (SiF₄). Альтернативно, примененный первичный газ (106) может быть введен в полость, содержащую первичный жидкий расплав (104) как предшественник, который может эффективно выделять первичный газ (106). Сам предшественник может быть твердым веществом, или жидкостью, или расплавом соли. Обычно, предшественник в виде жидкости или твердого вещества будет подвергаться химической реакции или разложению с целью высвобождения первичного газа (106) при относительно высокой температуре первичного жидкого расплава (104).

В одном конкретном варианте первичный газ (106) содержит 100% вес. хлора (Cl₂). В другом конкретном варианте первичный газ (106) содержит хлор (Cl₂) и азот (N₂). В еще одном конкретном варианте первичный газ (106) содержит хлор (Cl₂) и азот (N₂) в соотношении приблизительно до 1:20.

В одном варианте первичный жидкий расплав (104) может контактировать с первичным газом (106) с использованием роторного дегазатора (204). Роторный дегазатор (204) может эффективно вводить первичный газ (106) в первичный жидкий расплав (104). Кроме того, роторный дегазатор (204) может эффективно перемешивать первичный жидкий расплав (104), в то время как первичный газ (106) вводится в первичный жидкий расплав (104), образуя относительно небольшие пузырьки.

Дросс (110) затем может быть удален из вторичного жидкого расплава (108), например, путем применения скребка. Обычно дросс (110) может быть порошком белого цвета, полутвердым дроссом с окисями, смешанными с маточным раствором или порошком черного цвета, расположенным на поверхности вторичного жидкого расплава (108). В одном варианте роторный дегазатор (204) может создавать вихревую воронку вторичного жидкого расплава (108), которая может эффективно смешивать дросс (110) во вторичном жидком расплаве (108). В таком варианте вихревая воронка может контактировать с кислородом из атмосферы с целью получения дополнительного количества дросса (110).

В одном варианте первичный жидкий расплав (104) может быть охлажден до вступления в контакт с первичным газом (106). Конкретно, первичный жидкий расплав (104) может быть охлажден до контакта с первичным газом (106) до температуры ниже температуры ликвидуса (например, примерно в пределах на 10°С ниже температуры ликвидуса). Более конкретно, первичный жидкий расплав (104) может быть охлажден до контакта с первичным газом (106) до температуры, меньшей 825°С. Более конкретно, первичный жидкий расплав (104) может быть охлажден до контакта с первичным газом (106) до температуры от примерно 730°С до температуры примерно 815°С.

В одном варианте вторичный жидкий расплав (108) может быть нагрет после того, как первичный жидкий расплав (104) вступит в контакт с первичным газом (106), и до того, как дросс (110) и вторичный жидкий расплав (108) будут разделены. Конкретно, вторичный жидкий расплав (108) может быть нагрет до температуры выше температуры ликвидуса после того, как первичный жидкий расплав (104) вступит в контакт с первичным газом (106), и до того, как дросс (110) и вторичный жидкий расплав (108) будут разделены. Более конкретно, вторичный жидкий расплав (108) может быть нагрет до температуры в пределах приблизительно на 20°С выше температуры ликвидуса после того, как первичный жидкий расплав (104) вступит в контакт с первичным газом (106), и до того, как дросс (110) и вторичный жидкий расплав (108) будут разделены.

Как указано выше, вторичный жидкий расплав (108) охлаждается (112) для того, чтобы получить первичные кристаллы кремния (114) и первичный маточный раствор (116). В одном варианте вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) во время перемешивания вторичного жидкого расплава (108). Без увязки с какой-либо конкретной теорией полагают, что в течение охлаждения (112) перемешивание может привести к получению относительно небольших кристаллов кремния (114) относительно высокой чистоты, которые может быть затруднительно фильтровать. Небольшое смешивание может привести к получению кристаллов кремния (114) с толщиной примерно 1 мм, шириной приблизительно 5 мм и длиной приблизительно 5 мм.

Кроме того, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) до любой приемлемой соответствующей температуры, при условии что первичные кристаллы кремния (114) были получены в первичном маточном растворе (116). Конкретно, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) до температуры меньше приблизительно 700°С. Более конкретно, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) близко, но выше температуры солидуса (например, в пределах приблизительно на 10°С выше температуры солидуса, в пределах приблизительно на 15°С выше температуры солидуса или в пределах приблизительно на 25°С выше температуры солидуса). Более конкретно, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) до температуры приблизительно от 650°С до температуры приблизительно 700°С. Более конкретно, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) до температуры приблизительно выше температуры солидуса и ниже температуры ликвидуса.

Вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) при любой приемлемой соответствующей скорости, при условии что первичные кристаллы кремния (114) были получены в первичном маточном растворе (116). Например, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) при скорости, меньшей чем приблизительно 100°С/ч, при скорости, меньшей чем приблизительно 50°С/ч или при скорости, меньшей чем приблизительно 20°С/ч.

Вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) в течение любого приемлемого соответствующего периода времени, при условии что первичные кристаллы кремния (114) были получены в первичном маточном растворе (116). Например, вторичный жидкий расплав (108) может быть охлажден (112) в течение периода времени, по меньшей мере, примерно 2 ч, по меньшей мере, примерно 4 ч или, по меньшей мере, примерно 8 ч.

В одном варианте первичные кристаллы кремния (114) и первичный маточный раствор (116) могут быть разделены. Разделение может быть проведено любым приемлемым соответствующим способом. Например, разделение может быть осуществлено сливанием первичного маточного раствора (116) с первичных кристаллов кремния (114) путем фильтрации. Альтернативно, разделение может быть выполнено путем применения центрифуги. Как можно было видеть на Фигуре 2(b), фильтрация (115) может быть применена при осуществлении давления на первичные кристаллы кремния (114), таким образом помогая разделению.

В одном конкретном варианте (см. Фигуру 3) полученные первичные кристаллы кремния (114) могут быть применены или вторично использованы (117) как кремний (102) в последующей очистке. Такое вторичное использование или рециркуляция (117) могут проводиться многократно (например, 2, 3, 4 или 5 раз), с требуемым уровнем чистоты.

В одном варианте первичные кристаллы кремния содержат кремний в количестве примерно от примерно 65% (по весу) до примерно 95% (по весу).

Как указано выше, первичные кристаллы кремния (114) нагреваются (118) с целью образования первичной бани-расплава (120). Первичные кристаллы кремния (114) могут быть нагреты (118) до любой приемлемой соответствующей температуры, эффективной для образования первичной бани-расплава (120). Конкретно, первичные кристаллы кремния (114) могут быть нагреты (118) от температуры приблизительно 1100°С до температуры приблизительно 1500°С. Кроме того, в одном варианте первичные кристаллы кремния (114) могут быть нагреты (118) в присутствии инертного газа, под вакуумом или при их комбинации. Приемлемый инертный газ включает, например, азот (N₂), аргон (Ar) или их комбинацию. Без привязки к какой-либо конкретной теории полагают, что нагревание (118) первичных кристаллов кремния (114) в присутствии инертного газа может предотвратить образование дросса и/или шлака, который содержит двуокись кремния (SiO₂) при повышенной температуре (например, от приблизительно 110°С до приблизительно 1500°С). Такое окисление кремния в двуокись кремния в противном случае может уменьшить общий выход очищенного кремния.

Как указано выше, первичная баня-расплав (120) направленно отверждается (122) с целью образования вторичных кристаллов кремния (124) и вторичного маточного раствора (126). Направленное отверждение позволит кристаллам образовываться на дне полости (например, тигля), позволяя удалить верхнюю часть (то есть расплав).

В одном варианте направленное отверждение включает нагревание верхней части первичной бани-расплава, охлаждение нижней части первичной бани-расплава или их комбинации. Альтернативно, первичная баня-расплав (120) может быть охлаждена с целью образования вторичных кристаллов кремния (124) и вторичного маточного раствора (126). Альтернативно, направленное отверждение (122) может включать охлаждение первичной бани-расплава (120) до температуры ниже точки плавления, таким образом образуя вторичные кристаллы кремния (124), и разделение нижней и верхней частей, в которых верхняя часть содержит вторичный маточный раствор (126), а нижняя часть содержит вторичные кристаллы кремния (124).

Как указано выше, вторичные кристаллы кремния (124) нагреваются (128) с целью получения вторичной бани-расплава (130). Вторичные кристаллы кремния (124) могут быть нагреты при любой приемлемой и соответствующей температуре, эффективной для получения вторичной бани-расплава (130). Конкретно, вторичные кристаллы кремния (124) нагреваются (128) до температуры выше температуры ликвидуса с целью получения вторичной бани- расплава (130). Более конкретно, вторичные кристаллы кремния (124) могут быть нагреты (128) до температуры, по меньшей мере, примерно 1300°С с целью получения вторичной бани-расплава (130).

Как указано выше, вторичная баня-расплав (130) контактирует с вторичным газом (132) с целью получения шлака и/или дросса (136), который образуется на поверхности третичной бани-расплава (134). Примененный вторичный газ (132) может быть непосредственно введен в полость, содержащую вторичную баню-расплав (130). В таком случае, по меньшей мере, один из следующих газов может быть введен непосредственно в полость, содержащую вторичную баню-расплав (130), а именно хлор (Cl), кислород (O₂), азот (N₂), гелий (He), аргон (Ar), водород (H₂), гексафторид серы (SF₆), фосген (COCl₂), тетрахлорид углерода (CCl₄), пары воды (H₂O), кислород (O₂), двуокись углерода (СО₂), окись углерода (СО), тетрахлорсилан (SiCl₄) и тетрафторсилан (SiF₄). Альтернативно, примененный вторичный газ (132) может быть введен в полость, содержащую вторичную баню-расплав (130) в качестве предшественника, который может эффективно выделять вторичный газ (132). Сам предшественник может быть твердым веществом или жидкостью. Обычно, жидкий или твердый предшественник будет подвергнут химической реакции или разложению с целью высвобождения вторичного газа (132) при относительно высокой температуре вторичной бани-расплава (130).

В одном варианте вторичная баня-расплав (130) может контактировать с вторичным газом (132) с применением роторного дегазатора (204). Роторный дегазатор (204) может эффективно вводить вторичный газ (132) во вторичную баню-расплав (130). Кроме того, роторный дегазатор (204) может эффективно перемешивать вторичную баню-расплав (130), в то время как вторичный газ (132) вводится во вторичную баню-расплав (130).

В одном варианте роторный дегазатор (204) может создавать вихревую воронку во вторичной бане-расплаве (130), которая может эффективно перемешивать шлам (136) в третичном жидком расплаве (134). В другом варианте вторичная баня-расплав (130) может быть охлаждена до контакта с вторичным газом (132). Конкретно, вторичная баня-расплав (130) может быть охлаждена до контакта с вторичным газом (132) до температуры ниже температуры ликвидуса (например, в пределах приблизительно на 10°С ниже температуры ликвидуса).

В одном варианте третичная баня-расплав (134) может быть нагрета после того, как вторичная баня-расплав (130) проконтактировала с вторичным газом (132) и перед разделением шлака (136) и третичного жидкого расплава (134). Конкретно, третичная баня-расплав (134) может быть нагрета до температуры выше температуры ликвидуса после контакта с вторичным газом (132) и перед разделением шлака (136) и третичной бани-расплава (134). Более конкретно, третичная баня-расплав (134) может быть нагрета в пределах, приблизительно, на 20°С выше температуры ликвидуса после контакта вторичной бани-расплава (130) с вторичным газом (132) и до разделения шлака (136) и третичной бани-расплава (134).

Как указано выше, шлак (136) и третичная баня-расплав (134) могут быть разделены. Они могут быть разделены путем применения любых приемлемых соответствующих методов. Например, шлак (136) может быть удален из третичной бани-расплава (134) путем применения скребка.

Как указано выше, третичная баня-расплав (134) может быть направленно отверждена (150) ниже точки плавления, таким образом образуя третичные кристаллы кремния (152). Кроме того, верхняя часть (154) и нижняя часть (155) могут быть разделены (153), когда верхняя часть (154) содержит третичный маточный раствор (158), а нижняя часть (155) содержит третичный кремний (156). В одном варианте направленное отверждение включает нагревание верхней части третичной бани-расплава (134), охлаждение нижней части третичной бани-расплава (134) или их комбинации. Альтернативно, третичная баня-расплав (134) может быть охлаждена (142) с целью получения штабиков кремния (144).

Методы, описанные в настоящей заявке, могут успешно обеспечивать получение промышленных количеств очищенного кремния (например, по меньшей мере, приблизительно 45 кг) относительно экономично. Более конкретно, методы, описанные в настоящей заявке, позволяют эффективно и экономично получать, по меньшей мере, приблизительно 200 т/год очищенного кремния, по меньшей мере, приблизительно 500 т/год очищенного кремния или, по меньшей мере, приблизительно 1000 т/год очищенного кремния. Полученный относительно чистый кремний может быть, например, поликристаллическим кремнием или монокристаллическим кремнием. Кроме того, полученный относительно чистый кремний может быть использован для выращивания мультикристаллов и монокристаллов, лент из волокна, сферических гранул, штабиков или булей. Полученный относительно чистый кремний может также применяться в производстве солнечных коллекторов или интегральных схем.

Способы, описанные в настоящем документе, могут включать в себя резание первичных кристаллов кремния (114), вторичных кристаллов кремния (124), гранулированного кремния (148), штабиков кремния (144), вторичного кремния (140), третичных кристаллов кремния (152) или третичного кремния на пластины.

Полученный относительно чистый кремний может быть очищен от, по меньшей мере, одного из следующих элементов, а именно: лития (Li), бора (В), натрия (Na), титана (Ti), железа (Fe), магния (Mg), ванадия (V), цинка (Zn), фосфора (P), серы (S), калия (K), кальция (Ca), стронция (Sr), хлора (Cl), хрома (Cr), марганца (Mn), алюминия (Al), мышьяка (As), сурьмы (Sb), галлия (Ga), индия (In), никеля (Ni) и меди (Cu). Конкретно, полученный относительно чистый кремний может содержать любой один или более из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 10 м.д., а именно: лития (Li), бора (В), натрия (Na), титана (Ti), железа (Fe), магния (Mg), ванадия (V), цинка (Zn), фосфора (Р), серы (S), калия (K), кальция (Ca), стронция (Sr), хлора (Cl), хрома (Cr), марганца (Mn), алюминия (Al), мышьяка (As), сурьмы (Sb), галлия (Ga), индия (In), никеля (Ni) и меди (Cu). Более конкретно, получаемый относительно чистый кремний может включать любой один или более из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 10 м.д., а именно: железа (Fe) и алюминия (Al). Более конкретно, полученный относительно чистый кремний может содержать любой один или более из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 1 м.д., а именно: литий (Li), бор (В), натрий (Na), титан (Ti), магний (Mg), ванадий (V), цинк (Zn), фосфор (Р), сера (S), калий (K), кальций (Ca), стронций (Sr), хлор (Cl), хром (Cr), марганец (Mn), мышьяк (As), сурьма (Sb), галлий (Ga), индий (In), никель (Ni) и медь (Cu).

Методы по настоящему изобретению

Каждый из методов, описанных в настоящем изобретении, может быть проведен при помощи любой из подходящих технологий, известных в области химии, металлургии и материаловедения. Настоящее изобретение будет проиллюстрировано путем следующих фактических и предполагаемых, но не ограничивающих, примеров.

Примеры.

Пример 1: Методы очистки кремния.

Стадия А: Удаление фосфора (Р) до содержания приблизительно 10 м.д.

Смесь Al-Si (50:50 по весу) расплавляли в индукционной печи до тех пор, пока смесь не будет полностью расплавленной, при температуре приблизительно 1000°С. Смесь Cu:Al:Si в соотношении 1/3:1/3:1/3 также хорошо подходит. Чистый алюминий должен иметь как можно меньшее содержание фосфора (например, приблизительно 1-10 м.д.). Медь должна иметь как можно меньшее содержание фосфора (например, менее чем приблизительно 30 м.д.). Может быть добавлен кальций для облегчения высаживания Ca₃P₄ в случае, если кремний металлургического сорта содержит небольшое количество кальция. Это может облегчить пузырькам газа, содержащим Cl₂и инертный газ, продвигать фосфор на поверхность. Газ с содержанием хлора приблизительно 4% и аргона 96% вводится через роторный импеллер, вращающийся со скоростью примерно 800 об/мин. Газ вводится в течение нескольких часов до тех пор, пока содержание фосфора не понизится до приблизительно 10 м.д. или ниже, что достаточно для того, чтобы на следующей стадии понизить его до приблизительно 2 м.д. вес. или ниже. Дросс и соли периодически соскребались с поверхности расплава чистым инструментом, чтобы не загрязнить расплав.

Стадия В: Удаление большей части смеси алюминий/медь.

Индукционную печь при перемешивании медленно в течение 4 ч охлаждали от температуры примерно 1000°С до температуры приблизительно 700°С. Медленное охлаждение при перемешивании позволяло кристаллам кремния медленно образовываться, улучшая их чистоту и размеры. При достижении температуры 700°С применяли большую пластину, чтобы уплотнить кристаллы на дне печи. Пластина должна иметь много небольших отверстий с диаметром приблизительно 3/16 дюйма для облегчения прохода жидкости через пластину. Пластина с достаточным усилием должна быть направлена строго вниз с целью плотного прижатия кристаллов ко дну печи и не должна повреждать печь. Когда пластина была внизу, печь опрокидывали для того, чтобы вылить жидкую смесь Al/Si из печи. Печь затем повторно нагревали для повторного расплавления оставшихся кристаллов кремния, которые содержали, предпочтительно, 90% кремния и 10% алюминия. Эта стадия повторялась для улучшения чистоты кремния. Расплав Al/Si, вылитый на стадии В, может продаваться в виде отливок сплава предприятиям по производству алюминия.

Стадия С: Удаление большей части оставшегося металла-растворителя путем направленного отверждения.

Когда кремний стал жидким, кремний выливали в новую тигельную печь для направленного отверждения. Кремний выливали через нагреваемую зону таким образом, чтобы кремний на дне тигля застывал первым. Тепло удаляли через низ тигля через охлажденную стойку тигля. Во время охлаждения кремния жидкость перемешивалась. Температура понижалась до тех пор, пока приблизительно 80% оригинальной жидкости не было заморожено, а оставшиеся 20% жидкости оставались наверху. Жидкий расплав Al-Si, находившийся наверху, может продаваться в виде алюминий-кремниевого основного сплава или возвращаться обратно в начало процесса. На дне тигля находится приблизительно 99% кремния, тогда как большая часть алюминия находится наверху, куда он был вылит из печи. Оставшийся кремний затем был повторно нагрет до жидкого состояния для того, чтобы начать стадию D. Кремний содержал приблизительно 1% алюминия, а фосфор удалялся до содержания приблизительно 1-2 м.д. вес. Удалялась большая часть кальция, магния, лития, стронция и натрия. Содержание титана и железа понижалось до приемлемого уровня, такого же как и в процессах выращивания кристаллов, таких как процесс Бриджемана, процесс флотации или процесс Чохральского.

Стадия D: Удаление бора и других окисляемых элементов путем введения газа и образования шлака.

Смесь паров воды и/или 4% кислорода и 96% аргона в течение нескольких часов вводили через роторный импеллер, вращающийся со скоростью 800 об/мин, в расплавленный кремний при температуре примерно 1475°С. Шлак начал образовываться из SiO₂, Al₂O₃ и других окисленных элементов. Этому шлаку позволяли смешиваться с расплавленным кремнием. Шлак периодически удаляли. Альтернативно, шлак мог быть добавлен на поверхность расплавленного кремния. Примеси в кремнии, предпочтительно, должны быть в шлаке вместо расплавленного кремния. Шлак должен иметь как можно меньшее, разумно возможное, содержание фосфора для того, чтобы предотвратить загрязнение расплава. Расплавленному шлаку позволяли смешиваться с расплавленным кремнием благодаря вихревой воронке (завихрению) от роторного дегазатора. Это ускоряет кинетику реакций и способствует диффундированию элементов примесей в шлак и соли. Ввод потока может быть также использован для добавления соли. После того как примеси мигрировали в шлак или соли, вращение ротора замедлялось с целью остановки образования вихревой воронки и позволяло шлаку/ соли всплывать на поверхность, опускаться на дно или прилипать к краям тигля, откуда они удаляются механически. Добавки шлака могут проводиться в дополнение к введению газа на стадии D.

Когда содержание бора было уменьшено до примерно от 0,5 до 2 м.д. вес., вводили 100% аргон через роторный импеллер для того, чтобы позволить остающимся окисям и карбидам всплывать на поверхность расплава, чтобы быть удаленными как шлак. Были предприняты меры предосторожности для того, чтобы на этой стадии роторный импеллер не создавал вихревой воронки; роторный импеллер не замедлялся. Поверхность закрывали для того, чтобы минимизировать поступление в расплав кислорода и углерода из атмосферы. Если было необходимо, в этой точке могли быть добавлены легирующие добавки, для многих применений концентрация бора должна быть выше концентрации фосфора. Расплавленный кремний затем выливали через керамический фильтр для задержки пены с целью удаления любого избытка окисей или карбидов, если это было необходимо. Обработка расплавленного кремния под вакуумом также способствовала удалению окисей и карбидов. В настоящей стадии кремний был готов для переработки путем применения доступного промышленного метода, например метода Бриджемана, метода флотации, метода зонной очистки, мультикристаллического направленного отверждения или метода Чохральского. Получающийся кремний направлялся на переработку путем применения процесса Бриджемана (могло бы быть возможным подать заявку на другой патент на передачу расплава или размер штабика, удаленных таким образом) из стадии D, ускоряя процесс и уменьшая загрязнение с уменьшенным соотношением площади поверхности к массе. До завершения последней стадии кремний может продаваться другой фирме, которая проведет процесс выращивания кристаллов.

Стадия Е: Направленное отверждение.

Направленное отверждение, использующее процесс выращивания кристаллов по процессам Бриджемана, зонной флотации, Чохральского или по другим известным процессам выращивания кристаллов или поликристаллов, было использовано для образования булей или поликристаллических штабиков. Эта стадия далее уменьшает количество примесей в кремнии до требуемой чистоты, как это требуется для производства солнечных элементов.

Существуют другие возможные пути комбинации стадий для достижения указанных результатов. Следующие примеры показывают некоторые возможные альтернативные пути перегруппировки стадий с целью очистки кремния.

Пример 2.

Основным различием между Примером 2 и Примером 1 является ввод газа и/или образование шлака расплавленного кремния до добавления растворителя.

Стадия А). Введение газа и подмешивание шлака в расплавленный кремний. Эта стадия может способствовать понижению содержания бора и фосфора до приемлемых уровней так, чтобы на стадиях С и D могло происходить дальнейшее уменьшение концентраций фосфора и бора до уровней сорта кремния, приемлемого для производства солнечных батарей. Эта стадия также снижает содержание таких элементов, как кальций, магний, алюминий, стронций, литий и т.д., что облегчает стадию направленного отверждения.

Стадия В). Растворение кремния в растворителе, предпочтительно, в алюминии или в смеси алюминий/медь.

Стадия С). Использование фракционной кристаллизации для механического разделения большинства металлов-растворителей и кремния. Кристаллы кремния образуются при медленном охлаждении расплавленной смеси для того, чтобы образовывались кристаллы очищенного кремния. Кристаллы кремния могут затем удаляться механически путем применения нескольких различных возможных методов. Предпочтительно, отделять кристаллы при помощи пластины, чтобы удержать кристаллы кремния в печи, в то время как выливается расплавленный маточный раствор.

Стадия D). Направленное отверждение может быть применено для отделения большего количества растворителя от кремния. Расплав может быть медленно отвержден при температурном градиенте и затем остающийся маточный раствор, который застывает последним, может быть вылит или удален. Эта стадия приводит к уменьшению содержания фосфора, потому что фосфор обычно находится в расплавленном растворителе, а не в отвержденных кристаллах кремния.

Стадия Е). Введение газа и подмешивание шлака в расплавленный кремний. Эта стадия может быть завершена только при введении газа, или при образовании шлака, или при комбинации этих двух стадий. Так как большинство примесей уже удалено, эта стадия фокусируется на удалении остающегося металла-растворителя. Если в качестве металла-растворителя используется алюминий, то реакционноспособные газы, которые содержат кислород, будут реагировать с алюминием с образованием шлака из окиси алюминия, который может быть удален из расплава. Система введения газа в виде пузырьков, такая как роторный дегазатор, способствует повышению эффективности этой стадии.

Стадия F). Направленное отверждение/вытягивание кристаллов с целью образования очищенного кремния путем применения процесса Бриджемана, зонной флотации, Чохральского или других процессов выращивания кристаллов.

Пример 3.

Основным различием между Примером 3 и Примером 1 является устранение Стадии С - направленного отверждения, так как введение реакционноспособных газов, таких как кислород, может удалять металл-растворитель, такой как алюминий, в виде окисей.

I) Растворение кремния в растворителе и введение газов или добавление солей с целью удаления примесей.

II) Применение фракционной кристаллизации с целью механического разделения кремния и большего количества металла-растворителя.

III) Введение газов и подмешивание шлака в расплавленный кремний с целью удаления примесей и растворителя.

IV) Направленное отверждение/вытягивание кристаллов с целью образования очищенного кремния путем применения процесса Бриджемана, зонной флотации, Чохральского или других процессов выращивания кристаллов.

Пример 4.

Основным различием между Примером 4 и Примером 1 является устранение Стадии В (фракционная кристаллизация). Введение реакционноспособных газов, таких как кислород, способствует удалению металла-растворителя, такого как алюминий, в виде окисей. Устраненная Стадия В (фракционная кристаллизация), вводящая кислород, способствует удалению алюминия.

II) Направленное отверждение с целью отделения от кремния большей части остающегося растворителя.

III) Введение газов и подмешивание шлака в расплавленный кремний.

Нижеприведенные график и таблицы иллюстрируют постадийно процесс удаления примесей.

Таблица 1
Количества примесей
м.д. % вес.	MG Si	Al-Si	После стадии I	После стадии II	После стадии III	После стадии IV
	(пример 2, стадия А)	(пример 2, стадия В)	(пример 2, стадия С)	(пример 2, стадия D)	(пример 2, стадия Е)	(пример 2, стадия F)
Si	990050	297155	297155	649550	964975	999979
Al	3000	699817	699817	349909	34991	10
Ca	2000	10	0,05	0,01	0,00	0,00
Р	30	6	5,00	1,75	0,61	0,61
В	20	4	1,10	0,99	0,89	0,27
Ti	500	120	108,00	32,40	0,32	0,32
V	400	43	43,00	12,90	0,13	0,13
Fe	3000	680	810,00	243,00	7,29	7,29
Mg	1000	13	500,00	250,00	25,00	2,50

Таблица 2
Первичный алюминий
Первичный Al м.д. вес.%
200
998453
2
5
20
10
10
300
1000

Таблица 3
Вес Кремния-Алюминия
	(пример 2, перед стадией А)		(пример 2, перед стадией В)			(пример 2, перед стадией С)		(пример 2, перед стадией D)	(пример 2, перед стадией Е)			(пример 2, перед стадией F)		(пример 2, после стадии F)
Уменьшение дросса, % вес. (потеря веса кремния на предшествующей стадии)		0		0	0,25		0,05 n/a				0,1		0,2
Исходный Si (вес кремния в начале настоящей стадии)		150		150	113		107			91	82		65
Исходный Al (вес алюминия в начале настоящей стадии)													0
всего (вес кремния и алюминия в начале настоящей стадии)		150		500	375		356			116	82		65

Таблица 4
Исходный Вес
Al	0,70%
Si	0,3%
Загрузка печи	500 кг

Таблица 5
Коэффициенты удаления
Коэффициенты удаления
	Стадия I (пример 2, перед стадией С)	Стадия II (пример 2, перед стадией D)	Стадия III (пример 2, перед стадией Е)	Стадия IV (пример 2, перед стадией F)	Стадия V (пример 2, после стадии F)
Si
Al	1	0,5	0,1	n/a
Ca	n/a	0,2	0,2	0,1
Р	n/a	0,35	0,35	1	0,35
В	n/a	0,9	0,9	0,3	0,8
Ti	0,9	0,3	0,01	1
V	0,85	0,3	0,01	1
Fe	1	0,3	0,03	1
Mg	n/a	0,5	0,1	0,1
Коэффициент удаления: 1 - означает отсутствие удаления, меньше - лучше, то есть 0,1 - один порядок величины удаления. Стадии с n/a означают, что механизм удаления представляет собой инжекцию газа вместо непосредственного отверждения.
Величины являются данными, полученными на основе степени требуемого удаления примесей и концентрации на каждой стадии.

В свете вышеизложенного возможны различные модификации и изменения данного изобретения. Следовательно, следует иметь в виду, что в объеме, определяемом формулой изобретения, данное изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано в описании выше.

Хотя в приведенном выше описании изобретение описано на примере некоторых предпочтительных вариантов и многие детали были приведены для целей иллюстрации, специалистам в данной области очевидно, что данное изобретение может характеризоваться и другими вариантами и некоторые из деталей, описанных в данном описании, могут в значительной степени быть изменены, не выходя за рамки основных принципов данного изобретения.

Claims

1. Способ очистки кремния, включающий:
(а) получение первого жидкого расплава из кремния и растворителя-металла, выбранного из группы: медь, олово, цинк, сурьма, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплавов, а также их комбинаций;
(б) контактирование первого жидкого расплава с первым газом с получением дросса и второго жидкого расплава;
(в) разделение дросса и второго жидкого расплава;
(г) охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора и
(д) разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) первый жидкий расплав образуется при нагревании выше температуры ликвидуса.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) первый жидкий расплав образуется при нагревании при температуре, равной, по меньшей мере, 900°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) применяют кремний металлургической марки.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) применяют кремний в количестве от примерно 20 до примерно 50 вес.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве растворителя-металла применяют алюминий или его сплав в количестве от примерно 50 до примерно 80 вес.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) первый газ образуется путем контактирования первого расплава с предшественником в форме жидкости или твердого вещества для эффективного выделения первого газа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) первый газ содержит, по меньшей мере, один компонент из хлора (Cl₂), кислорода (O₂), азота (N₂), гелия (Не), аргона (Ar), водорода (H₂), гексафторида серы (SF₆), фосгена (COCl₂), четыреххлористого углерода (CCl₄), водяного пара (Н₂О), двуокиси углерода (CO₂), моноокиси углерода (СО), тетрахлорсилана (SiCl₄) и тетрафторсилана (SiF₄).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (б) проводят дважды: с хлором (Cl₂) и инертным газом и с кислородом (O₂) и инертным газом соответственно.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (б) проводят при перемешивании первого расплава.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) получают газообразный дросс или черный порошок, который удаляют.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (б) проводят с применением роторного дегазатора.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) первый газ содержит хлор (Cl₂) и инертный газ в весовом соотношении до примерно 1:20.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) первый газ содержит хлор (Cl₂) и аргон (Ar) в весовом соотношении до примерно 1:20.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) первый газ содержит хлор (Cl₂) и азот (N₂) в весовом соотношении до примерно 1:20.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии (б) роторный дегазатор создает завихрение, которое приводит к перемешиванию дросса в первом жидком расплаве.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) создается завихрение первого жидкого расплава и это завихрение контактирует с кислородом (O₂) с образованием дополнительного количества дросса.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) создается завихрение первого жидкого расплава и это завихрение контактирует с кислородом (O₂) из атмосферы с образованием дополнительного количества дросса.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (б) дросс образуется на поверхности второго жидкого расплава.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (б) первый жидкий расплав охлаждается при температуре ниже температуры ликвидуса.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (б) первый жидкий расплав охлаждается при температуре ниже примерно 825°С.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (б) первый жидкий расплав охлаждается при температуре от примерно 730 до примерно 815°С.

23. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (б) первый жидкий расплав охлаждается до температуры, которая примерно на 10°С ниже температуры ликвидуса.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (б) нагревают второй жидкий расплав.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что второй жидкий расплав нагревают выше температуры ликвидуса.

26. Способ по п.24, отличающийся тем, что второй жидкий расплав нагревают до температуры, которая примерно на 20°С выше температуры ликвидуса.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (в) проводят с применением скребка.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (в) удаляют дросс с поверхности второго жидкого расплава.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (г) охлаждают второй жидкий расплав до температуры, которая ниже температуры, равной примерно 700°С.

30. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (г) охлаждают второй жидкий расплав до температуры, которая примерно на 10°С выше температуры солидуса.

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (г) охлаждают второй жидкий расплав до температуры, от примерно 650 до примерно 700°С.

32. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (г) охлаждают второй жидкий расплав до температуры, которая выше температуры солидуса и ниже температуры ликвидуса.

33. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (г) охлаждают второй жидкий расплав со скоростью менее примерно 75°С/ч.

34. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (г) охлаждают второй жидкий расплав в течение, по меньшей мере, примерно 2 ч.

35. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (г) осуществляют при перемешивании второго жидкого расплава.

36. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (д) проводят при сливании первого маточного раствора с первичных кристаллов кремния.

37. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (д) проводят с применением центрифугирования.

38. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии (а)-(д) проводят многократно.

39. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждую из стадий (а)-(д) проводят многократно.

40. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждую из стадий (а)-(д) проводят многократно и первый маточный раствор, полученный на стадии (д), применяют в качестве металла-растворителя на последующей стадии (а).

41. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния содержат кремний в количестве от примерно 65 до примерно 95 вес.%

42. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает после стадии (д) стадию (е), состоящую в нагревании первичных кристаллов кремния с образованием первой бани-расплава.

43. Способ по п.42, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния нагревают до температуры от примерно 1100 до примерно 1500°С.

44. Способ по п.42, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния нагревают в присутствии инертного газа, под вакуумом или в присутствии инертного газа и под вакуумом.

45. Способ по п.42, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния нагревают в присутствии азота (N₂), аргона (Ar) или их комбинации.

46. Способ по п.42, отличающийся тем, что после стадии (е) он дополнительно включает стадию (ж), состоящую в непосредственном отверждении первой бани-расплава с образованием вторичных кристаллов кремния и вторичного маточного раствора.

47. Способ по п.46, отличающийся тем, что стадия (ж) включает нагревание верхней части первой бани-расплава, охлаждение нижней части первой бани-расплава или их комбинацию.

48. Способ по п.46, отличающийся тем, что стадия (ж) включает охлаждение первой бани-расплава с образованием вторичных кристаллов кремния и второго маточного раствора.

49. Способ по п.46, отличающийся тем, что непосредственное отверждение включает охлаждение первой бани-расплава ниже точки плавления с образованием при этом вторичных кристаллов кремния и разделение верхней и нижней частей, при этом верхняя часть содержит второй маточный раствор и нижняя часть содержит вторичные кристаллы кремния.

50. Способ по любому из пп.42-49, дополнительно включающий после стадии (ж) стадии:
(з) нагревание вторичных кристаллов кремния с получением второй бани-расплава;
(и) контактирование второй бани-расплава со вторым газом с получением шлака, который образуется на поверхности третьей бани-расплава; и
(к) разделение шлака и третьей бани-расплава.

51. Способ по п.50, отличающийся тем, что на стадии (з) нагревают вторичные кристаллы кремния до температуры выше температуры ликвидуса.

52. Способ по п.50, отличающийся тем, что на стадии (з) нагревают вторичные кристаллы кремния до температуры, по меньшей мере, примерно 1300°С.

53. Способ по п.50, отличающийся тем, что на стадии (и) второй газ образуется при контактировании второй бани-расплава с жидкостью, твердым веществом или их комбинацией для эффективного выделения второго газа.

54. Способ по п.50, отличающийся тем, что на стадии (и) второй газ содержит, по меньшей мере, один компонент из хлора (Cl₂), кислорода (O₂), азота (N₂), гелия (He), аргона (Ar), водорода (H₂), гексафторида серы (SF₆), фосгена (COCl₂), четыреххлористого углерода (CCl₄), водяного пара (Н₂О), двуокиси углерода (CO₂), моноокиси углерода (СО), тетрахлорсилана (SiCl₄) и тетрафторсилана (SiF₄).

55. Способ по п.50, отличающийся тем, что стадии (и) и (к) проводят, по меньшей мере, два раза.

56. Способ по п.50, отличающийся тем, что стадии (и) и (к) проводят дважды, первый раз с водяным паром (H₂O), водородом (H₂) или их комбинацией и кислородом (O₂) и инертным газом на стадии (и); второй раз - с инертным газом на стадии (и).

57. Способ по п.50, отличающийся тем, что стадии (и) и (к) проводят дважды, первый раз с водяным паром (H₂O), кислородом (O₂) и инертным газом на стадии (и); второй раз - с инертным газом на стадии (и).

58. Способ по п.50, отличающийся тем, что стадии (и) и (к) проводят дважды, первый раз с водородом (H₂), кислородом (O₂) и инертным газом на стадии (и); второй раз - с инертным газом на стадии (и).

59. Способ по п.50, отличающийся тем, что стадию (и) проводят при перемешивании второй бани-расплава.

60. Способ по п.50, отличающийся тем, что стадию (и) проводят с применением роторного дегазатора.

61. Способ по п.50, отличающийся тем, что на стадию (к) проводят с применением скребка.

62. Способ по п.50, отличающийся тем, что после стадии (к) он дополнительно включает стадию
(л) охлаждения третьей бани-расплава с образованием штабиков кремния.

63. Способ по п.50, отличающийся тем, что после стадии (к) он дополнительно включает стадию
(м) превращения третьей бани-расплава в гранулированный кремний.

64. Способ по п.50, отличающийся тем, что после стадии (к) он дополнительно включает стадию
(н) введения третьей бани-расплава в форму и охлаждения с получением вторичного кремния.

65. Способ по п.50, отличающийся тем, что после стадии (к) он дополнительно включает стадию
(о) непосредственного отверждения третьей бани-расплава при температуре ниже точки плавления с образованием при этом третичных кристаллов кремния и разделения верхней части и нижней части, при этом верхняя часть содержит третий маточный раствор и нижняя часть содержит третичный кремний.

66. Способ по п.65, отличающийся тем, что стадия (о) включает нагревание верхней части третьей бани-расплава, охлаждение нижней части третьей бани-расплава или их комбинацию.

67. Способ по п.65, отличающийся тем, что стадия (о) включает охлаждение третьей бани-расплава.

68. Способ очистки кремния, включающий:
(а) получение первого жидкого расплава из кремния и растворителя-металла, выбранного из группы: медь, олово, цинк, сурьма, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплава, а также их комбинаций;
(б) контактирование первого жидкого расплава с первым газом с получением дросса и второго жидкого расплава;
(в) нагревание второго жидкого расплава;
(г) разделение дросса и второго жидкого расплава;
(д) охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора;
(е) разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора;
(ж) нагревание первичных кристаллов кремния с получением первой бани-расплава;
(з) направленное отверждение первой бани-расплава с получением вторичных кристаллов кремния и второй бани-расплава;
(и) нагревание вторичных кристаллов кремния с получением второй бани-расплава;
(к) контактирование второй бани-расплава со вторым газом с образованием шлака, который образуется на поверхности третьей бани-расплава;
(л) разделение шлака и третьей бани-расплава; и, по меньшей мере, одну из стадий (м)-(п):
(м) охлаждение второй бани-расплава с образованием штабиков кремния;
(н) превращение второй бани-расплава в гранулированный кремний;
(о) введение третьей бани-расплава в форму и охлаждение этой третьей бани-расплава с получением вторичного кремния; и
(п) направленное отверждение третьей бани-расплава при температуре ниже точки плавления с образованием при этом третичных кристаллов кремния и разделение верхней части и нижней части, при этом верхняя часть представляет собой третий маточный раствор и нижняя часть представляет собой третичный кремний.

69. Способ по п.1 или 68, отличающийся тем, что получают поликристаллический кремний.

70. Способ по п.1 или 68, отличающийся тем, что получают монокристаллический кремний.

71. Способ по п.1 или 68, отличающийся тем, что очищенный кремний применяют для выращивания мультикристаллического или монокристаллического штабика или були.

72. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает резание первичных кристаллов кремния, вторичных кристаллов кремния, гранулированного кремния, штабиков кремния, вторичного кремния, третичных кристаллов кремния или третичного кремния на пластины.

73. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний очищается от, по меньшей мере, одного элемента из лития (Li), бора (В), натрия (Na), титана (Ti), железа (Fe), магния (Mg), ванадия (V), цинка (Zn), фосфора (P), серы (S), калия (K), кальция (Ca), стронция (Sr), хлора (Cl), хрома (Cr), марганца (Mn), алюминия (Al), мышьяка (As), сурьмы (Sb), галлия (Ga), индия (In), никеля (Ni) и меди (Cu).

74. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния, вторичные кристаллы кремния, гранулированный кремний, штабики кремния, вторичный кремний, третичные кристаллы кремния или третичный кремний содержат любой один или более элементов, выбранных из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 10 м.д.: лития (Li), бора (В), натрия (Na), титана (Ti), железа (Fe), магния (Mg), ванадия (V), цинка (Zn), фосфора (Р), серы (S), калия (K), кальция (Ca), стронция (Sr), хлора (Cl), хрома (Cr), марганца (Mn), алюминия (Al), мышьяка (As), сурьмы (Sb), галлия (Ga), индия (In), никеля (Ni) и меди (Cu).

75. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния, вторичные кристаллы кремния, гранулированный кремний, штабики кремния, вторичный кремний, третичные кристаллы кремния или третичный кремний содержат любой один или более элементов, выбранных из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 10 м.д.: железа (Fe) и алюминия (Al).

76. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния, вторичные кристаллы кремния, гранулированный кремний, штабики кремния, вторичный кремний, третичные кристаллы кремния или третичный кремний содержат любой один или более элементов, выбранных из следующих элементов, каждый в количестве менее примерно 1 м.д.: литий (Li), бор (В), натрий (Na), титан (Ti), магний (Mg), ванадий (V), цинк (Zn), фосфор (Р), сера (S), калий (K), кальций (Ca), стронций (Sr), хлор (Cl), хром (Cr), марганец (Mn), мышьяк (As), сурьма (Sb), галлий (Ga), индий (In), никель (Ni) и медь (Cu).

77. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния, вторичные кристаллы кремния, гранулированный кремний, штабики кремния, вторичный кремний, третичные кристаллы кремния или третичный кремний применяют при изготовлении солнечного коллектора.

78. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные кристаллы кремния, вторичные кристаллы кремния, гранулированный кремний, штабики кремния, вторичный кремний, третичные кристаллы кремния или третичный кремний применяют при изготовлении интегральной схемы.

79. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают, по меньшей мере, около 45 кг первичных кристаллов кремния, вторичных кристаллов кремния, гранулированного кремния, штабиков кремния, вторичного кремния, третичных кристаллов кремния или третичного кремния.

80. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают, по меньшей мере, около 200 т/год первичных кристаллов кремния, вторичных кристаллов кремния, гранулированного кремния, штабиков кремния, вторичного кремния, третичных кристаллов кремния или третичного кремния.

81. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают, по меньшей мере, около 1000 т/год первичных кристаллов кремния, вторичных кристаллов кремния, гранулированного кремния, штабиков кремния, вторичного кремния, третичных кристаллов кремния или третичного кремния.

82. Очищенный кремний, полученный способом по любому из пп.1-81.

83. Кристаллы кремния, полученные способом по любому из пп.1-41, 46-49 и 68.

84. Гранулированный кремний, полученный способом по любому из пп.63 и 68.

85. Штабики кремния, полученные способом по любому из пп.62 и 68.

86. Кремний, полученный способом по любому из пп.64-68.