RU2177937C2 - Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана - Google Patents
Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2177937C2 RU2177937C2 RU97120887/04A RU97120887A RU2177937C2 RU 2177937 C2 RU2177937 C2 RU 2177937C2 RU 97120887/04 A RU97120887/04 A RU 97120887/04A RU 97120887 A RU97120887 A RU 97120887A RU 2177937 C2 RU2177937 C2 RU 2177937C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- distillation
- water
- catalyst
- paragraphs
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 19
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 7
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- -1 for example Substances 0.000 description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к обработке реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана в адипиновую кислоту. Окисление циклогексана в адипиновую кислоту ведут кислородом воздуха в органическом растворителе и в присутствии катализатора, образующуюся реакционную смесь после декантации водной фазы подвергают перегонке с отделением дистиллята, содержащего, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и остатка перегонки, содержащего образовавшиеся дикислоты, катализатор. Затем к остатку перегонки добавляют воду для получения водного раствора, проводят экстракцию органическим растворителем и ведут кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки. Технический результат - возможность осуществлять кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора, что значительно упрощает процесс и улучшает экономические показатели. 12 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение касается способа окисления циклогексана в адипиновую кислоту и более конкретно обработки реакционных смесей, образующихся в результате этой реакции окисления.
Прямое окисление циклогексана в адипиновую кислоту является способом, который был разработан много лет назад, в связи с очевидными преимуществами, которые он дает при превращении циклогексана в адипиновую кислоту, в одну стадию и без использования такого окислителя, как азотная кислота, соединения, генерирующего оксиды азота, которые затем надо обрабатывать, чтобы избежать любого загрязнения.
Международная заявка на патент 94/07833 описывает окисление циклических углеводородов в соответствующие дикислоты в жидкой фазе, содержащей растворитель, при температуре, по меньшей мере, 60oС при помощи газа, содержащего кислород, в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта, точно указывая, что растворитель присутствует в количестве меньше 1,5 моля на моль циклического углеводорода, что вышеупомянутый растворитель содержит органическую кислоту, содержащую только первичные или вторичные атомы водорода, и что реакцию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,002 молей катализатора на основе кобальта на 1000 г реакционной смеси. В конце реакции образовавшуюся дикислоту выделяют.
Международная заявка на патент 94/07834, поданная в тот же день, что и предыдущая, также описывает тот же самый способ, но развивает стадии обработки конечной реакционной смеси. Эта обработка заключается в выделении образовавшейся кислоты путем охлаждения смеси, чтобы вызвать осаждение вышеупомянутой дикислоты, отделении путем фильтрования дикислоты от двух жидких фаз, одной неполярной, которую возвращают в цикл, и одной полярной, которую также возвращают в цикл после возможного гидролиза и выделения дополнительного количества дикислоты.
Эти изобретения предлагают растворы, позволяющие окислять циклогексан в адипиновую кислоту в одну стадию с промышленно приемлемой селективностью, но они не дают промышленно пригодного раствора для обработки реакционной смеси, образующейся в результате окисления, принимая во внимание разделение различных продуктов и побочных продуктов реакции, непрореагировавших продуктов и катализатора.
Настоящее изобретение предлагает способ обработки реакционной смеси, образующейся в результате прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту кислородом в органическом растворителе и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что вышеупомянутый способ состоит из:
- перегонки, позволяющей выделить, с одной стороны, дистиллят, содержащий, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, органический растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и, с другой стороны, остаток перегонки, содержащий образовавшиеся дикислоты, катализатор;
- добавления воды к остатку перегонки для получения водного раствора;
- кристаллизации адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки.
- перегонки, позволяющей выделить, с одной стороны, дистиллят, содержащий, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, органический растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и, с другой стороны, остаток перегонки, содержащий образовавшиеся дикислоты, катализатор;
- добавления воды к остатку перегонки для получения водного раствора;
- кристаллизации адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки.
Органический растворитель, более конкретно, выбирают среди алифатических карбоновых кислот.
Катализатор содержит, предпочтительно, кобальт, марганец или смесь кобальта и марганца.
Перегонку проводят таким образом, чтобы большая часть и, по меньшей мере возможности, практически все количество непрореагировавшего циклогексана и растворителя, особенно предпочтительно используемой карбоновой кислоты, было отделено от адипиновой кислоты.
Способ позволяет, таким образом, особенно в результате перегонки растворителя и более конкретно используемой в качестве растворителя карбоновой кислоты осуществлять кристаллизацию адипиновой кислоты в воде, растворителе, который обладает многочисленными преимуществами по сравнению с другими растворителями, кристаллизации, такими, например, как уксусная кислота. В самом деле, не только избегают последующего удаления, часто трудного, следов этих растворителей, но также меньшая растворимость адипиновой кислоты в воде при охлаждении позволяет лимитировать и даже, если это экономически приемлемо, подавить получение второго потока менее чистой адипиновой кислоты из растворов, образующихся при первой кристаллизации. Кроме того, в промышленном способе таким образом избегают дополнительных опасностей коррозии установки, создаваемых продолжительным присутствием алифатической карбоновой кислоты, когда ее используют в качестве растворителя.
Стадию перегонки обычно осуществляют при температуре от 25oС до 250oС и при абсолютном давлении, заключенном между 10 Па и атмосферным давлением. Предпочтительно температура смеси во время перегонки будет поддерживаться между 70oС и 150oС.
Если необходимо, перегонка может быть проведена в несколько последовательных стадий, в частности, в предпочтительном варианте, когда хотят удалить наибольшую часть, например более 90% и даже более 99% растворителя, такого как алифатическая карбоновая кислота.
Предпочтительно реакционную смесь, образующуюся при прямом окислении циклогексана в адипиновую кислоту, перед стадией перегонки подвергают декантации, приводящей к образованию двух жидких фаз: верхней фазы, по существу, циклогексановой и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, такой как алифатическая карбоновая кислота, образовавшиеся дикислоты, катализатор и часть других продуктов реакции.
Циклогексановую фазу наиболее часто вновь вводят в процесс окисления циклогексана, либо непосредственно, либо после возможной обработки, заключающейся, по существу, в удалении воды, которую она содержит. Эта обработка, в частности, может заключаться в азеотропной перегонке.
Нижнюю фазу подвергают перегонке, упоминавшейся перед этим.
Интересный вариант осуществления способа согласно изобретению заключается во введении водяного пара в реакционную смесь перед перегонкой или во время стадии перегонки. Эта операция может позволить лучше вовлечь в процесс некоторые соединения, присутствующие в смеси, подвергающейся перегонке. Она сможет также привести к частичному или полному гидролизу сложных эфиров карбоновых кислот, которые также могут находиться в перегоняемой смеси.
Дистиллят, полученный в процессе перегонки, описанной перед этим, содержит различные летучие соединения и воду. Эти летучие соединения могут быть облагорожены и, следовательно, могут быть вновь введены в новую реакцию окисления циклогексана после, по меньшей мере частичного, удаления из них воды любым известным способом, особенно азеотропной перегонкой.
Количество воды, добавляемой к остатку перегонки, в 0,01-5 раз отличается от массы смеси, полученной после вышеупомянутой перегонки. Предпочтительно количество добавляемой воды отличается от этой массы в 0,1-3 раза.
Вариант реализации способа согласно изобретению заключается в том, что водный раствор, полученный перед этим, перед осуществлением кристаллизации адипиновой кислоты подвергают экстракции жидкость/жидкость.
Эту экстракцию осуществляют при помощи растворителя или смеси растворителей, не смешивающихся с водой. В качестве примеров таких растворителей можно назвать алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, как, например, гексан, циклогексан, бензол, толуол, сложные эфиры, как, например, бутилацетат, циклогексилацетат, галоидированные углеводороды, как, например, трихлорметан, дихлорбензолы, простые эфиры, как, например, диизопропиловый эфир. Для его эффективности и чтобы не усложнять способ, предпочитают использовать циклогексан. В рамках промышленного способа непрерывного действия для экстракции жидкость/жидкость можно использовать весь циклогексановый слой или часть циклогексанового слоя, выделенного декантацией из реакционной смеси перед стадией перегонки. В предпочтительном случае использования циклогексана для осуществления экстракции полученный циклогексановый раствор наиболее часто вновь вводят в процесс окисления циклогексана, либо непосредственно, либо предпочтительно после обработки, заключающейся, по существу, в удалении воды, которую он содержит. Как и прежде, эта обработка может, в частности, заключаться в азеотропной перегонке.
Другой вариант осуществления способа заключается в нагревании водного раствора, полученного после добавления воды к остатку перегонки, таким образом, чтобы гидролизовать сложные эфиры, которые также могут присутствовать в этом растворе. Циклогексан, образующийся в результате этого гидролиза, отделяют азеотропной перегонкой. Этот гидролиз может быть осуществлен в присутствии сильно кислотного катализатора, либо растворенного, такого как протонная кислота, либо нерастворенного, такого как гетерогенный кислотный катализатор.
Кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора осуществляют согласно обычным способам кристаллизации. После нее может быть проведена перекристаллизация полученной адипиновой кислоты, если чистота последней считается недостаточной для намеченных применений.
Водный раствор, остающийся после кристаллизации адипиновой кислоты, содержит еще некоторое количество растворенной адипиновой кислоты, которую можно выделить во втором потоке после концентрирования вышеупомянутого водного раствора. Он содержит также другие дикислоты, образующиеся при окислении циклогексана в меньших количествах, в основном глутаровую кислоту и янтарную кислоту, которые могут быть выделены известными способами, и, наконец, катализатор. Выделение катализатора осуществляют, обычно, путем экстракции жидкость/жидкость или мембранного электродиализа. Катализатор, выделенный таким способом, после добавления дополнительного количества, если это необходимо, возвращают в цикл в новую реакцию окисления циклогексана в адипиновую кислоту.
Сырая реакционная смесь, которую используют в способе согласно изобретению, образуется в результате окисления, самого по себе известного, циклогексана газом, содержащим кислород, в жидкой среде, содержащей органический растворитель, предпочтительно карбоновую кислоту, и в присутствии катализатора, особенно катализатора, содержащего кобальт, марганец или смесь кобальта и марганца.
Что касается получения этой сырой реакционной смеси, можно сослаться на способы, описанные в уровне техники, особенно в американской заявке на патент 2223493. Так начальное массовое отношение циклогексан/карбоновая кислота может находиться, например, между 0,1/1 и 10/1, предпочтительно между 0,2/1 и 4/1. Катализатор содержит предпочтительно соединение кобальта, растворимое в реакционной среде, выбираемое, например, среди карбоксилатов кобальта (как четырехводный ацетат кобальта), хлорида кобальта, бромида кобальта, нитрата кобальта и/или растворимое соединение марганца, выбираемое, например, среди карбоксилатов марганца (как ацетат марганца), хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца.
Количество катализатора, выраженное в массовом процентном содержании кобальта и/или марганца по отношению к реакционной смеси, находится, обычно, между 0,01% и 5%, предпочтительно, между 0,05% и 2%, без того, чтобы эти величины были критическими. Между тем, речь идет о том, чтобы иметь достаточную активность, не используя слишком значительных количеств катализатора, который затем надо выделять из конечной реакционной смеси и возвращать в цикл.
Помимо кобальта и марганца катализатор может, равным образом, содержать другие соединения на основе металлов, таких как никель, и/или железо, и/или медь, и/или церий, и/или ванадий, и/или гафний, и/или цирконий.
Благоприятно использовать также соединение, инициирующее реакцию окисления, такое как, например, кетон или альдегид.
Циклогексанон, который является промежуточным реакционноспособным продуктом, указывается совершенно особо. Обычно, инициатор составляет от 0,01 до 20 мас. % от массы используемой реакционной смеси, без того, чтобы эти количества имели критическую величину. Инициатор всегда используют при запуске окисления и когда осуществляют окисление циклогексана при температуре ниже 120oС. Он может быть введен с момента начала реакции.
Карбоновая кислота, используемая предпочтительно в качестве растворителя в реакции окисления циклогексана, представляет собой, более конкретно, насыщенную алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 2 до 9 атомов углерода и содержащую только первичные или вторичные атомы водорода.
В качестве растворителя реакции окисления циклогексана предпочтительно используют уксусную кислоту. В настоящем описании для удобства иногда будут ссылаться на уксусную кислоту, как на карбоновую кислоту, используемую на различных стадиях способа.
Окисление может быть также осуществлено в присутствии воды, вводимой, начиная с начальной стадии способа.
Реакцию окисления циклогексана обычно осуществляют при температуре от 60oС до 180oС, предпочтительно от 70oС до 120oС.
Давление не является критическим параметром реакции и находится обычно между 10 кПа (0,1 бар) и 10000 кПа (100 бар).
Пример, следующий ниже, иллюстрирует изобретение.
Пример 1
В автоклав объемом 1,5 литра с титановой рубашкой, снабженный шестилопастной турбиной и различными отверстиями для введения реагентов и жидкостей или для извлечения продуктов реакции и жидкостей, предварительно продутый азотом, при комнатной температуре загружают:
Четырехводный ацетат кобальта - 4,0 г (16 ммоль)
Уксусная кислота - 359 г (5,98 моль)
Циклогексан - 289,7 г (3,45 моль)
Циклогексанон - 3,2 г (32,7 ммоль).
В автоклав объемом 1,5 литра с титановой рубашкой, снабженный шестилопастной турбиной и различными отверстиями для введения реагентов и жидкостей или для извлечения продуктов реакции и жидкостей, предварительно продутый азотом, при комнатной температуре загружают:
Четырехводный ацетат кобальта - 4,0 г (16 ммоль)
Уксусная кислота - 359 г (5,98 моль)
Циклогексан - 289,7 г (3,45 моль)
Циклогексанон - 3,2 г (32,7 ммоль).
После закрытия автоклава давление азота поднимают до 20 бар, начинают перемешивание со скоростью 1000 оборотов/ минуту и за 20 минут доводят температуру до 105oС. Тогда азот заменяют обедненным (5% кислорода) воздухом под давлением 20 бар. Расход газа на входе устанавливают 250 литров/час.
После индукционного периода продолжительностью около 10 минут, во время которого не происходит потребления кислорода, температура поднимается на 2-3oС и кислород начинает потребляться. Содержание кислорода в воздухе на входе в автоклав постепенно доводят до 21% в зависимости от потребления кислорода в процессе окисления.
Содержание кислорода на выходе из реактора остается ниже 5% в течение всего опыта. Температура в автоклаве колеблется между 104,9 и 105,1oС.
После того, как было потреблено 50 литров кислорода (степень превращения циклогексана около 20%), начинают непрерывно инжектировать жидкую фазу: инжекция раствора уксусной кислоты, содержащего 1,1 мас. % четырехводного ацетата кобальта, с производительностью 3,7 мл/мин и инжекция циклогексана с производительностью 4,1 мл/мин. Жидкий продукт непрерывно накапливают в отстойнике объемом 7 литров при 70oС. По истечении 400 минут с момента начала реакции воздух постепенно заменяют азотом, содержимое автоклава переносят в отстойник. Содержимое отстойника представляет собой двухфазную смесь. Верхнюю фазу, по существу, циклогексановую, которая содержит мало продуктов и кобальта, отделяют. Нижняя уксусная фаза (2164 г) содержит основное количество продуктов окисления и кобальт. Уксусную фазу подвергают перегонке в следующих условиях:
Давление - 45 кПа, затем 30 кПа
Температура - 135oС
Получают результаты, собранные в таблице.
Давление - 45 кПа, затем 30 кПа
Температура - 135oС
Получают результаты, собранные в таблице.
Дистиллят составляет 1860 г и остаток перегонки приблизительно 300 г.
К остатку перегонки добавляют 1000 г воды. Все вместе нагревают до 85oС, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.
После фильтрования и промывки водой получают 205 г необогащенной адипиновой кислоты, имеющей среднюю гранулометрию 300 мкм и содержащей (в% масса на массу):
Янтарная кислота - 0,1850%
Глутаровая кислота - 0,0020%
Кобальт - 0,0080%
Вода - 7%
Перекристаллизация в воде этой необогащенной адипиновой кислоты приводит к адипиновой кислоте, имеющей среднюю гранулометрию 300 мкм и содержащей (в % масса на массу):
Янтарная кислота - 0,0002%
Глутаровая кислота - <0,0001%
Кобальт - <0,0001%
Вода - 7%
Катализатор на основе кобальта находится в кристаллизационных водах.
Янтарная кислота - 0,1850%
Глутаровая кислота - 0,0020%
Кобальт - 0,0080%
Вода - 7%
Перекристаллизация в воде этой необогащенной адипиновой кислоты приводит к адипиновой кислоте, имеющей среднюю гранулометрию 300 мкм и содержащей (в % масса на массу):
Янтарная кислота - 0,0002%
Глутаровая кислота - <0,0001%
Кобальт - <0,0001%
Вода - 7%
Катализатор на основе кобальта находится в кристаллизационных водах.
Claims (13)
1. Способ обработки реакционной смеси, образующейся при прямом окислении циклогексана в адипиновую кислоту кислородом в присутствии органического растворителя и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что включает перегонку, позволяющую выделить, с одной стороны, дистиллят, содержащий, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, органический растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и, с другой стороны, остаток перегонки, содержащий образовавшиеся дикислоты, катализатор, добавление воды к остатку перегонки для получения водного раствора, кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь, образующуюся при прямом окислении циклогексана в адипиновую кислоту, перед стадией перегонки подвергают декантации, приводящей к образованию двух жидких фаз: верхней фазы, по существу, циклогексановой и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, образовавшиеся дикислоты, катализатор и часть других продуктов реакции, вышеупомянутую нижнюю фазу подвергают перегонке.
3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что стадию перегонки осуществляют при температуре от 25 до 250oС и при абсолютном давлении, заключенном между 10 Па и атмосферным давлением.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что водяной пар вводят в реакционную смесь перед перегонкой или во время стадии перегонки.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что количество воды, добавляемой после стадии перегонки, в 0,01-5 раз отличается от массы смеси, полученной после вышеупомянутой перегонки, предпочтительно, в 0,1-3 раза от этой массы.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что водный раствор, полученный после добавления воды, подвергают экстракции жидкость/жидкость при помощи органического растворителя, не смешивающегося с водой.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают среди алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, сложных эфиров, галоидированных углеводородов, простых эфиров.
8. Способ по любому из п. 6 или 7, отличающийся тем, что органический растворитель выбран среди гексана, циклогексана, бензола, толуола и, предпочтительно, является циклогексаном.
9. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что водный раствор, полученный после добавления воды, подвергают нагреву, чтобы гидролизовать сложные эфиры, также присутствующие в этом растворе, и циклогексанол, образовавшийся в результате этого гидролиза, выделяют путем азеотропной перегонки.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют в присутствии сильно кислотного катализатора.
11. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть перегнанных соединений, после, по меньшей мере, частичного удаления воды, которую они содержат, возвращают в цикл в новую реакцию окисления циклогексана в адипиновую кислоту.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что органический растворитель, используемый в окислении циклогексана, выбран среди алифатических карбоновых кислот и является предпочтительно уксусной кислотой.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт, марганец или смесь кобальта и марганца.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9615523 | 1996-12-12 | ||
| FR9615523A FR2757155B1 (fr) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97120887A RU97120887A (ru) | 1999-10-27 |
| RU2177937C2 true RU2177937C2 (ru) | 2002-01-10 |
Family
ID=9498774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97120887/04A RU2177937C2 (ru) | 1996-12-12 | 1997-12-11 | Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900506A (ru) |
| EP (1) | EP0847980B1 (ru) |
| JP (1) | JP3197518B2 (ru) |
| KR (1) | KR100529204B1 (ru) |
| CN (1) | CN1071734C (ru) |
| AR (1) | AR009663A1 (ru) |
| BR (1) | BR9705515A (ru) |
| CA (1) | CA2222365C (ru) |
| CZ (1) | CZ397997A3 (ru) |
| DE (1) | DE69710301T2 (ru) |
| FR (1) | FR2757155B1 (ru) |
| ID (1) | ID19144A (ru) |
| PL (1) | PL323661A1 (ru) |
| RU (1) | RU2177937C2 (ru) |
| SK (1) | SK170097A3 (ru) |
| TW (1) | TW402589B (ru) |
| UA (1) | UA56135C2 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2775685B1 (fr) | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
| FR2784098B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| TW460452B (en) * | 1998-09-14 | 2001-10-21 | Rhodia Fiber & Amp Resin Inter | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid |
| FR2795720B1 (fr) * | 1999-06-29 | 2003-05-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
| FR2784099B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| US6063958A (en) * | 1998-12-22 | 2000-05-16 | China Petrochemical Development Corporation | Method of recovering adipic acid and 6-hydroxycaproic acid from waste solution of alkali metal salts of organic acids coming from the process of cyclohexane oxidation |
| FR2796377A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
| JP5345266B2 (ja) * | 2000-08-18 | 2013-11-20 | 株式会社ダイセル | カルボン酸の製造方法 |
| KR100398992B1 (ko) * | 2001-05-02 | 2003-09-22 | 재원산업 주식회사 | 디메틸 아디페이트 증류방법 |
| FR2846651B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US6946572B2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-09-20 | Invista North America S.A.R.L. | Crystallization of adipic acid from its solution in aqueous nitric acid |
| CN1936586B (zh) * | 2006-09-15 | 2010-05-12 | 北京工业大学 | 一种对空(氧)气氧化环己烷反应混合物进行全分析的方法 |
| CN102757332B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-07-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种环己烷氧化产物的处理方法 |
| CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
| CN112441904B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法 |
| CN114426472B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
| CN118750888A (zh) * | 2024-06-12 | 2024-10-11 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种环己烷催化氧化法氧化液的分离系统及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1266886A (fr) * | 1959-09-08 | 1961-07-17 | Chemstrand Corp | Perfectionnements apportés à la fabrication d'acide adipique |
| GB1137506A (en) * | 1965-04-28 | 1968-12-27 | Ici Ltd | Isolation of cyclohexane oxidation products |
| US3607926A (en) * | 1969-03-18 | 1971-09-21 | Texaco Inc | Dicarboxylic acid manufacture |
| AT332362B (de) * | 1974-10-10 | 1976-09-27 | Erz & Stahl Ges M B H | Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaureestern und dicarbonsauren oder deren estern aus den abfallsalzlosungen der cyclohexanonherstellung |
| FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
-
1996
- 1996-12-12 FR FR9615523A patent/FR2757155B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-25 TW TW086117680A patent/TW402589B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-09 EP EP97420227A patent/EP0847980B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 DE DE69710301T patent/DE69710301T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 CZ CZ973979A patent/CZ397997A3/cs unknown
- 1997-12-10 SK SK1700-97A patent/SK170097A3/sk unknown
- 1997-12-11 ID IDP973856A patent/ID19144A/id unknown
- 1997-12-11 BR BR9705515-8A patent/BR9705515A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 UA UA97126003A patent/UA56135C2/ru unknown
- 1997-12-11 JP JP36164797A patent/JP3197518B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 PL PL97323661A patent/PL323661A1/xx unknown
- 1997-12-11 KR KR1019970067843A patent/KR100529204B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 RU RU97120887/04A patent/RU2177937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 CN CN97125450A patent/CN1071734C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 CA CA002222365A patent/CA2222365C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 AR ARP970105816A patent/AR009663A1/es unknown
- 1997-12-12 US US08/990,184 patent/US5900506A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ397997A3 (cs) | 1998-06-17 |
| FR2757155A1 (fr) | 1998-06-19 |
| CA2222365C (fr) | 2001-10-23 |
| DE69710301D1 (de) | 2002-03-21 |
| SK170097A3 (en) | 1998-07-08 |
| UA56135C2 (ru) | 2003-05-15 |
| CA2222365A1 (fr) | 1998-06-12 |
| CN1071734C (zh) | 2001-09-26 |
| EP0847980A1 (fr) | 1998-06-17 |
| FR2757155B1 (fr) | 1999-11-12 |
| JP3197518B2 (ja) | 2001-08-13 |
| PL323661A1 (en) | 1998-06-22 |
| KR100529204B1 (ko) | 2006-04-21 |
| JPH10175910A (ja) | 1998-06-30 |
| EP0847980B1 (fr) | 2002-02-06 |
| US5900506A (en) | 1999-05-04 |
| AR009663A1 (es) | 2000-04-26 |
| DE69710301T2 (de) | 2002-10-10 |
| TW402589B (en) | 2000-08-21 |
| CN1184804A (zh) | 1998-06-17 |
| BR9705515A (pt) | 2000-05-02 |
| KR19980064035A (ko) | 1998-10-07 |
| ID19144A (id) | 1998-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2177937C2 (ru) | Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана | |
| US5756837A (en) | Method of recycling a catalyst in a reaction involving the direct oxidation of cyclohexane into adipic acid | |
| US2298387A (en) | Oxidation process | |
| RU2004134339A (ru) | Способ удаления железосодержащих загрязняющих веществ из жидких потоков в процессе производства и/или очистки ароматических кислот | |
| RU2214392C2 (ru) | Способ выделения и очистки адипиновой кислоты | |
| JPS609865B2 (ja) | ウイツテンのｄｍｔ法における残留物から重金属酸化触媒を製造しかつ再使用するための方法 | |
| FR2502144A1 (fr) | Procede pour produire du lactate de methyle et procede pour separer l'a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d'une solution aqueuse | |
| EP2110371B1 (en) | Method for preparing cycloalkanone | |
| JP2006510744A (ja) | 有機酸の製造方法 | |
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| JPH05977A (ja) | シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法 | |
| JPS6316373B2 (ru) | ||
| JP2988573B2 (ja) | 炭化水素酸化用硼酸の精製方法 | |
| JP2713014B2 (ja) | カプロラクタムの製法 | |
| US8853461B2 (en) | Method for preparing a deperoxidation catalyst | |
| JPH1087552A (ja) | 高純度アクリル酸の製造方法 | |
| JPH0324460B2 (ru) | ||
| JPH04346959A (ja) | α，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法 | |
| JPS6025414B2 (ja) | ジアセチルベンゼンの製造法 | |
| JP2003231657A (ja) | 蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の製造法 | |
| JPS58118542A (ja) | プロピレングリコ−ルモノアセテ−トの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131212 |