[go: up one dir, main page]

JP3197518B2 - シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法 - Google Patents

シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法

Info

Publication number
JP3197518B2
JP3197518B2 JP36164797A JP36164797A JP3197518B2 JP 3197518 B2 JP3197518 B2 JP 3197518B2 JP 36164797 A JP36164797 A JP 36164797A JP 36164797 A JP36164797 A JP 36164797A JP 3197518 B2 JP3197518 B2 JP 3197518B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclohexane
distillation
water
organic solvent
adipic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP36164797A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10175910A (ja
Inventor
エリック・ファシュ
フィリップ・ルコント
ジルベール・マラン
Original Assignee
ローヌ−プーラン・ファイバー・アンド・レジン・インターミーディエッツ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9498774&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3197518(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ローヌ−プーラン・ファイバー・アンド・レジン・インターミーディエッツ filed Critical ローヌ−プーラン・ファイバー・アンド・レジン・インターミーディエッツ
Publication of JPH10175910A publication Critical patent/JPH10175910A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3197518B2 publication Critical patent/JP3197518B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンを
酸化してアジピン酸にする方法に関し、一層特にはこの
酸化反応から得られる反応混合物を処理加工することに
関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンのアジピン酸への直接酸
化は、特にシクロヘキサンをアジピン酸に単一工程でか
つ硝酸のような酸化剤を使用しないで転化させる場合
に、後に汚染を回避するために処理することを必要とす
る窒素酸化物を発生しないことから、明白な利点がある
ために、長い期間探査されてきたプロセスである。
【０００３】特許出願ＷＯ−Ａ−９４／０７８３３は、
環式炭化水素を、温度少なくとも６０℃の溶媒を含有す
る液相中で、酸素を含有するガスを使用してかつコバル
ト化合物のような酸化触媒の存在において酸化して対応
するジ酸にすることについて記載し、溶媒が環式炭化水
素１モル当り１．５モルよりも少ない量に相当し、該溶
媒が第一級又は第二級水素だけを有する有機酸を含み、
反応を反応混合物１０００ｇ当り少なくとも０．００２
モルのコバルトベースの触媒の存在において行うことを
明らかにしている。反応の終りに、形成されたジ酸が分
離される。
【０００４】上記の特許出願と同じ日に出願された特許
出願ＷＯ−Ａ−９４／０７８３４もまた同じプロセスに
ついて記載しているが、最終の反応混合物を処理する段
階を開発している。この処理は、形成されたジ酸を沈殿
させるために反応混合物を冷却することによってジ酸を
分離し、非極性相と極性相との２液相からろ過すること
によってジ酸を分離し、非極性相を循環させ、極性相も
また、随意に加水分解して更なる量のジ酸を分離した後
に循環させることに在る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの特許は、シク
ロヘキサンからアジピン酸への一工程酸化を産業上容認
し得る選択率で可能にする解決法を提示しているが、数
多くの異なる反応生成物や副生物、未転化の生成物及び
触媒を分離することを考慮に入れて、酸化から得られる
反応混合物を処理することに産業上適用し得る解決法を
提供していない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロヘキサ
ンを有機溶媒中でかつ触媒の存在において酸素で直接酸
化してアジピン酸にすることから得られる反応混合物を
処理する方法であって、下記：一方で、未転化のシクロ
ヘキサン、有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキシルエステル、ラクトン及び水のよ
うな最も揮発性の化合物の内の少なくともいくらかを含
む溜出物、並びに他方で、形成されたジ酸及び触媒を含
む蒸留残分を分離することを可能にする蒸留；適当な溶
液を形成するために、蒸留残分に水を加え；蒸留残分の
水溶液からアジピン酸を晶出させるを含むことを特徴と
する方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】有機溶媒は、一層特には脂肪族カ
ルボン酸から選ぶ。
【０００８】触媒は、コバルト、マンガン、又はコバル
トとマンガンとの混合物を含有するのが好ましい。
【０００９】蒸留は、未転化のシクロヘキサン及び溶
媒、特には用いるのが好ましいカルボン酸のほとんど、
できるだけ、事実上すべてをアジピン酸と分離するよう
に行う。
【００１０】これより、その方法は、特に溶媒を蒸留す
るために、一層特にカルボン酸溶媒を蒸留するために、
アジピン酸の晶出を水中で行わせることを可能にし、こ
の溶媒は、例えば酢酸のようなその他の結晶化溶媒に勝
る利点を多く有する。この理由は、続く、しばしば困難
な微量のこれらの溶媒を除去するのを回避するばかりで
なく、アジピン酸の冷水への溶解度が低くなることが、
また、第一の結晶化に由来する溶液から第二収穫の純度
の低いアジピン酸の生成を制限することを可能にする又
はこれが経済的に容認し得るならば、省くことさえ可能
にする。加えて、これより、工業的プロセスでは、脂肪
族カルボン酸を溶媒として使用する場合に脂肪族カルボ
ン酸が長く存在することによって被らされる装置の腐食
の更なる危険性を回避する。
【００１１】蒸留工程は、温度２５°〜２５０℃及び絶
対圧１０Ｐａ〜大気圧で行うのが普通である。蒸留中の
混合物の温度は、７０°〜１５０℃に保つのが好まし
い。
【００１２】蒸留は、必要ならば、いくつかの逐次工程
で、特に脂肪族カルボン酸のような溶媒のほとんど、例
えば９０％よりも多く、９９％よりも多くさえ除くこと
を所望する好適なモードで行うことができる。
【００１３】シクロヘキサンを直接酸化してアジピン酸
にすることから得られる反応混合物が、蒸留工程の前に
沈降の操作を受けて２つの液相：上部の本質的にシクロ
ヘキサンの相並びに本質的に脂肪族カルボン酸のような
有機溶媒、形成されたジ酸、触媒及びその他の反応生成
物の内のいくらかを含む下部の相になるのが好ましい。
【００１４】シクロヘキサン相は、シクロヘキサン酸化
操作中に、直接か又は本質的に含有される水を除くこと
に在る随意の処理の後のいずれかに再導入するのが普通
である。この処理は、特に共沸蒸留からなることができ
る。
【００１５】下部の相に上述した蒸留を施す。
【００１６】発明の方法の有利な変法は、蒸留工程の前
又は間に水蒸気を反応混合物中に導入することに在る。
この操作は、蒸留を施した混合物中に存在する所定の化
合物の一層良好な同伴を可能にすることができる。それ
は、また、蒸留するための混合物中に見出され得るカル
ボン酸エステルの部分又は全加水分解も行うことができ
る。
【００１７】上記の蒸留操作において得られる溜出物
は、種々の揮発性化合物及び水を含む。これらの揮発性
化合物は、改善させることができ、これより水を少なく
とも一部任意の知られている手段により、特に共沸蒸留
によって除いた後に、更なるシクロヘキサン酸化反応に
循環させる。
【００１８】蒸留残分に加える水は、該蒸留の後に得ら
れる混合物の重量の０．０１〜５倍に相当する。加える
水の量は、この重量の０．１〜３倍に相当するのが好ま
しい。
【００１９】発明に従う方法の変法は、アジピン酸を晶
出させる前に、上で得られる水溶液に対して液／液抽出
を行うことに在る。
【００２０】この抽出は、水不混和性の溶媒又は溶媒の
混合物を使用して行う。そのような溶媒の例として、下
記を挙げることができる：例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼンやトルエンのような脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素、例えば、ブチルアセテートやシクロ
ヘキシルアセテートのようなエステル、例えば、トリク
ロロメタンやジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素、及び例えば、ジイソプロピルエーテルのようなエ
ーテル。シクロヘキサンは、その効能のためにかつプロ
セスを複雑にしないために、用いるのが好ましい。工業
プロセスは連続にランする関係で、反応混合物から沈降
によって分離させたシクロヘキサン層の全部又は一部
を、蒸留工程の前に液／液抽出のために用いてよい。抽
出を行うためにシクロヘキサンを使用する好適な場合で
は、得られたシクロヘキサン溶液を、シクロヘキサン酸
化操作中に、直接か又は好ましくは、本質的に含有され
る水を除くことに在る処理の後のいずれかに再導入する
のが普通である。上記した通りに、この処理は、特に共
沸蒸留からなることができる。
【００２１】プロセスの別の変法は、水を蒸留残分に加
えた後に得られる水溶液を、この溶液中に依然存在し得
るエステルを加水分解するように加熱することに在る。
この加水分解によって形成されるシクロヘキサノールを
共沸蒸留によって分離する。この加水分解は、強酸性触
媒の存在において行うことができ、強酸性触媒は、プロ
トン酸のように溶解されるか又は酸性不均一触媒のよう
に溶解されないかのいずれかである。
【００２２】水溶液からのアジピン酸の晶出は、晶出の
通常の技術に従って行う。得られるアジピン酸の純度が
意図する用途について十分ではないと考えられるなら
ば、得られるアジピン酸の再晶出を続けることができ
る。
【００２３】アジピン酸を晶出させた後に残る水溶液
は、依然所定量の溶解アジピン酸を含有し、これは、該
水溶液を濃縮した後に第二収穫において回収することが
できる。それは、また、シクロヘキサンを酸化する間に
少量で形成されるその他のジ酸、本質的にグルタル酸や
こはく酸並びに最後に触媒も含有し、その他のジ酸は、
既知の技術によって分離することができる。触媒は、液
／液抽出又は膜電気透析によって回収するのが普通であ
る。このようにして回収された触媒は、必要ならば更な
る量を加えた後に、それ以上のシクロヘキサンのアジピ
ン酸への酸化反応において循環させる。
【００２４】発明の方法において用いる粗製の反応混合
物は、それ自体知られている、シクロヘキサンを有機溶
媒、好ましくはカルボン酸を含む液体媒体中で、かつ触
媒、特にコバルト、マンガン、又はコバルトとマンガン
との混合物を含有する触媒の存在において酸素を含有す
るガスで酸化することから生じる。
【００２５】この粗製の反応混合物を製造するために
は、従来技術、特に米国特許第２，２２３，４９３号に
記載されている方法に言及することができる。すなわ
ち、初期シクロヘキサン／カルボン酸重量比は、例えば
０．１／１〜１０／１、好ましくは０．２／１〜４／１
にすることができる。触媒は、例えばコバルトカルボキ
シレート（コバルトアセテート４水和物のような）、塩
化コバルト、臭化コバルト及び硝酸コバルトから選ぶ反
応媒体に可溶性のコバルト化合物及び／又は例えばマン
ガンカルボキシレート（マンガンアセテートのよう
な）、塩化マンガン、臭化マンガン及び硝酸マンガンか
ら選ぶ可溶性のマンガン化合物を含むのが好ましい。
【００２６】反応混合物に対するコバルト及び／又はマ
ンガンの重量パーセンテージとして表わす触媒の量は、
大概０．０１〜５％であり、０．０５〜２％が好まし
く、これらの値は、臨界的なものではない。しかし、そ
れは、過度に多い量の触媒を使用しないで、十分な活性
を有する。過度に多い量の触媒を使用すれば、最終の反
応混合物から分離して循環させなければならないことに
なる。
【００２７】触媒は、コバルト及びマンガンの他に、ま
た、ニッケル及び／又は鉄及び／又は銅及び／又はセリ
ウム及び／又はバナジウム及び／又はハフニウム及び／
又はジルコニウムをベースにしたその他の化合物も含有
することができる。
【００２８】また、例えばケトン又はアルデヒド用のよ
うな酸化反応を開始させるための化合物を使用すること
も有利である。反応中間体であるシクロヘキサノンが最
も特に推奨される。開始剤は、使用する反応混合物の重
量に対して大概０．０１〜２０重量％に相当し、これら
の割合は、何ら臨界的な価値を有しない。開始剤は、反
応を開始させる場合にかつシクロヘキサンを１２０℃よ
りも低い温度で酸化させる場合に、特に有用である。開
始剤は、反応の開始から導入することができる。
【００２９】シクロヘキサン酸化反応において溶媒とし
て使用するのが好ましいカルボン酸は、一層特には炭素
原子２〜９を有しかつ第一級又は第二級水素だけを有す
る飽和脂肪族カルボン酸である。
【００３０】酢酸は、シクロヘキサン酸化反応用の溶媒
として使用するのが好ましい。本記述においては、時折
簡便のために、方法の種々の工程において使用するカル
ボン酸として酢酸に言及することになる。
【００３１】酸化は、また、方法の初期の段階から導入
する水の存在において行うこともできる。
【００３２】シクロヘキサン酸化反応は、大概温度６０
°〜１８０℃、好ましくは７０°〜１２０℃で行う。
【００３３】圧力は、反応の臨界的なパラメーターでな
く、大概１０〜１０，０００ｋＰａ（０．１〜１００バ
ール）である。下記の例は、発明を例示する。
【００３４】
【実施例】例１ ６パドルターボミキサー並びに反応体及び流体を導入す
るための又は反応生成物及び流体を取り出すための開口
を装着しかつあらかじめ窒素でパージしておいた１．５
リットルチタンジャケット式オートクレーブに、室温で
下記を装填する： コバルトアセテート４水和物：４．０ｇ（１６ｍモル） 酢酸： ３５９ｇ（５．９８モル） シクロヘキサン： ２８９．７ｇ（３．４５モル） シクロヘキサノン： ３．２ｇ（３２．７ｍモル）
【００３５】オートクレーブを閉止した後に、窒素圧力
を２０バールにもたらし、攪拌を１０００回転／分で開
始し、温度を２０分かけて１０５℃にもたらす。次い
で、窒素を２０バールの減損空気（酸素５％）に代え
る。流入ガス流量を２５０リットル／時に調節する。
【００３６】約１０分の誘導期の間酸素の消費は無く、
その誘導期の後に、温度が２〜３℃上昇し、酸素の消費
が始まる。オートクレーブ入口における空気の酸素タイ
ターを、酸素の消費の関数として徐々に増大して２１％
にする。
【００３７】反応装置出口における酸素タイターは、テ
スト中ずっと５％よりも小さいままである。オートクレ
ーブ内の温度は、１０４．９°〜１０５．１℃の範囲で
ある。
【００３８】酸素５０リットルが消費された時に（シク
ロヘキサンの転化度約２０％）、液相の連続注入を開始
する：コバルトアセテート４水和物１．１重量％を含有
する酢酸溶液を流量３．７ｍｌ／分で注入しかつシクロ
ヘキサンを流量４．１ｍｌ／分で注入する。液生成物を
７リットルデカンター中に７０℃で継続して保存する。
【００３９】反応を開始してから４００分した後に、空
気を徐々に窒素に代え、オートクレーブの内容物をデカ
ンター中に移す。デカンターは、２相混合物を収容す
る。生成物及びコバルトをほとんど含有しない上部の本
質的にシクロヘキサンの相が分離される。下部の酢酸相
（２１６４ｇ）は、酸化生成物及びコバルトのほとんど
を含有する。酢酸相に、下記の条件下で蒸留を施す： 圧力：４５ｋＰａ、次いで３０ｋＰａ 温度：１３５℃。
【００４０】下記の表にまとめる結果が得られる。
【００４１】
【表１】
【００４２】溜出物は１８６０ｇに相当し、蒸留残分は
約３００ｇに相当する。
【００４３】水１０００ｇを蒸留残分に加える。混合物
を加熱して８５℃にし、次いで徐々に冷却して室温にす
る。
【００４４】ろ過しかつ水で洗浄した後に、平均粒径３
００μｍを有しかつ下記を含有する（重量対重量基準
で）粗製のアジピン酸２０５ｇが得られる： こはく酸：０．１８５０％ グルタル酸：０．００２０％ コバルト：０．００８０％ 水：７％
【００４５】 この粗製のアジピン酸を水から再晶出さ
せて、平均粒径３００μｍを有しかつ下記を含有する
（重量対重量基準で）アジピン酸をもたらす： こはく酸：０．０００２％ グルタル酸：＜０．０００１％ コバルト：＜０．０００１％ 水：７％ コバルト触媒は、結晶化水中にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/46 Ｃ０７Ｃ 51/46 51/487 51/487 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジルベール・マラン フランス国サント・フォワレリヨン、ア ブニュ・ド・ランビュル、７ (56)参考文献 特公 昭48−28420（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−27291（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−812（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−14203（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開96／3365（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 55/14 C07C 51/215 C07C 51/43 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロヘキサンを有機溶媒中でかつ触媒
    の存在において酸素で直接酸化してアジピン酸にするこ
    とから得られる反応混合物を処理する方法であって、下
    記： 一方で、未転化のシクロヘキサン、有機溶媒、シクロヘ
    キサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエステ
    ル、ラクトン及び水のような最も揮発性の化合物の内の
    少なくともいくらかを含む溜出物、並びに他方で、形成
    されたジ酸及び触媒を含む蒸留残分を分離することを可
    能にし、実行により有機溶媒の少なくとも９０％が除去
    される蒸留； 適当な溶液を形成するために、蒸留残分に水を加え； 蒸留残分の水溶液からアジピン酸を晶出させるを含むこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 シクロヘキサンを直接酸化してアジピン
    酸にすることから得られる反応混合物が、蒸留工程の前
    に沈降の操作を受けて２つの液相：上部の本質的にシク
    ロヘキサンの相並びに本質的に有機溶媒、形成されたジ
    酸、触媒及びその他の反応生成物の内のいくらかを含む
    下部の相になり、該下部の相に蒸留を施すことを特徴と
    する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 蒸留工程を温度２５°〜２５０℃及び絶
    対圧１０Ｐａ〜大気圧で行うことを特徴とする請求項１
    又は２の方法。
  4. 【請求項４】 蒸留工程の前又は間に水蒸気を反応混合
    物中に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    か一の方法。
  5. 【請求項５】 蒸留工程の後に加える水が、該蒸留の後
    に得られる混合物の重量の０．０１〜５倍に相当するこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。
  6. 【請求項６】 水を加えた後に得られる水溶液に、水不
    混和性の有機溶媒を使用して液／液抽出を施すことを特
    徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。
  7. 【請求項７】 有機溶媒を脂肪族、脂環式又は芳香族炭
    化水素、エステル、ハロゲン化炭化水素及びエーテルか
    ら選ぶことを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 水を加えた後に得られる水溶液を、この
    溶液中に依然存在するエステルを加水分解するために加
    熱し、この加水分解によって形成されるシクロヘキサノ
    ールを共沸蒸留によって分離することを特徴とする請求
    項１〜５のいずれか一の方法。
  9. 【請求項９】 加水分解を強酸性触媒の存在において行
    うことを特徴とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 蒸留された化合物の内の少なくともい
    くらかを、含有される水を少なくとも一部除いた後に、
    シクロヘキサンのアジピン酸への更なる酸化反応におい
    て循環させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    一の方法。
  11. 【請求項１１】 シクロヘキサン酸化において用いる有
    機溶媒が脂肪族カルボン酸から選ばれることを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれか一の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒がコバルト、マンガン、又はコバ
    ルトとマンガンとの混合物を含有することを特徴とする
    請求項１〜１１のいずれか一の方法。
JP36164797A 1996-12-12 1997-12-11 シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法 Expired - Fee Related JP3197518B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9615523A FR2757155B1 (fr) 1996-12-12 1996-12-12 Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane
FR96-15523 1996-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10175910A JPH10175910A (ja) 1998-06-30
JP3197518B2 true JP3197518B2 (ja) 2001-08-13

Family

ID=9498774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP36164797A Expired - Fee Related JP3197518B2 (ja) 1996-12-12 1997-12-11 シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5900506A (ja)
EP (1) EP0847980B1 (ja)
JP (1) JP3197518B2 (ja)
KR (1) KR100529204B1 (ja)
CN (1) CN1071734C (ja)
AR (1) AR009663A1 (ja)
BR (1) BR9705515A (ja)
CA (1) CA2222365C (ja)
CZ (1) CZ397997A3 (ja)
DE (1) DE69710301T2 (ja)
FR (1) FR2757155B1 (ja)
ID (1) ID19144A (ja)
PL (1) PL323661A1 (ja)
RU (1) RU2177937C2 (ja)
SK (1) SK170097A3 (ja)
TW (1) TW402589B (ja)
UA (1) UA56135C2 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2775685B1 (fr) 1998-03-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de purification de l'acide adipique
FR2784098B1 (fr) * 1998-09-14 2000-11-24 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure
TW460452B (en) * 1998-09-14 2001-10-21 Rhodia Fiber & Amp Resin Inter Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid
FR2795720B1 (fr) * 1999-06-29 2003-05-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise
FR2784099B1 (fr) * 1998-09-14 2000-11-24 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure
US6063958A (en) * 1998-12-22 2000-05-16 China Petrochemical Development Corporation Method of recovering adipic acid and 6-hydroxycaproic acid from waste solution of alkali metal salts of organic acids coming from the process of cyclohexane oxidation
FR2796377A1 (fr) * 1999-07-16 2001-01-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise
JP5345266B2 (ja) * 2000-08-18 2013-11-20 株式会社ダイセル カルボン酸の製造方法
KR100398992B1 (ko) * 2001-05-02 2003-09-22 재원산업 주식회사 디메틸 아디페이트 증류방법
FR2846651B1 (fr) * 2002-10-30 2006-06-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
US6946572B2 (en) * 2003-10-16 2005-09-20 Invista North America S.A.R.L. Crystallization of adipic acid from its solution in aqueous nitric acid
CN1936586B (zh) * 2006-09-15 2010-05-12 北京工业大学 一种对空(氧)气氧化环己烷反应混合物进行全分析的方法
CN102757332B (zh) * 2011-04-27 2015-07-01 中国石油化工集团公司 一种环己烷氧化产物的处理方法
CN102924262A (zh) * 2011-08-10 2013-02-13 中国石油化工集团公司 己二酸的制备方法
CN112441904B (zh) * 2019-09-04 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法
CN114426472B (zh) * 2020-10-14 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 环己烷直接氧化制备己二酸的方法
CN118750888A (zh) * 2024-06-12 2024-10-11 重庆华峰化工有限公司 一种环己烷催化氧化法氧化液的分离系统及方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1266886A (fr) * 1959-09-08 1961-07-17 Chemstrand Corp Perfectionnements apportés à la fabrication d'acide adipique
GB1137506A (en) * 1965-04-28 1968-12-27 Ici Ltd Isolation of cyclohexane oxidation products
US3607926A (en) * 1969-03-18 1971-09-21 Texaco Inc Dicarboxylic acid manufacture
AT332362B (de) * 1974-10-10 1976-09-27 Erz & Stahl Ges M B H Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaureestern und dicarbonsauren oder deren estern aus den abfallsalzlosungen der cyclohexanonherstellung
FR2722783B1 (fr) * 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur

Also Published As

Publication number Publication date
CZ397997A3 (cs) 1998-06-17
FR2757155A1 (fr) 1998-06-19
CA2222365C (fr) 2001-10-23
DE69710301D1 (de) 2002-03-21
SK170097A3 (en) 1998-07-08
UA56135C2 (uk) 2003-05-15
CA2222365A1 (fr) 1998-06-12
CN1071734C (zh) 2001-09-26
EP0847980A1 (fr) 1998-06-17
RU2177937C2 (ru) 2002-01-10
FR2757155B1 (fr) 1999-11-12
PL323661A1 (en) 1998-06-22
KR100529204B1 (ko) 2006-04-21
JPH10175910A (ja) 1998-06-30
EP0847980B1 (fr) 2002-02-06
US5900506A (en) 1999-05-04
AR009663A1 (es) 2000-04-26
DE69710301T2 (de) 2002-10-10
TW402589B (en) 2000-08-21
CN1184804A (zh) 1998-06-17
BR9705515A (pt) 2000-05-02
KR19980064035A (ko) 1998-10-07
ID19144A (id) 1998-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3197518B2 (ja) シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法
JP3056790B2 (ja) シクロヘキサンの直接酸化及び触媒の再循環によるアジピン酸の調製方法
JPH0240653B2 (ja)
JP2002519336A (ja) 芳香族ジカルボン酸の精製方法
US7253312B2 (en) Process for producing carboxylic acids
JP3938843B2 (ja) アジピン酸の分離及び精製のための方法
US6559339B1 (en) Method for crystallizing carboxylic acid
JP3059695B2 (ja) シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法
RU2208604C2 (ru) Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20
US6555004B2 (en) Method for separating catalyst, product and solvent
TWI334863B (en) Process for the manufacture of carboxylic acids
JP2004331585A (ja) 高純度無水トリメリット酸およびその製造法
JP2003342227A (ja) ビフェニルテトラカルボン酸の製造法
JP2003342228A (ja) ビフェニルテトラカルボン酸の製造法
US20050033087A1 (en) Processes for preparing organic compounds having improved color characteristics
JPH07179396A (ja) アシルオキシベンゼンジカルボン酸の製造方法
JP2002020331A (ja) 触媒、生成物及び反応溶媒の分離方法
KR20020079994A (ko) 탄화수소를 산으로 산화시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20001024

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20010508

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080608

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090608

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees