CN112441904B - 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，主要解决现有技术中环己烷一步氧化法制己二酸合成液中己二酸分离以及中间产物和催化剂重复利用的难题，本发明通过采用环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；2)氧化液蒸发，冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；4)将母液3按照返回率大于0且60％以下返回氧化反应器。的技术方案，较好地解决了上述问题，用于环己烷一步氧化法制分离己二酸合成液的连续工业生产中。

Description

环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法

技术领域

本发明涉及环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法。

背景技术

己二酸(Adipic acid)是一种重要的基本有机化工原料，其最大的用途是生产尼龙66盐，还可用于生产聚氨酯、增塑剂、聚酰胺以及合成革、润滑剂等。

通常己二酸来自于环己烷的催化氧化反应，环己烷先被催化氧化为环己酮、环己醇，分离精制后继续氧化为己二酸。但该反应副反应多，产物中己二酸、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇同存。现有技术通常是重点提取合成液中的主产物己二酸，而母液中剩余的己二酸、戊二酸和丁二酸作为混合二元酸则采用焚烧处理或者加工成低价值的混合二元酸结片出售，另一方面母液中含有的醇、酮和催化剂分离困难，而且这些过程能耗较高，工艺复杂等缺点，若母液不回用，则照成资源浪费，若全部回用，则导致催化活性降低，影响己二酸收率选择性，因此开发高效低成本的己二酸合成液中己二酸的分离具有实际意义。

CN1071734C公布了采用蒸馏方式处理环己烷氧化制己二酸合成液，然后采用水处理蒸馏剩余物并从该水溶液中结晶制备己二酸的方法；该方法尽可能地蒸馏除掉全部溶剂，然后加水溶解蒸馏剩余物，然后加热水解再利用共沸蒸馏除掉水解产物，甚至对该水溶液进行液液萃取后结晶制备己二酸，该方法操作复杂，能耗较大，萃取剂毒性较大成本较高，且深度蒸馏会有副反应发生，不适宜大规模工业生产。我们发现现有技术中蒸馏或减压蒸馏后萃取处理己二酸氧化液会带来如下几个问题：一个是蒸馏会消耗大量的热能，尤其是现有技术的蒸干处理；另一个就是采用额外的溶剂处理蒸馏底物，带来新的物耗和能耗；再者就是由于杂质的浓缩富集，影响己二酸粗品的纯度，最后是中间产物和催化剂的回收利用比较困难，因为我们通过试验发现如果母液完全重复利用，会导致反应体系中杂质的不断富集，尤其是低聚物和酯类毒害催化剂甚至最终完全失活。

CN1173920C公布了一种环己烷氧化生成己二酸反应混合物处理的方法，该方法采用蒸馏处理氧化反应液下层相，并用有机溶剂萃取蒸馏底物，之后再用水重结晶蒸馏底物。甚至通过对水溶液中的己二酸进行还原/氧化纯化处理，该方法蒸馏能耗较大，需要额外的氧化/还原反应步骤。引入了副反应并消耗有机萃取溶剂，环保性和经济性较低。

CN1131658A公布了一种制备己二酸的方法，利用硝酸处理己二酸水母液蒸馏底物，加热后冷却结晶析出己二酸固体，得到己二酸产品纯度仅80％左右，该方法需要消耗硝酸，设备抗腐蚀要求，高产品纯度低，不具有环保性和经济性

CN1157605A公布了一种环己烷直接氧化制备己二酸的方法，该方法将反应混合物冷却结晶析出己二酸后加热蒸馏，再次加入共溶剂提取蒸馏残余物，该方法需要重复冷却加热能量浪费严重，而且所用的共溶剂毒性大成本高。

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种简单高效绿色环保的分离方法，从而为聚酯生产提供优良的原料。

发明内容

本发明所要解决现有技术中环己烷氧化法制己二酸合成液中催化剂和中间产物回收以及己二酸分离的难题，提供一种新的环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，该方法能在对已二酸平均选择性影响较小的范围内获得了对母液的合理回用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：

1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；

2)氧化液蒸发、冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；

3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；

4)将母液3按照返回率大于0且60％以下返回氧化反应器。

按照步骤4)控制母液返回率，不仅综合利用了结晶母液，而且对己二酸选择性没有显著影响。

氧化液被减压蒸发而浓缩加上蒸汽带走热量冷却结晶析出己二酸结晶固体，减少系统冷量的输入。

上述技术方案中，环己烷氧化液以重量份计，每100份氧化液包括：

环己烷0-25份，己二酸5-20份，醋酸30-50份，聚合物和酯类杂质1-10份，其它成分0-10份，其它成分主要为水、酮、醇、戊二酸、丁二酸、和催化剂。

上述技术方案中，优选步骤1)在氧化反应釜中连续进行；

上述技术方案中，优选步骤2)蒸发量占合成液总质量的30％～70％。例如但不限于35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等等。无需完全蒸干，从而能够有效降低蒸发能耗。

上述技术方案中，步骤2)的蒸发过程和冷却结晶过程可以分别在蒸发容器和冷却结晶容器中单独进行，但是优选步骤2)的蒸发和冷却结晶过程在减压蒸发冷却结晶容器这种一体设备中进行。

上述技术方案中，优选步骤2)蒸发的压力为0.01～0.1MPa。例如但不限于蒸发的压力为0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa等等。蒸发的压力以绝对压力计。

上述技术方案中，优选步骤2)蒸发的温度为50～90℃。例如但不限于蒸发的温度为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。

上述技术方案中，优选结晶温度为0～30℃。例如但不限于结晶的温度为1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃等等。

上述技术方案中，优选结晶时间至少为10min。如果仅仅从结晶获得总量角度考虑，进一步延长时间并无不利，但是从时间效率角度考虑，过渡延长结晶时间是不利的，通常综合考虑，可以控制结晶时间为10～60min，例如但不限于15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等等。

控制结晶温度为0～30℃和结晶时间至少为10min，提高了己二酸粗品的纯度。

上述技术方案中，优选步骤3中母液返回量为10～60％，例如但不限于步骤3中母液返回量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等等。控制母液返回量为10～60％，避免了体系中杂质的不断累积毒害催化剂。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围,本发明提出的具体的环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，例如该方法同样可以适用于环戊烷直接氧化制戊二酸氧化液分离回用中，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

具体实施方式

【实施例1】

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本实施例所用催化剂为过渡金属盐催化剂(Co-Mn-Cu复合催化剂)，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1(以反应器装填体积计算空速，下同)；反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，氧化液取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.01Mpa，蒸发温度80℃，控制总蒸发量为70％，结晶温度10℃，结晶时间15分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的10％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时，取样分析每100份氧化液中己二酸含量11.1份，聚合物和酯类杂质含量为4.2份，醋酸含量47.1份，己二酸产量稳定，己二酸平均选择性89.1％。

【实施例2】

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本实施例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.95Mpa，蒸发温度90℃，控制总蒸发量为30％，结晶温度25℃，结晶时间20分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的60％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时,取样分析每100份氧化液中己二酸含量9.5份，聚合物和酯类杂质含量为6.5份，醋酸含量47.0份，己二酸产量基本稳定，己二酸平均选择性84.6％。

【实施例3】

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本实施例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.05Mpa，蒸发温度70℃，控制总蒸发量为50％，结晶温度20℃，结晶时间30分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的30％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时,取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为5.2份，醋酸含量47.1份，己二酸产量基本稳定，己二酸平均选择性87.3％。

【实施例4】

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本实施例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.01Mpa，蒸发温度60℃，控制总蒸发量为40％，结晶温度5℃，结晶时间15分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的40％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时,取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.1份，聚合物和酯类杂质含量为5.6份，醋酸含量47.1份，己二酸产量基本稳定，己二酸平均选择性86.4％。

【实施例5】

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本实施例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.03Mpa，蒸发温度70℃，控制总蒸发量为60％，结晶温度0℃，结晶时间30分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的50％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时,取样分析每100份氧化液中己二酸含量9.8份，聚合物和酯类杂质含量为6.1份，醋酸含量47.0份，己二酸产量基本稳定，己二酸平均选择性85.5％。

【实施例6】

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本实施例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.01Mpa，蒸发温度60℃，控制总蒸发量为60％，结晶温度30℃，结晶时间50分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的20％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时,取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.8份，聚合物和酯类杂质含量为4.6份，醋酸含量47.1份，己二酸产量基本稳定，己二酸平均选择性88.2％。

【对比例1】

与实施例3的主要区别是母液返回率为100％，也即母液全循环，具体如下：

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本对比例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，氧化液取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.05Mpa，蒸发温度70℃，控制总蒸发量为50％，结晶温度20℃，结晶时间30分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的100％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应36小时反应自动停止，催化剂失活,取样分析每100份氧化液中己二酸含量3份，聚合物和酯类杂质含量为10.5份，醋酸含量47.5份，己二酸平均选择性41.4％。杂质的累积和母液全循环效果不佳，影响催化剂活性和己二酸的选择性。

【对比例2】

与实施例3的主要区别是母液返回率为65％，具体如下：

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本对比例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，氧化液取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.05Mpa，蒸发温度70℃，控制总蒸发量为50％，结晶温度20℃，结晶时间30分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的65％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应202小时反应自动停止，取样分析每100份氧化液中己二酸含量5.1份，聚合物和酯类杂质含量为9.7份，醋酸含量47.2份，己二酸平均选择性51.9％。

我们通过实验意外的发现母液循环量在65％时反应最终会自动停止，也就是说这已经超出了催化剂对杂质容忍的极限。本发明指出了环己烷直接氧化制己二酸分离工艺和母液回用中催化剂和中间产物循环利用的关键控制指标，也就是体系中酯和聚合物的含量对氧化反应的影响，进一步改进催化剂配方和反应条件可以提高这个极限值，但是上述的思想方法和规律仍属于本发明的启迪。

【对比例3】

与实施例3的主要区别是母液返回率为0％，也即母液不循环或零循环，具体如下：

环己烷与醋酸和催化剂按重量比(50：50：0.1)进料，本对比例所用催化剂与实施例1相同，连续进入氧化反应釜催化氧化，进料空速0.5h^-1；

反应稳定后氧化液连续采出进入蒸发结晶器蒸发冷却结晶，氧化液取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，蒸汽冷凝进入环己烷和醋酸回用系统，剩下的浓缩液冷却结晶，蒸发压力0.05Mpa，蒸发温度70℃，控制总蒸发量为50％，结晶温度20℃，结晶时间30分钟。

上述晶浆离心分离得到己二酸粗品和结晶母液进入母液罐。

取上述母液重量的0％连续返回氧化釜重复利用，维持反应釜空速不变，连续反应300小时，取样分析每100份氧化液中己二酸含量10.5份，聚合物和酯类杂质含量为2.1份，醋酸含量47.6份，己二酸平均选择性89.9％。

虽然母液零循环得到的氧化液中己二酸选择性高，但是母液中大量的醋酸和催化剂以及中间产物没有得到有效的利用，增加了生产成本。

表1

Claims (9)

1.环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：

1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；

2)氧化液蒸发，冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；

3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；

4)将母液3按照返回率10％～60％返回氧化反应器。

2.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于环己烷氧化液以重量份计，每100份氧化液包括：

环己烷0-25份，己二酸5-20份，醋酸30-50份，聚合物和酯类杂质1-10份，其它成分0-10份，其它成分主要为水、酮、醇、戊二酸、丁二酸、和催化剂。

3.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于步骤1)在氧化反应釜中连续进行。

4.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于步骤2)蒸发量占氧化液总质量的30％～70％。

5.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于步骤2)的蒸发和冷却结晶过程在减压蒸发冷却结晶容器中进行。

6.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于步骤2)蒸发的压力为0.01～0.1MPa。

7.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于步骤2)蒸发的温度为50～90℃。

8.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于结晶温度为0～30℃。

9.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于结晶时间至少为10min。