[go: up one dir, main page]

RU2177366C1 - Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей - Google Patents

Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей Download PDF

Info

Publication number
RU2177366C1
RU2177366C1 RU2000130924A RU2000130924A RU2177366C1 RU 2177366 C1 RU2177366 C1 RU 2177366C1 RU 2000130924 A RU2000130924 A RU 2000130924A RU 2000130924 A RU2000130924 A RU 2000130924A RU 2177366 C1 RU2177366 C1 RU 2177366C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ethanol
alcohol
carbon
mixture
Prior art date
Application number
RU2000130924A
Other languages
English (en)
Inventor
В.Д. Беляев
В.В. Гальвита
В.Н. Пармон
Г.Л. Семин
В.А. Собянин
П.Г. Цырульников
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority to RU2000130924A priority Critical patent/RU2177366C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2177366C1 publication Critical patent/RU2177366C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору и способу осуществления реакции паровой конверсии этанола. Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса паровой конверсии спирта путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, а также предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов. Задача решается проведением реакции паровой конверсии спиртов в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь в реакторе с двумя фиксированными слоями катализаторов. Слои состоят из разных катализаторов и работают при разных температурах. Катализатор для первого слоя в качестве активных компонентов содержит металлы Iб группы Периодической системы и благородные металлы, нанесенные на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0,05 мас.%. В качестве катализатора второго слоя используют никельсодержащий катализатор, в качестве спирта используют этанол или метанолэтанольную смесь. Предлагаемый способ переработки этанола, в том числе и биоэтанола, в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь позволяет использовать водноспиртовые смеси без их дистилляции, что имеет важное технологическое значение. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ позволяет избежать образования побочных продуктов, снижающих выход синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к катализатору и каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии этанола с целью получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси, которая может использоваться в различных областях промышленности, в том числе в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов.
Известно, что этанол является широко доступным возобновляемым сырьем, промышленные технологии производства которого хорошо разработаны - это, например, биохимическая переработка сахарного тростника, зерновых культур или древесины. Получаемый при этом биоэтанол представляет собой водный раствор, содержащий около 12 мас.% этанола. Особенно привлекательными были бы процессы, позволяющие перерабатывать биоэтанол без дистилляции. Таким процессом является паровая конверсия этанола для получения синтез-газа или обогащенных водородом газовых смесей.
Известно, что возможность получения водорода паровой конверсией этанола подтверждена термодинамически (K.Vasudeva, N.Mitra, P.Umasankar, D. Dhiugra, Int. J. Hydrogen Energy, Steam reforming of ethanole for hydrogen production: thermodynamic analysis, 21(1996)113, I.Fishtik, A.Alexander, R.Datta, D. Geana, Int. J. Energy, A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions 25(2000)31), при этом основным водородсодержащим продуктом паровой конверсии этанола при умеренных температурах является метан, тогда как при высоких температурах и больших мольных отношениях вода/этанол образуется преимущественно водородсодержащая смесь.
Известен способ паровой конверсии этанола на кобальтсодержащих катализаторах с использованием оксидных и углеродных носителей (F.Haga, T.Nakajama, H.Miya, S.Mishima, Catal. Lett. Catalytic properties of supported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol, 48(1997)223). Недостатком указанного способа является образование побочных продуктов, таких как метан, метанол, этилен, ацетальдегид, диэтиловый эфир. Хорошо известно также, что в присутствии этилена образование углерода на катализаторе значительно усиливается (J.R.Rosrup-Nielsen, Catalytic steam reforming, Catalysis Science and Technology, Eds, J. R. Anderson and M.Boudart, v.5, Ch.1, Springer-Verlag, Berlin, 1984).
Известен способ получения обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией этанола на промотированные калием Ni- и Cu-содержащих катализаторах, нанесенных на Al2O3 (F.J.Marino, E.G.Cerrela, S.Dunalde at al., J. Hydrogen Energy, Hydrogen from steam reforming of ethanol. Characterization and performance of cupper-nickel supported catalysts, 23(1998)1095). Основными недостатками указанного способа проведения паровой конверсии этанола в обогащенную водородом смесь являются: низкая конверсия этанола, образование побочных продуктов, (таких как метан, ацетальдегид, диэтиловый эфир). Недостатком также является необходимость усложнения каталитической системы (введение калий-содержащего промотора) для уменьшения образования побочных продуктов.
Кроме того, известен способ (прототип), согласно которому процесс получения водорода проводят в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора с использованием катализатора Cu/SiO2 в первой стадии (S.Freni, N.Mondello, S. Cavallaro, G.Cacciola, V.N.Parmon, V.A.Sobyanin. React. Kinet. Catal. Lett., Hydrogen production by steam reforming of ethanol two step process, 71(2000)143). На этой стадии из этанола образуется ацетальдегид, паровая конверсия которого на второй стадии на катализаторе Ni/MgO приводит к образованию обогащенной по водороду газовой смеси. Недостатком этого способа является быстрая дезактивация катализатора Cu/SiO2.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса паровой конверсии спирта с целью получения синтез-газа или обогащенной по водороду газовой смеси путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, а также предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов.
Поставленная задача решается проведением реакции паровой конверсии спиртов в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь в реакторе с двумя фиксированными слоями катализаторов. Слои состоят из разных катализаторов и работают при разных температурах. Катализатор для первого слоя в качестве активного компонента содержит металл Iб группы Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из меди, серебра, золота, или благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.05 мас.%.
Графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000
Figure 00000001
и с радиусом кривизны 100-10000
Figure 00000002
обладающую истинной плотностью, равной 1.80-2.10 г/см3, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см3, и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000
Figure 00000003
или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200
Figure 00000004
.
В качестве катализатора второго слоя используют никельсодержащий катализатор, в качестве спирта используют этанол или метанол-этанольную смесь.
Процесс в первом слое осуществляют при температуре не ниже 200oC, процесс во втором слое осуществляют при температуре не ниже 500oC. Реакцию осуществляют при давлении не ниже 0.1 атм. Спирт используют в виде водно-спиртовой смеси, имеющей концентрацию от 1 до 50 об.%.
В зависимости от применяемого в первом слое катализатора процесс паровой конверсии может осуществляться двумя способами.
(1) Этанол или водно-этанольная смесь на первом слое катализатора (катализаторы: платина, палладий, рутений, родий, иридий) превращается в смесь газов CO, CH4 и H2 по реакции:
(2) C2H5OH=CH4+CO+H2, (1)
которая затем на втором слое катализаторе превращается в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь по реакциям:
CH4 + 3H2O = CO2 + 5H2 (2)
H2 + CO2 = CO + H2O (3)
(2) Этанол или водно-этанольная смесь на первом слое катализатора (катализаторы: медь, серебро) превращается в ацетальдегид и водород по реакции:
C2H5OH = CH3CHO + H2 (4)
и затем на втором слое катализатора смесь ацетальдегида и водорода превращается в синтез-газ или обогащенной водородом газовую смесь по реакциям:
CH3CHO + 3H2O = 2CO2 + 5H2 (5)
H2 + CO2 = CO + H2O (6)
Отличительным признаком является использование на первой стадии процесса катализаторов на основе элементов Iб группы Периодической системы (медь, серебро, золото) или благородных металлов, нанесенных на графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2- 1.7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000
Figure 00000005
и с радиусом кривизны 100-10000
Figure 00000006
обладающую истинной плотностью, равной 1.80-2.10 г/см3, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см3 и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000
Figure 00000007
или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200
Figure 00000008
(US Patent 4978649, C 01 B 31/10, 1990; Патент РФ N 1706690, C 01 B 31/10, 1992).
Реакцию паровой конверсии этанола проводят в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 8 мм. Слои состояли из 0.5-1 г катализатора, смешанного с 5 г инертного материала SiC. В качестве катализаторов первой стадии применяют платину, палладий, рутений, медь на графитоподобном углеродном носителе. В качестве катализаторов второй стадии используют известные промышленные никель-содержащие катализаторы конверсии метана ГИАП-16 (Справочник азотчика // Под ред. Мельникова Е.Я. М.: Химия, 1986, 512 с.). Слои катализаторов фиксируют кварцевыми волокнами (кварцевой ватой). Объемную скорость варьируют в интервале 1000-100000 ч-1, температура первого слоя - 200-450oC, температура второго слоя 650-800oC. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав от 1 до 50 об. % C2H5OH в H2O. Все представленные данные получены после работы катализаторов в течение 25 часов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Паровую конверсию этанола в обогащенную по водороду смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Процесс в первом слое осуществляют на катализаторе 1 мас.% Pd/C при температуре 330oC, объемной скорости 2200 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная смесь состоит из 11,2 об.% C2H5OH + 88.8 об.% H2O. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в Таблице 1.
Пример 2.
Паровую конверсию этанола в обогащенную по водороду смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Первый слой содержит катализатор 15 мас.% Cu/C и процесс на нем осуществляют при температуре 340oC, объемной скорости 100000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная смесь состоит из 15,3 об.% C2H5OH + 84.7 об.% H2O. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в Таблице 2.
Пример 3.
Паровую конверсию этанол-метанольной смеси в обогащенную по водороду смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Реакционная газовая смесь состоит из 10 об.% C2H5OH + 10 об. % CH3OH + 80 об.% H2O. Первый слой содержит катализатор 1 мас. % Pd/C и на нем осуществляют процесс паровой конверсии при температуре 330oC и объемной скорости подачи смеси 2200 ч-1. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1г. Полученные результаты приведены в Таблице 3.
Пример 4 (прототип).
Паровую конверсию этанола в обогащенную по водороду смесь осуществляют в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Процесс в первом слое проводят на катализаторе 15% Cu/SiO2 при объемной скорости 109000 ч-1. Реакционная смесь состоит из 9.4 об. % C2H5OH + 76.8 об.% H2O+13.8 об.% N2. Температура 375oC.
Второй слой содержит катализатор Ni/MgO в количестве 0.12 г. Полученные результаты приведены в Таблице 4.
Приведенные примеры демонстрируют высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов в процессе конверсии водно-спиртовых смесей в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь.
Предлагаемый способ переработки этанола, в том числе и биоэтанола, в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь позволяет использовать водноспиртовые смеси без их дистилляции, что имеет важное технологическое значение. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ и использование предлагаемых катализаторов позволяет избежать образования побочных продуктов, снижающих выход синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси.

Claims (10)

1. Катализатор для первого слоя процесса получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией спиртов, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит металл 1б группы Периодической системы или благородный металл, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000
Figure 00000009
и с радиусом кривизны 100-10000
Figure 00000010
обладающую истинной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см3, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см3 и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000
Figure 00000011
или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200
Figure 00000012

3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, серебра, золота.
4. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит активный компонент в количестве не менее 0,05 мас.%.
6. Способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией спиртов в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора, где в качестве катализатора второго слоя используют никельсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве катализатора первого слоя используют катализатор по любому из пп.1-5.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этанол или метанолэтанольную смесь.
8. Способ по любому из пп.6 и 7, отличающийся тем, что процесс в первом слое осуществляют при температуре не ниже 200oС.
9. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что процесс во втором слое осуществляют при температуре не ниже 500oС.
10. Способ по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении не ниже 0,1 атм.
11. Способ по любому из пп.6-10, отличающийся тем, что спирт используют в виде водно-спиртовой смеси, имеющей концентрацию 1-50 об.%.
RU2000130924A 2000-12-09 2000-12-09 Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей RU2177366C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000130924A RU2177366C1 (ru) 2000-12-09 2000-12-09 Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000130924A RU2177366C1 (ru) 2000-12-09 2000-12-09 Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2177366C1 true RU2177366C1 (ru) 2001-12-27

Family

ID=20243233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000130924A RU2177366C1 (ru) 2000-12-09 2000-12-09 Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2177366C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2485330C1 (ru) * 2011-11-16 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ генерации энергии

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. FRENI, N. MONDELLO, S. CAVALLARO, G. CACCIOLA, V.N. PARMON, V.A. SOBYANIN. REACT. KINET. CATAL. LETT. HYDROGEN PRODUCTION BY STEAM REFORMING OF ETHANOL TWO STEP PROCESS. 71 (2000), 143. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2485330C1 (ru) * 2011-11-16 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ генерации энергии

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Basile et al. Membrane reactors for methane steam reforming (MSR)
US20020114762A1 (en) Catalysts, reactors and methods of producing hydrogen via the water-gas shift reaction
RU2248931C2 (ru) Способ получения газа, обогащенного водородом и/или оксидом углерода
US6911193B2 (en) Integration of mixed catalysts to maximize syngas production
EP2268572B1 (en) Production of hydrogen from oxygenated hydrocarbons
EA016492B1 (ru) Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа
JPH07196301A (ja) 炭化水素の接触部分酸化方法
EP1903001A2 (en) Method and Apparatus for Syngas Production
JP2009519948A (ja) Coまたはco2からのアルコール合成
US7332147B2 (en) Process for reforming hydrocarbons with carbon dioxide by the use of a selectively permeable membrane reactor
KR100970582B1 (ko) 과산화수소 및 유기화합물 간의 반응의 개시
US8128896B2 (en) Permselective membrane type reactor
Igarashi et al. Low-temperature steam reforming of n-butane over Rh and Ru catalysts supported on ZrO 2
JP2009279584A (ja) 接触的還元及び酸化方法
RU2177366C1 (ru) Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей
RU2213691C1 (ru) Способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей
Basile et al. Hydrogen production by ethanol steam reforming: experimental study of a Pd-Ag membrane reactor and traditional reactor behaviour
Nishimoto et al. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Over Ru-Loaded Y 2 O 3 Catalyst
KR20230072594A (ko) 황 함유 메탄가스의 수증기 개질 촉매 제조방법 및 이를 이용한 수소 제조방법
WO2007075432A2 (en) Methods of producing hydrogen via the water-gas shift reaction over a pd-zn catalyst
Goula et al. Hydrogen production over a commercial Pd/Al 2 O 3 catalyst for fuel cell utilization
RU2784334C1 (ru) Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием
US6746658B2 (en) Rhodium cloth catalyst for partial oxidation of hydrocarbons
US20040220052A1 (en) Water gas shift reaction catalysts
CA2488189A1 (en) Method for producing hydrogenous gases

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131210