EA016492B1 - Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа - Google Patents
Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа Download PDFInfo
- Publication number
- EA016492B1 EA016492B1 EA200901458A EA200901458A EA016492B1 EA 016492 B1 EA016492 B1 EA 016492B1 EA 200901458 A EA200901458 A EA 200901458A EA 200901458 A EA200901458 A EA 200901458A EA 016492 B1 EA016492 B1 EA 016492B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon dioxide
- synthesis gas
- hydrogen
- methane
- Prior art date
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 77
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 77
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFIHDICMDXNOT-UHFFFAOYSA-N [Cr](=O)([O-])[O-].[O-2].[Cr+4] Chemical compound [Cr](=O)([O-])[O-].[O-2].[Cr+4] KIFIHDICMDXNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical compound OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004534 enameling Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода, содержащему этап контактирования исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, при этом данный катализатор, по существу, состоит из оксида Mn и оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cr, Ni, La, Ce, W и Pt. Этот способ делает возможным гидрогенизацию диоксида углерода в монооксид углерода с высокой селективностью и хорошей стабильностью катализатора с течением времени и в условиях изменений рабочих режимов. Способ может применяться отдельно, но может также и объединяться с другими способами, как предшествующими ему, так и следующими за ним, такими как риформинг метана или другие процессы синтеза, предназначаемые для получения таких продуктов, как алканы, альдегиды или спирты.
Description
(57) Изобретение относится к способу приготовления смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода, содержащему этап контактирования исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, при этом данный катализатор, по существу, состоит из оксида Ми и оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ст, Νί, Ба, Се, XV и Ρΐ. Этот способ делает возможным гидрогенизацию диоксида углерода в монооксид углерода с высокой селективностью и хорошей стабильностью катализатора с течением времени и в условиях изменений рабочих режимов. Способ может применяться отдельно, но может также и объединяться с другими способами, как предшествующими ему, так и следующими за ним, такими как риформинг метана или другие процессы синтеза, предназначаемые для получения таких продуктов, как алканы, альдегиды или спирты.
Изобретение относится к каталитическому способу получения смеси синтез-газа из диоксида углерода, конкретнее, к способу приготовления содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода смеси синтез-газа, содержащему этап контактирования газообразной исходной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с металлооксидным катализатором.
Такой способ известен из патентной заявки США 2003/0113244 А1. Эта публикация раскрывает способ получения богатой монооксидом углерода смеси синтез-газа (широко используемое сокращенное наименование применяемого для химического синтеза газа) посредством конверсии в газовой фазе СО2 и Н2 в присутствии катализатора, основанного на оксиде цинка и оксиде хрома, и не содержащего железо. Одновременное присутствие Ζη и Сг отмечается как являющееся существенным для обеспечения хорошей скорости протекания реакции, тогда как присутствия Те (и Νί) следует избегать для сдерживания образования метана по так называемым побочным реакциям метанирования. Образование метана в качестве побочного продукта, как правило, является нежелательным, поскольку это не только означает получение меньших количеств СО, но также и потому, что это может сократить срок службы катализатора вследствие сопутствующего образования кокса и его осаждения.
В последние десятилетия было разработано множество способов получения синтез-газа, который является одним из наиболее важных видов исходного сырья для химической промышленности. Синтезгаз является газообразной смесью, содержащей водород (Н2) и монооксид углерода (СО), которая может, кроме того, содержать другие газообразные компоненты, такие как диоксид углерода (СО2), вода (Н2О), метан (СН4) и/или азот (Ν2). Основным исходным материалом для производства синтез-газа являются природный газ и (легкие) углеводороды. Синтез-газ успешно используется в качестве синтетического топлива, а также в целом ряде химических процессов, таких как синтез метанола или аммиака, синтез олефинов по реакции Фишер-Тропша или другими способами, при реакциях гидроформилирования или карбонилирования, восстановлении оксидов железа в сталеварении и т. д.
Такие способы получения синтез-газа часто в качестве основного исходного газового компонента используют метан, который может быть преобразован в синтез-газ паровым риформингом, неполным окислением, углекислотным риформингом или так называемой реакцией автотермического риформинга.
Одним из недостатков, связанных с производством синтез-газа паровым риформингом метана, который является наиболее широко применяемым способом получения синтез-газа, является то, что композиция получаемой газообразной смеси ограничивается стехиометрией реакции, определяющей величины соотношения Н2/СО в 3 или выше. Для того чтобы избегнуть этого недостатка, а также учитывая то сильное воздействие, которое оказывает на окружающую среду возрастающее содержание СО2 в атмосфере, было проведено изучение производства синтез-газа из диоксида углерода, используемого в качестве сырья, основываясь на известной равновесной реакции (в общем смысле называемой конверсией водяного газа (\νθδ) или более конкретно для данного случая - реакцией обратной конверсии водяного газа (ΒνΟδ)):
СО2 + Н2~СО + Н2О
Например, в документе ОВ 2168718 А было предложено объединить реакцию ΚνΟδ с паровым риформингом метана. Такая комбинация реакций позволяет регулировать мольное отношение водорода к монооксиду углерода (Н2/СО) или улучшать стехиометрическое число 8№([Н2]-[СО2])/([СО]+[СО2]) в конечной смеси синтез-газа, изменяя его в зависимости от предполагаемого последующего применения синтез-газа до других, отличных от около 3, величин.
Конверсия СО2 в СО каталитической реакцией ΚνΟδ была признана перспективным способом утилизации СО2 и стала в последние десятилетия предметом разнообразных исследований. Ранние работы предлагали в качестве подходящего катализатора для этой эндотермической реакции оксид железа/оксид хрома (хромит), см., например, υδ 1913364. К недостаткам этого катализатора относится образование метана.
ОВ 2279583 А касается катализатора для восстановления диоксида углерода, который содержит по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп VIII и У1а и нанесенный на подложку из чистого ΖηО или из композиционного материала, содержащего ΖηО. Для сдерживания образования метана и деградации катализатора используются стехиометрические смеси водород/диоксид углерода и низкие температуры реакции, однако это приводит к относительно невысоким степеням конверсии диоксида углерода.
ϋδ 5346679 относится к восстановлению водородом диоксида углерода в монооксид углерода с помощью катализатора, основанного на сульфиде вольфрама.
υδ 3479149 раскрывает, что в качестве катализатора конверсии монооксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, и обратно, могут использоваться кристаллические алюмосиликаты.
υδ 5496530 относится к конверсии диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего никель, оксид железа, медь или цинк.
В \УО 96/06064 А1 описывается способ производства метанола, который содержит этап преобразования части диоксида углерода, содержащегося в исходной смеси с водородом, в монооксид углерода в присутствии катализатора, пригодного для осуществления реакции \νθδ. примерами которого являются Ζη-Сг/оксид алюминия и МоО3/оксид алюминия.
- 1 016492 \νϋ 2005/026093 А1 раскрывает способ получения ΌΜΕ (диметиловый эфир), который содержит предназначаемый для обеспечения монооксидом углерода этап взаимодействия в реакторе Κν08 диоксида углерода с водородом в присутствии катализатора на носителе, выбранного из ΖηΟ, ΜηΟχ (х=1-2), оксида щелочно-земельного металла и N10.
ЕР 1445232 А2 раскрывает (обратную) реакцию конверсии водяного газа для производства монооксида углерода конверсией диоксида углерода при высоких температурах в присутствии оксидного Μη-Ζτ катализатора.
Недостатком известного по заявке ϋδ 2003/0113244 А1 способа является недостаточная селективность применяемого катализатора, а именно все-таки наблюдающееся образование из диоксида углерода метана, проходящее как побочная реакция. В иллюстративном примере оно количественно определяется как 0,8 об.% метана, получаемого в выходящем из реактора газе, при степени конверсии диоксида углерода, составляющей 40%.
Поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить катализатор, демонстрирующий улучшенную селективность восстановления водородом диоксида углерода в смесь синтез-газа лишь с очень небольшим образованием метана и с хорошей стабильностью катализатора.
Согласно изобретению эта цель достигается взаимодействием исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, который, по существу, состоит из оксидов Μη и Ьа, и, необязательно, оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Сг, N1, Се, V и Ρΐ.
Использование катализатора, содержащего оксиды Μη и Ьа, позволяет снизить температуру реакции восстановления водородом диоксида углерода в смесь синтез-газа. При способе согласно настоящему изобретению диоксид углерода может быть превращен в монооксид углерода с высокой селективностью, при этом катализатор показывает хорошую стабильность с течением времени и в условиях изменений рабочих режимов.
Особенно подавляется образование метана по так называемой реакции метанирования, обычно в смеси синтез-газа, получаемой способом согласно изобретению, обнаруживаются лишь ничтожно малые количества метана.
Реакции метанирования представляют собой реакции, приводящие к получению метана и воды из водорода и источника углерода, такого как диоксид углерода и монооксид углерода:
СО+ЗН2“» СН4 + Н2О
СО2 + 4Н2^ СН4 + 2Н2О
В способе согласно настоящему изобретению получается смесь продуктов, имеющая содержание метана обычно менее 0,5 об.%, предпочтительно количество метана составляет менее 0,1 об.% или даже ниже предела чувствительности оборудования СС, используемого для оперативного анализа потока продукта. Таким образом, способ согласно изобретению показывает очень высокую селективность по синтез-газу, конкретнее по образованию СО; селективность по СО обычно превышает 95%, предпочтительно составляет выше 98% и наиболее предпочтительно выше 99% или даже 99,5%.
Способ изобретения показывает хорошую стабильность катализатора, в том числе и при температурах, превышающих около 600°С, что означает, что композиция смеси продукта с течением времени изменяется незначительно. Еще одним преимуществом является то, что реакция может проводиться в широком диапазоне давлений, от атмосферных условий вплоть до, например, 6 МПа. Дополнительное преимущество состоит в том, что способ может также осуществляться в условиях присутствия в сырьевом потоке воздуха или кислорода, а также в том, что в случае, когда количество образующегося СО проявляет тенденцию к некоторому снижению, совместная подача небольшого количества воздуха в течение короткого периода времени приведет к реактивации катализатора и тем самым к увеличению образования СО вплоть до уровня, близкого к начальному.
Дальнейшее преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что стехиометрическое число (δΝ) получаемой смеси синтез-газа может варьировать в широких пределах, например, путем изменения композиции исходной смеси. δΝ может, например, изменяться от 0,5 до 3,0, делая возможным применение полученной смеси синтез-газа в качестве сырья для синтеза многочисленных разнообразных продуктов, таких как алканы, например этан, пропан и изобутан, альдегиды, эфиры, например, диметиловый эфир, или спирты, такие как метанол. Дальнейшее преимущество состоит в том, что синтез-газ, полученный по способу изобретения, может применяться без необходимости отделения избыточного Н2. Еще одним дополнительным преимуществом является то, что способ может применяться отдельно, но может также объединяться и с другими способами, как предшествующими ему, так и следующими за ним, такими как паровой риформинг или сухой риформинг метана, либо может предшествовать другим процессам синтеза, предназначаемым для получения других упоминавшихся выше продуктов.
Для целей настоящей заявки, когда говорится о катализаторе, который, по существу, состоит из оксидов Μη и Ьа и, возможно, других конкретных элементов, следует понимать, что указанные металлы (в форме их оксидов) образуют активные центры композиции катализатора. Как известно специалисту в данной области, катализатор может, кроме того, содержать и другие компоненты, такие как носитель,
- 2 016492 связующий материал или другие компоненты, включая обычные примеси.
При способе согласно изобретению катализатор, по существу, состоит из оксида Мп и оксида Ьа, и, необязательно, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Сг, N1, Се, А и Ρΐ. Не претендуя на теоретическую глубину, авторы изобретения полагают, что подходящими элементами, определяющими вышеупомянутую группу, являются имеющие окислительно-восстановительными способности элементы-металлы, обладающие некоторыми основными свойствами. Было обнаружено, что элементы с более кислотным характером способствуют протеканию нежелательных побочных реакций, в частности образования метана. Кроме того, наличие этих других металлов приводит к лучшей дисперсии металлосодержащих компонентов и снижает риск агломерации активных центров. Катализатор основывается на Мп и Ьа, поскольку такие катализаторы демонстрируют очень высокую степень конверсии СО2. Ьа может присутствовать в виде оксида, а также как карбонат или оксикарбонат, такие соединения могут также выступать в качестве носителя для катализатора. Предпочтительно катализатор основывается на оксидах Мп, Ьа и Се. Предполагается, что наличие в композиции катализатора Ρΐ благоприятствует протеканию реакцию благодаря активации водорода. Однако Ρΐ может также вызывать образование метана, вследствие этого ее содержание предпочтительно сохраняется относительно невысоким.
Подходящие формы оксида марганца, присутствующего в катализаторе, включают МпО2, Мп2О3, Мп3О4 и их смеси. Содержание Мп в катализаторе может изменяться в широких пределах. Для достижения желательного уровня активности катализатора необходимо его некоторое минимальное содержание, однако высокое содержание увеличивает вероятность агломерации частиц (активных центров) и снижает эффективность катализатора. Подходящий диапазон составляет от 1 до 50 мас.% (Мп как элемента по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно содержание Мп составляет от 5 до 30 мас.%, более предпочтительный диапазон от 10 до 20 мас.%.
Количество каждого металлосодержащего компонента, присутствующего в катализаторе, применяемом при способе согласно настоящему изобретению, может изменяться в широких пределах; подходящий диапазон составляет от 0,1 до 50 мас.% (содержание металлов по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно указанное содержание металлов составляет от 0,2 до 30 мас.%, более предпочтительный диапазон от 0,3 до 20 мас.%.
Предпочтительно катализатор, используемый в способе согласно изобретению, кроме того, содержит по меньшей мере один щелочной или щелочно-земельный металл, поскольку это дополнительно подавляет образование кокса и таким образом улучшает стабильность катализатора/срок его службы. Более предпочтительно указанный металл выбирается из группы, состоящей из Ь1, К, С§ и §т. Преимущество таких катализаторов состоит в том, что эффективно подавляется протекание в способе изобретения побочных реакций, в частности реакции метанирования. Если катализатор содержит материалноситель, дополнительное преимущество присутствия этих металлов состоит в том, что катализатор становится более прочным, то есть имеет лучшую стойкость к механическим воздействиям.
Количество каждого содержащего щелочной или щелочно-земельный металл компонента в применяемом в способе согласно настоящему изобретению катализаторе может изменяться в широких пределах, подходящий диапазон составляет от 0,1 до 50 мас.% (содержание металла по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно указанное содержание металлов составляет от 0,2 до 30 мас.%, более предпочтительный диапазон от 0,3 до 20 мас.%.
Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, может, кроме того, содержать инертный носитель или материал-подложку из частиц определенного размера и геометрии. Подходящие носители включают такие материалы, которые при условиях реакции обладают достаточно хорошей стабильностью для того, чтобы их можно было применять в способе изобретения, и являются известными специалистам в области катализа. Предпочтительно материал-носитель является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония и их смесей. Найдено, что в качестве носителя в настоящем способе очень подходящими являются А12О3 и МдО. В одном воплощении в качестве носителя, а также вещества, содействующего усилению активности катализатора, применяется оксид или (окси)карбонат лантана, например, Ьа2О3.
Количество материала-носителя, присутствующего в катализаторе, применяемом в способе согласно настоящему изобретению, может изменяться в широких пределах; подходящий диапазон составляет от 40 до 95 мас.% (содержание по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно носитель образует от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 85 мас.% общей композиции катализатора. В случае оксидов Ьа содержание Ьа может изменяться от 0,1 до 95 мас.%.
Катализатор, который применяется в способе изобретения, может готовиться любым обычным, известным в данной области способом синтеза катализаторов. В целом такой процесс включает этапы приготовления водных растворов желательных металлосодержащих компонентов, например, из их нитратных или других растворимых солей; возможно, смешивания растворов с материалом-носителем; образования твердого предшественника катализатора осаждением (или пропиткой), сопровождаемого удалением воды и сушкой; и затем кальцинирования композиции предшественника термической обработкой в присутствии кислорода.
- 3 016492
Катализатор может применяться в способе изобретения в различных геометрических формах, например в виде сферических гранул.
В способе согласно изобретению этап контактирования газообразной исходной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором может выполняться в широком интервале температур. Поскольку реакция является эндотермической, высокая температура будет содействовать конверсии, но слишком высокая температура может также вызывать прохождение нежелательных реакций, поэтому этот этап предпочтительно осуществляется при температуре в пределах от 300 до 900°С, более предпочтительно от 400 до 800°С, еще более предпочтительно от 500 до 750°С.
Согласно способу изобретения этап контактирования газообразной исходной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором может выполняться в широком интервале давлений. Повышение давления способствует возможности проведения реакции при более низких температурах, однако очень высокое давление трудно реализуемо на практике, поэтому этот этап предпочтительно осуществляется при давлении в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, более предпочтительно от 1,5 до 5 МПа или от 2 до 4 МПа.
Согласно способу изобретения время контактирования на этапе взаимодействия исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором может изменяться в широких пределах, но предпочтительно от 0,5 до 6 с, более предпочтительно от 1,5 до 5 с или от 2 до 4 с.
Способ согласно изобретению может реализовываться в обычных реакторах и аппаратах, которые также применяются для осуществления, например, реакций риформинга метана. Специалист в данной области сможет подобрать подходящую реакторную установку в зависимости от конкретных условий и обстановки. Подходящие типы реакторов включают реакторы непрерывного действия с неподвижным слоем. Принимая во внимание высокую температуру реакции и каталитическую активность некоторых металлов, таких как N1, в реакциях метанирования предпочтительно избегать применения материалов, содержащих N1 или другие активные металлы, для целей изготовления стенок реакторов и т.п. По этой причине предпочтительно применение, например, эмалирования соответствующих частей реактора.
В способе согласно настоящему изобретению диоксид углерода может быть селективно преобразован в монооксид углерода с помощью реакции обратной конверсии водяного газа в присутствии специального катализатора. Конечным продуктом этого процесса конверсии СО2 является газообразная смесь, содержащая монооксид углерода и воду, а также не прошедший конверсию диоксид углерода и водород. Это может быть представлено для случая избыточного содержания водорода следующим уравнением:
СО2 + пН2 15 СО + (п-1)Н2 + Н2О
Образующаяся при этой реакции вода обычно удаляется из потока продукта, поскольку это ведет к смещению равновесной реакции в желательном направлении и поскольку вода часто мешает проведению последующих реакций синтез-газа. Вода может удаляться из потока продукта с помощью любого подходящего, известного в данной области способа, например конденсацией и отделением жидкости от газа.
Количество водорода в исходном газе, которое в вышеприведенной схеме реакции определяется величиной п, может изменяться в широких пределах, например, от п=1 до η =5, приводя к композиции синтез-газа, например, выражаемой в виде отношения Н2/СО или как стехиометрическое число (8Ν), которые, исходя из этого, также могут изменяться в широких пределах. Преимуществом этого является то, что композиция синтез-газа может регулироваться и управляться с тем, чтобы отвечать желаемым эксплуатационным требованиям.
Предпочтительно величина 8Ν полученной смеси синтез-газа составляет от 0,1 до 3,0, более предпочтительно 8Ν находится в пределах от 0,5 до 2,8 или даже от 0,9 до 2,7. Такие продуктовые потоки синтез-газа могут далее применяться как исходное сырье в различных процессах конверсии синтез-газа, таких как получение метанола, синтез олефинов, восстановление оксида железа в сталеварении, оксосинтез или реакции (гидро)карбонилирования.
В одном предпочтительном воплощении исходный газ содержит эквимолярные количества СО2 и Н2 (в вышеприведенном уравнении п=1), приводя к композиции синтез-газа, которая (при полной конверсии и удалении воды) в основном состоит из СО, при этом такой синтез-газ является очень подходящим для применения в реакциях карбонилирования, например карбонилирования метанола в уксусную кислоту.
В еще одном предпочтительном воплощении исходный газ содержит СО2 и Н2 в мольном соотношении 1:2 (в вышеприведенном уравнении п=2), приводя к композиции синтез-газа с величинами Н2/СО или 8Ν около 1, которая может предпочтительно использоваться для получения оксигенатов.
В следующем предпочтительном воплощении исходный газ содержит СО2 и Н2 в мольном соотношении 1:3 (в вышеприведенном уравнении п=3), приводя к композиции синтез-газа с величинами Н2/СО или 8Ν около 2, которая может предпочтительно использоваться в процессах синтеза олефинов или метанола.
Диоксид углерода в газообразной исходной смеси, используемой в способе изобретения, может происходить из различных источников. Предпочтительно диоксид углерода поступает с потоком отработанных газов, например, с располагающихся на том же самом производственном объекте установок для, например, синтеза аммиака, возможно, с (некаталитическим) регулированием состава газовой компози
- 4 016492 ции, или после рекуперации диоксида углерода из газового потока. Возвращение такого диоксида углерода в оборот в качестве сырьевого материала в способе изобретения тем самым способствует уменьшению количества выбросов диоксида углерода в атмосферу (от химических производств). Используемый в качестве сырья диоксид углерода может также, по меньшей мере, частично извлекаться из отходящих газов самой реакции В\УС8.
Содержащая диоксид углерода и водород газообразная исходная смесь, используемая в способе изобретения, может также содержать и другие газы, при условии, что они не оказывают отрицательного воздействия на протекание реакции. Примеры таких других газов включают водяной пар или алканы, такие как метан, пропан или изобутан; предпочтительно газообразная исходная смесь дополнительно содержит метан. Одно преимущество такого способа согласно изобретению состоит в том, что реакция конверсии диоксида углерода может сочетаться и даже объединяться с, например, паровым риформингом метана или с сухим риформингом метана (также именуемым риформингом СО2). Его дополнительное преимущество состоит в том, что вода, образующаяся вследствие конверсии СО2, может реагировать с метаном для получения большего количества водорода, вплоть до того, что уровень содержания воды в конечном продукте оказывается очень низким.
Изобретение, таким образом, также относится к интегрированному способу получения синтез-газа, содержащему этап риформинга углеводорода, в частности метана, и описанный выше этап В\УС8. Одновременным осуществлением этих стадий реакции получения синтез-газа обеспечивается возможность лучшего управления композицией синтез-газа, например может быть получен синтез-газ с величиной с δΝ около 2 при высокой селективности по водороду. Одновременная конверсия диоксида углерода с применением водорода и метана может быть представлена реакцией по следующему уравнению:
СО2 + 2Н2 + СПт 2СО + 4Н2
Предпочтительно при этом объединенном способе согласно изобретению величина отношения содержания водорода к содержанию диоксида углерода в исходной смеси составляет по меньшей мере 2, поскольку такой избыточный водород в газовых потоках предотвращает образование кокса, который в противном случае мог бы деактивировать катализатор, и таким образом этот способ приводит к хорошей стабильности катализатора.
В ОВ 2168718 А и υδ 6328945 В1 также раскрываются способы, при которых объединяются этапы риформинга метана и В\УС8. но эти публикации не описывают или не предлагают применение катализатора так, как это определяется в настоящем изобретении.
Изобретение, кроме того, относится к применению смеси синтез-газа, полученной способом согласно изобретению, в качестве исходного материала для процесса приготовления химического продукта, такого как производство метанола, синтез олефинов (например, по реакции Фишер-Тропша), производство ароматических соединений, оксосинтез, карбонилирование метанола, карбонилирование олефинов или восстановление оксида железа в сталеварении.
Поэтому изобретение также относится к способу приготовления химического продукта с применением смеси синтез-газа в качестве промежуточного или исходного материала, при этом данный способ содержит этап, на котором диоксид углерода подвергается конверсии согласно изобретению. Примеры такого процесса включают производство метанола, синтез олефинов, производство ароматических соединений, оксосинтез, карбонилирование метанола, карбонилирование олефинов или восстановление оксида железа в сталеварении.
В одном предпочтительном воплощении изобретение касается способа получения оксоспиртов посредством гидроформилирования олефинов синтез-газом, содержащего этапы риформинга метана и конверсии диоксида углерода согласно изобретению для получения смеси синтез-газа подходящей стехиометрии. При объединении этапов (парового) риформинга метана и В\УС8 для оптимизации количества образующегося монооксида углерода предпочтительно используется избыточный водород, имеющийся в продукте риформинга. Количество СО, образующегося на этапе ΚνΟδ, также поддается управлению при помощи температуры реакции. Предпочтительно приготовленный синтез-газ имеет композицию, характеризующуюся величиной δΝ около 1.
В еще одном предпочтительном воплощении изобретение касается способа получения метанола из метана через синтез-газ, содержащий этап, на котором диоксид углерода превращается согласно изобретению, приводя к смеси синтез-газа подходящей стехиометрии, то есть предпочтительно обладающей величиной δΝ около 2. В этом способе для этапа приготовления метанола из синтез-газа может применяться любой подходящий, известный в данной области способ синтеза. При этом способе содержащий водород и диоксид углерода продувочный газ реакции синтеза метанола предпочтительно возвращается в оборот для повторного использования на этапе гидрогенизации диоксида углерода. Дополнительное преимущество этого способа согласно изобретению состоит в том, что тепло, производимое на этапе экзотермического синтеза метанола, может применяться на эндотермическом этапе В\УС8.
Далее изобретение поясняется с помощью описанных ниже экспериментов.
Пример 1.
Была приготовлена смешанная композиция оксидного катализатора 1%Ы-10%Сг-8%Ми-О/А12О3
- 5 016492 пропиткой носителя из оксида алюминия водными растворами азотнокислых солей обозначенных металлов, осаждением металлов на носителе и отделением твердых частиц с последующим высушиванием при температуре около 120°С и кальцинированием при около 500°С в течение около 4 ч. Содержание металлов в композиции катализатора определяли методами рентгеноструктурного и элементного анализа и указывали в виде мас.% по отношению к общей массе композиции, представленной 1%Ы-10%Сг-8%МпО/А12О3.
Для изготовления реактора с неподвижным слоем около 1 мл катализатора помещалось в стеклянную трубку, которая размещалась вертикально в печи с регулируемой температурой. Смешиванием диоксида углерода и водорода готовилась газообразная исходная смесь и пропускалась через реакторную трубку со скоростью потока на входе 52 мл/мин (управление регулятором массового расхода). Композиция конечной смеси синтез-газа (продукт) определялась в режиме реального времени с помощью газовой хроматографии после удаления из смеси воды в холодной ловушке. Реакция проводилась при атмосферном давлении, прочие условия и результаты некоторых экспериментов представлены в табл. 1 (определения состава композиции, если не указывается иного, выполнялись по истечении около одного часа протекания реакции).
Содержание метана в смеси синтез-газа оказалось слишком низким для того, чтобы надежно определяться количественно (значение концентрации было ниже 0,1 об.%), а селективность по СО превышала 99,5%.
Таблица 1
| Эксперимент | Композиция газа (об.%) | 8Ν | |||
| СО2 | н2 | СО | |||
| Эксп. 1.1 | Исходный материал | 52,0 | 48,0 | ||
| Продукт при 680°С | 40,5 | 40,2 | 20,5 | 0,32 | |
| Эксп. 1.2 | Исходный материал | 33,8 | 66,2 | ||
| Продукт при 680°С | 21,7 | 59,7 | 18,5 | 0,95 | |
| Продукт при 700°С | 22,5 | 58,5 | 18,9 | 0,85 | |
| Продукт при 700°С спустя 5 дней | 23,5 | 60,0 | 18,3 | 0,92 |
Пример 2.
Были проведены эксперименты аналогично примеру 1, но с исходным газом, содержащим меньшие количества диоксида углерода; была выполнена проверка производительности катализатора с течением времени, а также действие добавления воздуха (кислорода). Результаты, представленные в табл. 2, указывают, что прохождение воздуха через реактор может реактивировать катализатор с восстановлением способности к конверсии диоксида углерода, но с небольшим воздействием на селективность и величину 8Ν.
Пример 3.
В этом случае в качестве катализатора использовали 8%Ми-О/Ьа2О3, а скорость подачи газа составляла 52,5 мл/мин, во всем остальном эксперименты были выполнены аналогично примеру 2. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 2
| Эксперимент | Композиция газа (об.%) | 8Ν | |||
| СО2 | н2 | СО | |||
| Эксп. 2.1 | Исходный материал | 23,4 | 78,6 | ||
| Продукт при 680°С спустя 15 дней | 14,2 | 75,3 | 10,3 | 2,5 | |
| Эксп. 2.2 | Подача воздуха 20 мин, продукт при 700°С | 10,5 | 74,0 | 15,4 | 2,5 |
| Продукт при 700°С спустя 2 дня (всего 17 дней) | 12,5 | 75,2 | 12,3 | 2,5 | |
| Подача воздуха 20 мин, продукт при 700°С | 10,8 | 72,9 | 18,2 | 2,3 | |
| Эксп. 2.3 | Исходный материал с разбавлением 10 об. % воздуха | 21,1 | 68,9 | ||
| Эксперимент | Композиция газа (об.%) | 8Ν | |||
| СОг | н2 | СО | |||
| Продукт при 700°С | 16,4 | 65,8 | 8,4 | 2,0 | |
| Эксп. 2.4 | Исходный материал | 23,4 | 76,6 | ||
| Продукт при 700°С | 14,6 | 73,5 | 11.3 | 2,3 | |
| Продукт при 700°С спустя еще один день (всего 18 дней) | 11,8 | 75,5 | 12,6 | 2,6 | |
| Подача воздуха 10 мин, продукт при 700°С | 10,9 | 74,0 | 15,6 | 2,4 | |
| Продукт при 700°С спустя 19 дней | 12,0 | 73,9 | 14,1 | 2,4 |
- 6 016492
Таблица 3
| Эксперимент | Композиция газа (об.%) | 8Ν | |||
| СО2 | н2 | СО | |||
| Эксп. 3.1 | Исходный материал | 23,0 | 77,0 | ||
| Продукт при 580°С | 12,8 | 74,5 | 12,7 | 2,4 | |
| Продукт при 580®С спустя 4 часа | 12,9 | 73,8 | 13,2 | 2,3 | |
| Эксп. 3.2 | Исходный материал с разбавлением 10 об.% воздуха | 20,7 | 89,3 | ||
| Продукт при 580°С | 15,1 | 64,4 | 10,8 | 1,9 | |
| Эксп. 3.3 | Рециркуляция | 23,0 | 77,0 | ||
| Продукт при 58О’С | 12,9 | 74,0 | 12,9 | 2,4 |
Пример 4.
В этих экспериментах применялась стеклянная трубка, заполненная 3 мл композиции катализатора из 0,3%Р1-20%Се-4%Мп-0/Мд0, во всем остальном эксперименты были выполнены аналогичным с примером 3 образом. Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
| Эксперимент | Композиция газа (об.%) | |||
| СО2 | н2 | СО | ||
| Эксп. 4.1 | Исходный материал | 23,5 | 76,5 | |
| Продукт при 530°С | 13,4 | 74,1 | 12,5 | |
| Эксп. 4.2 | Подача воздуха 20 мин, продукт при 530°С | 13,6 | 74,0 | 12,4 |
Пример 5.
В этих экспериментах катализатор готовили смешиванием двух суспензий из 2%\У-Мп02 и 2%8г0/Ьа203 в пропорции 50/50 с последующим высушиванием при 120°С и кальцинированием при 700°С. Трубчатый стеклянной реактор был заполнен 1 мл этого катализатора из 2%^-Мп02/2%8г-0/Ьа203 в пропорции 50/50 и были выполнены эксперименты аналогично примеру 1. Результаты представлены в табл. 5.
Claims (15)
1. Способ приготовления смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода, содержащий этап контактирования исходной газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, отличающийся тем, что катализатор, по существу, состоит из оксида Мп и оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Сг, N1, Ьа, Се, и Р1.
2. Способ по п.1, в котором катализатор, по существу, состоит из оксидов Мп и Ьа.
3. Способ по п.2, в котором катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Сг, N1, Се, и Р1.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один щелочной металл или щелочно-земельный металл.
5. Способ по п.4, в котором указанный металл выбирают из группы, состоящей из Ь1, К, С и 8т.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор дополнительно содержит носитель.
7. Способ по п.6, в котором указанный носитель выбирают из группы, состоящей из А1203, Мд0, 8ί02, Т102 и Ζτ02.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором этап контактирования осуществляют при температуре от 300 до 900°С, давлении от 0,1 до 6 МПа и в течение времени контактирования от 0,5 до 6 с.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором исходная смесь содержит водород и диоксид углерода в соотношении от 1 до 5.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором синтез-газ имеет стехиометрическое число от 0,1 до 3,0.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором исходная смесь дополнительно содержит алкан.
12. Способ по п.11, в котором указанный алкан является метаном.
13. Способ приготовления синтез-газа, содержащий этап риформинга метана и этап гидрогенизации диоксида углерода по любому из пп.1-12.
14. Способ приготовления химического продукта с использованием смеси синтез-газа в качестве промежуточного или исходного материала, при этом данный способ содержит этап гидрогенизации диоксида углерода по любому из пп.1-12.
15. Способ по п.14, который является способом получения метанола, синтеза олефинов, производства ароматических соединений, гидроформилирования олефинов, карбонилирования метанола или кар-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07008587 | 2007-04-27 | ||
| PCT/EP2008/003258 WO2008131898A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-04-23 | Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngas mixture |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200901458A1 EA200901458A1 (ru) | 2010-04-30 |
| EA016492B1 true EA016492B1 (ru) | 2012-05-30 |
| EA016492B9 EA016492B9 (ru) | 2012-07-30 |
Family
ID=38291211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200901458A EA016492B9 (ru) | 2007-04-27 | 2008-04-23 | Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8961829B2 (ru) |
| EP (1) | EP2152409B1 (ru) |
| JP (1) | JP5592250B2 (ru) |
| CN (1) | CN101678329B (ru) |
| EA (1) | EA016492B9 (ru) |
| WO (1) | WO2008131898A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11827521B2 (en) | 2021-12-14 | 2023-11-28 | Industrial Technology Research Institute | Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0814053D0 (en) * | 2008-08-01 | 2008-09-10 | Johnson Matthey Plc | Process |
| JP5823873B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2015-11-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス |
| CN102513102A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-27 | 北京化工大学 | 一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法及其应用 |
| US8962702B2 (en) * | 2011-12-08 | 2015-02-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use |
| JP2015509905A (ja) | 2012-03-13 | 2015-04-02 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ２つの運転モードの交互運転におけるｃｏおよび／またはｈ２の製造方法 |
| WO2013135663A1 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle |
| WO2013135662A1 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren |
| CN104395232A (zh) | 2012-06-21 | 2015-03-04 | 沙特基础工业公司 | 用于生产合成气混合物的方法 |
| US8551434B1 (en) | 2012-06-29 | 2013-10-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of forming a syngas mixture |
| CN104853838B (zh) * | 2012-10-31 | 2017-11-14 | 物理冲击波工业应用有限责任公司 | 用于制备化学化合物的超音速碰撞冲击波反应机理的方法和设备 |
| CN103183346B (zh) * | 2012-12-13 | 2014-12-17 | 浙江海洋学院 | 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法 |
| US10124325B2 (en) * | 2013-03-14 | 2018-11-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Cerium-modified manganese octahedral molecular sieves as catalysts for selective catalytic reduction |
| US9695365B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-07-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of olefins through FT based synthesis |
| EP3027716A2 (en) | 2013-07-31 | 2016-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the production of olefins through fischer-tropsch based synthesis |
| JP2015044926A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置 |
| CN105683141A (zh) * | 2013-10-29 | 2016-06-15 | 沙特基础工业公司 | 合成气的二氧化碳加氢方法及该过程与合成气转化过程的结合 |
| CN105593160A (zh) | 2013-11-11 | 2016-05-18 | 沙特基础工业公司 | 在绝热金属反应器中氢化co2的方法 |
| WO2015103592A1 (en) | 2014-01-06 | 2015-07-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas |
| CN106133118B (zh) | 2014-04-03 | 2018-03-23 | 沙特基础工业公司 | 使用co2转化甲烷蒸汽重整合成气的方法 |
| CN105080564B (zh) * | 2014-05-14 | 2017-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法 |
| WO2017085594A2 (en) * | 2015-11-16 | 2017-05-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and catalyst for conversion of co2 to syngas for a simultaneous production of olefins and methanol |
| CN106881084B (zh) * | 2015-12-10 | 2019-04-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用 |
| RU2632701C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-10-09 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения синтез-газа из CO2 |
| WO2018002771A1 (en) * | 2016-06-28 | 2018-01-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for producing olefins from light hydrocarbons |
| WO2018020343A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for producing an oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation over a chromium oxide/aluminum supported catalyst |
| WO2018047032A2 (en) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for selective conversion of hydrocarbons to c2 fraction and syngas composition |
| CN106883084A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-23 | 王亚壮 | 一种新型合成甲烷的方法及系统 |
| CN108622855A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 单岩崑 | 一种天然气催化氧化制备合成气的方法 |
| CN107021453B (zh) * | 2017-04-20 | 2019-10-11 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺 |
| WO2018219986A1 (de) | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Basf Se | Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines iridium- und/oder rhodiumhaltigen katalysators |
| WO2018219992A1 (de) | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Basf Se | Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines nickel- und magnesiumspinellhaltigen katalysators |
| RU2660139C1 (ru) * | 2017-11-28 | 2018-07-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения синтез-газа из CO2 |
| RU2668863C1 (ru) * | 2017-12-11 | 2018-10-03 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения синтез-газа из CO2 |
| CN108160104B (zh) * | 2017-12-22 | 2021-02-12 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2019230855A1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 積水化学工業株式会社 | 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置 |
| WO2019236983A1 (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for conversion of methane to ethylene |
| US11414190B2 (en) | 2019-12-21 | 2022-08-16 | High Hopes Labs Ltd. | Gaseous matter capture system and method |
| DE102020101054A1 (de) * | 2020-01-17 | 2021-07-22 | Linde Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine |
| CN111170817B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-09-23 | 太原理工大学 | 一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃催化反应工艺 |
| WO2021186663A1 (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | 株式会社日立製作所 | 一酸化炭素製造装置及び一酸化炭素製造システム |
| AU2021284970B2 (en) | 2020-06-01 | 2023-10-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide, involving a catalyst |
| CA3081971A1 (fr) | 2020-06-04 | 2021-12-04 | Hydro-Quebec | Methode et reacteur pour la production de gaz de synthese a partir d'une source de carbone et d'hydrogene en presence d'une oxy-flamme |
| IL308339A (en) * | 2021-05-07 | 2024-01-01 | Enerkem Inc | Optimization of carbon monoxide production from heterogeneous feedstock |
| CN119630758A (zh) * | 2022-06-30 | 2025-03-14 | 英国石油有限公司 | 用于逆水煤气变换的锰催化剂和集成的费托法 |
| WO2024000403A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C. | Integrated fischer-tropsch processes using palladium and platinum reverse water-gas shift catalysts |
| WO2024000370A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C | Manganese catalysts for reverse water-gas shift processes |
| WO2024000343A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C. | Nickel catalysts for reverse water-gas shift processes |
| WO2024000353A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C. | Integrated fischer-tropsch processes using manganese reverse water-gas shift catalysts |
| WO2024000397A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C. | Integrated fischer-tropsch processes using nickel reverse water-gas shift catalysts |
| WO2024000381A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C | Integrated fischer-tropsch processes using gold reverse water-gas shift catalysts |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030113244A1 (en) * | 2000-03-07 | 2003-06-19 | Rene Dupont | Method for producing carbon monoxide by reverse conversion with an adapted catalyst |
| EP1445235A2 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-11 | Haldor Topsoe A/S | Process for treatment of synthesis gas |
| WO2005026093A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for the production of dimethyl ether |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1719867A (en) * | 1925-04-27 | 1929-07-09 | Commercial Solvents Corp | Process for the production of carbon monoxide |
| GB335632A (en) * | 1929-07-02 | 1930-10-02 | British Celanese | Improvements in or relating to the treatment of mixtures containing carbon dioxide and hydrogen for the purpose of reducing or eliminating hydrogen content, and to the formation of carbon monoxide therefrom |
| US3479149A (en) * | 1963-09-10 | 1969-11-18 | Mobil Oil Corp | Process for reducing carbon dioxide with hydrogen to carbon monoxide |
| IT1065295B (it) * | 1976-12-23 | 1985-02-25 | Snam Progetti | Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo |
| IT1169281B (it) * | 1981-12-02 | 1987-05-27 | Assoreni & Snamprogetti Spa | Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori |
| FR2546154B1 (fr) * | 1983-05-20 | 1986-11-07 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede pour l'obtention de co a partir d'une source carbonee par reduction par l'hydrogene et dispositif pour sa mise en oeuvre et application |
| GB2168718B (en) | 1984-10-29 | 1988-06-29 | Humphreys & Glasgow Ltd | Process for the production of synthesis gas and its utilisation |
| US4654458A (en) * | 1985-09-26 | 1987-03-31 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
| JPS635034A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 一酸化炭素の変換方法 |
| US5068057A (en) * | 1989-06-12 | 1991-11-26 | Eastman Kodak Company | Conversion of carbon dioxide to carbon monoxide |
| US5346679A (en) * | 1991-08-15 | 1994-09-13 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for reduction of carbon dioxide, catalyst for the reduction, and method for production of the catalyst |
| DK169615B1 (da) * | 1992-12-10 | 1994-12-27 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxidrig gas |
| JP2847018B2 (ja) | 1993-06-25 | 1999-01-13 | 株式会社コスモ総合研究所 | 二酸化炭素還元反応触媒 |
| MY131526A (en) * | 1993-12-27 | 2007-08-30 | Shell Int Research | A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen |
| KR0138587B1 (ko) | 1994-08-19 | 1998-05-01 | 김은영 | 새로운 메탄올 합성방법 |
| US6303092B1 (en) * | 1995-04-10 | 2001-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for operating equilibrium controlled reactions |
| EP1153660A3 (en) | 1997-06-18 | 2002-01-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves |
| JP2000169411A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Jgc Corp | ジメチルエーテルの製造装置及びその方法 |
| DE19929281A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von C¶2¶-Oxygenaten aus Synthesegas |
| ES2208490T3 (es) | 2000-04-27 | 2004-06-16 | Haldor Topsoe A/S | Procedimiento de produccion de un gas rico en hidrogeno. |
| US6692545B2 (en) * | 2001-02-09 | 2004-02-17 | General Motors Corporation | Combined water gas shift reactor/carbon dioxide adsorber for use in a fuel cell system |
| CN1729050A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-02-01 | 本田技研工业株式会社 | 用于氢产生的含铂－钌催化剂配方 |
| US7022306B1 (en) * | 2003-03-21 | 2006-04-04 | Uop Llc | Process for the production of hydrogen |
| US7824656B2 (en) * | 2005-03-24 | 2010-11-02 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
-
2008
- 2008-04-23 WO PCT/EP2008/003258 patent/WO2008131898A1/en active Application Filing
- 2008-04-23 JP JP2010504530A patent/JP5592250B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-23 CN CN200880013889XA patent/CN101678329B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-23 EA EA200901458A patent/EA016492B9/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-04-23 EP EP08735374.4A patent/EP2152409B1/en not_active Not-in-force
- 2008-04-23 US US12/450,818 patent/US8961829B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030113244A1 (en) * | 2000-03-07 | 2003-06-19 | Rene Dupont | Method for producing carbon monoxide by reverse conversion with an adapted catalyst |
| EP1445235A2 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-11 | Haldor Topsoe A/S | Process for treatment of synthesis gas |
| WO2005026093A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for the production of dimethyl ether |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LEE M.-D. ET AL.: "Effects of addition of chromium, manganese, or molybdenum to iron catalysts for carbon dioxide hydrogenation", APPLIED CATALYSIS, AMSTERDAM, NL, vol. 72, 1991, pages 267-281, XP009067974, ISSN, 0166-9834, pages 267-274 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11827521B2 (en) | 2021-12-14 | 2023-11-28 | Industrial Technology Research Institute | Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO |
| US11981573B2 (en) | 2021-12-14 | 2024-05-14 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst for selectively chemically reducing CO2 to form CO |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100190874A1 (en) | 2010-07-29 |
| US8961829B2 (en) | 2015-02-24 |
| JP5592250B2 (ja) | 2014-09-17 |
| JP2010525118A (ja) | 2010-07-22 |
| EA200901458A1 (ru) | 2010-04-30 |
| WO2008131898A1 (en) | 2008-11-06 |
| EP2152409A1 (en) | 2010-02-17 |
| CN101678329B (zh) | 2013-09-18 |
| EP2152409B1 (en) | 2016-06-29 |
| CN101678329A (zh) | 2010-03-24 |
| EA016492B9 (ru) | 2012-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA016492B1 (ru) | Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа | |
| JP5411133B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| US8962702B2 (en) | Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use | |
| US7771702B2 (en) | Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes | |
| Seshan et al. | Carbon dioxide reforming of methane in the presence of nickel and platinum catalysts supported on ZrO2 | |
| EP2373404A1 (en) | Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture | |
| JP4132295B2 (ja) | 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| US20160332874A1 (en) | Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas | |
| KR20050103568A (ko) | 고성능 수성가스 전환 반응용 촉매와 이의 제조방법 | |
| JP2013540674A (ja) | エタノールからの水素の製造方法 | |
| WO2018013263A1 (en) | Alkali metal doped molybdenum carbide supported on gamma-alumina for selective co2 hydrogenation into co | |
| US9688593B2 (en) | Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas and the integration of the process with syngas conversion processes | |
| CN113597422A (zh) | 通过co2再循环的具有较高碳利用率的甲醇生产方法 | |
| US7001867B2 (en) | Rare earth aluminates and gallates supported rhodium catalysts for catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| JPWO2005037962A1 (ja) | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2014132028A1 (en) | Process for treating gas mixtures | |
| US11858886B2 (en) | Process of selectively hydrogenating gas mixture having high acetylene content | |
| WO2009104742A1 (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| US20170157595A1 (en) | Novel catalyst for the water gas shift reaction | |
| RU2836383C2 (ru) | Способ селективной гидрогенизации газообразной смеси с высоким содержанием ацетилена | |
| CN112261993A (zh) | 使用低铁催化剂生产甲醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Publication of the corrected specification to eurasian patent | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |