RO120262B1 - Compoziţie de prepolimer cu grupe terminale izocianat şi componentă poliolică stabilă la stocare, pentru obţinerea acesteia - Google Patents
Compoziţie de prepolimer cu grupe terminale izocianat şi componentă poliolică stabilă la stocare, pentru obţinerea acesteia Download PDFInfo
- Publication number
- RO120262B1 RO120262B1 RO96-01622A RO9601622A RO120262B1 RO 120262 B1 RO120262 B1 RO 120262B1 RO 9601622 A RO9601622 A RO 9601622A RO 120262 B1 RO120262 B1 RO 120262B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- bimetallic cyanide
- ppm
- complex
- polyol
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 110
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 127
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl alcohol Substances CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 18
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 18
- -1 oxypropylene polyol Chemical class 0.000 claims description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 12
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 claims description 7
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical group CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 7
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 claims description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N (4r)-4-[(3r,3as,5ar,5br,7as,11as,11br,13ar,13bs)-5a,5b,8,8,11a,13b-hexamethyl-1,2,3,3a,4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-hexadecahydrocyclopenta[a]chrysen-3-yl]pentan-1-ol Chemical compound C([C@]1(C)[C@H]2CC[C@H]34)CCC(C)(C)[C@@H]1CC[C@@]2(C)[C@]4(C)CC[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@@H]1[C@@H](CCCO)C PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000000474 Poliomyelitis Diseases 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical class OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical class OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diol Chemical class OC1(O)CCCC1 UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N propanethioic s-acid Chemical class CCC(S)=O KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la o compoziţie de prepolimer cu grupe terminale izocianat, cu viscozitate stabilă, utilizată în industria fabricării polimerilor poliuretanici, obţinută prin reacţia unui exces dedi- sau poliizocianat organic, cu o componentă poliolică conţinând unul sau mai mulţi polioxialchilen polieter polioli, cu o funcţionalitate nominală a cărei valoare este 2 sau mai mare de 2, cel puţin unul dintre polioxialchilen polieter polioli fiind obţinut prin oxialchilarea unei molecule de iniţiator cu funcţionalitate adecvată, în prezenţa unui catalizator complex de cianură bimetalică, care are în componenţă 10...1000 ppm catalizator complex de cianură bimetalică sau reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică şi o cantitate eficientă de stabilizare, din unul sau mai mulţi antioxidanţi.
Description
Invenția se referă la o compoziție de prepolimer, cu grupe terminale izocianat, cu viscozitate stabilă, utilizată în industria fabricării polimerilor poliuretanici și la o componentă poliolică stabilă la stocare, pentru prepararea acesteia.
Polieter poliolii folosiți în obținerea produselor poliuretanice au, în general, o proporție ridicată de fragmente oxipropilenice, derivate din propilenoxid și se prepară, în mod convențional, prin oxialchilarea catalitică a unei molecule de inițiator cu funcționalitate adecvată, cum ar fi propilenglicolul, glicerina, trimetilolpropanul, zaharoza și alții asemenea. Oxidul de propilenă folosit la prepararea acestor polioli este supus unei rearanjări competitive la alcool alilic, în condițiile de reacție, așa cum s-a prezentat în detaliu în Block and Graft Polymerization, Caresa, Ed., John Wiley and Sons, New York, pag. 17-21. Speciile monofuncționale de alcool alilic generate prin rearanjare concurează cu molecula de inițiator dorită și cu oligomerii oxialchilați ai acestuia la molecula de propilenoxid, ceea ce are, ca rezultat, prezența polioxialchilen monolilor pe lângă polioxialchilen poliolii derivați de la inițiator cu funcționalitatea dorită di-, tri- sau mai înaltă. Deoarece speciile de alcool alilic continuă să fie generate pe măsura desfășurării reacției, procentul molar de monol continuă să crească și din punct de vedere practic este greu să se obțină greutăți echivalente de poliol mai mari de aproximativ 2000 Da. Chiar la aceste greutăți echivalente de poliol mai mari, procentul molar de monol poate fi de 50 procente molare și funcționalitatea teoretică scade de la valoarea nominală 2, în cazul polioxipropilendiolului, la funcționalități medii de aproximativ 1,5. Monofuncționalitatea poate fi determinată din măsurarea conținutului de nesaturare a poliol ului obținut sau prin analiza GPC.
Deoarece fiecare monol conține un punct de nesaturare etilenică, determinarea titrimetrică a nesaturării este, în general, recunoscută ca o indicație a conținutului de monol.
în ciuda dezavantajelor catalizatorilor bazici de oxopropilare, catalizatori cum sunt hidroxidul de sodiu și hidroxidul de potasiu și, într-o măsură mai mică, alcoxizii inferiori corespunzători continuă sa fie folosiți comercial. în prezent, poliolii catalizați bazic constituie marea majoritate a polieter poliolilor accesibili comercial pentru utilizări în poliuretani. Pe lângă problemele descrise anterior, reziduurile de catalizator bazic trebuie îndepărtate din produsul poliol. în acest sens, s-a folosit atât neutralizarea cu acizi, cât și adsorbanți solizi cum ar fi silicatul de magneziu. Natura reacției poliuretanului îl fac, în general, foarte sensibil la reziduurile de catalizator și în multe cazuri, în care se înlocuește un poliol neutralizat cu unul purificat prin folosirea unui adsorbant sau invers sistemul polimer nu-și mai poate îndeplini funcțiunea.
în anii '60 și începutul anilor '70, s-a elaborat o clasă nouă de catalizatori de oxialchilare pe bază de complecși de cianură bimetalică cum ar fi complexul nestoechiometric al glimei cu hexacianocobaltat de zinc. Acești catalizatori s-au dovedit a fi apți pentru prepararea polioxipropilen poliolilor cu masă moleculară înaltă și cu nivele de nesaturare mai scăzute decât cei obținuți cu catalizatori bazici. A se vedea, de exemplu, Hexacyanometalate Salt Complexesas CatalystsforEpoxide Polymerizations, U. J. Herald și colaboratorii, Advances in Chemistry Series, nr. 128,1973, American Chemical Societyșî Herold, US 3829505, care prezintă nesaturare în intervalul de la 0,015 la 0,020 meq/g poliol obținut prin oxialchilarea catalizată cu complex de cianură bimetalică. Aceste referințe prezintă și prepararea spumei poliuretanice din polieter trioli, proaspăt preparați, conținând 240 ppm reziduuri catalitice.
Deși prezența unor astfel de cantități mari de reziduuri de catalizator de cianură bimetalică în polieter polioli poate să nu influențeze proprietățile spumei, atunci când se folosesc imediat după preparare, stabilitatea la stocare a acestor produși ridică probleme, datorită formării, în timp, a componentelor volatile. Deoarece polieter poliolii pentru poliuretani sunt deseori stocați timp îndelungat, stabilitatea la stocare reprezintă o problemă comercială
RO 120262 Β1 importantă. Vezi J.L.Schuchardt și colaboratorii, Preparation of High Molecular Weight 1 Polyols Using Double Metal Cyanide Catalysts, la a 32-a Conferință Anuală de Marcheting în Tehnica Poliuretanului, oct. 1-4, 1989 și Herold și colaboratorii, US 4355188. Mai mult, 3 prezența reziduurilorde catalizatorde cianură bimetalică duce la creșterea viscozitații izocianat prepolimerului în timpul stocării, probabil datorită formării alofanatului. A se vedea refe- 5 rințele citate anterior Schuchardt și Herold. Ca urmare, au fost create diferite metode pentru îndepărtarea catalizatorilor de cianuri bimetalice din polioxiaIchilen polieter poliolii preparați 7 din aceștia. De exemplu, US 3427256 prezintă dezactivarea cu baze tari urmata de reprecipitare, sau prin tratarea produsului cu apă sau soluție apoasa de amoniac și centrifugare. 9 Etapele de centrifugare și filtrare măresc, însă, costul produsului.
Hinney și colaboratorii, în US 5248833, prezintă îndepărtarea catalizatorului complex 11 de cianură bimetalică prin combinarea poliolului brut cu un alcool alifatic Ον6 și un agent de chelatizare cum ar fi acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) pentru a forma un complex 13 insolubil,care este apoi îndepărtat prin filtrare. încălzirea poliolului brut cu metale alcaline sau cu hidroxizi alcalini pentru îndepărtarea reziduurilor complexului de cianură bimetalică este 15 prezentată în US 4355188 și 4721810. Astfel de tratamente chimice distrug sau denaturează, în general, complexul catalitic. US 5010047 prezintă diluarea poliolului brut cu o 17 cantitate mare de solvent nepolar, cum ar fi hexanul sau toluenul, urmată de filtrarea și îndepărtarea solventului. US 4987271 prezintă încălzirea poliolului brut cu o soluție tampon 19 pH, eventual prin adăugarea unui agent de chelatizare, adăugarea unui adsorbant sau a unei rășini schimbătoare de ioni și filtrarea. Toate aceste metode au durata lungă, utilizează 21 cantități considerabile de reactivi, adsorbanți sau rășini schimbătoare de ioni, care deseori au costuri ridicate și procedeele sunt energointensive. 23
Problema pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea componentelor și a proporțiilor de asociere astfel încât să se asigure viscozitate stabilă chiar în prezența reziduurilor 25 de catalizator.
Compoziția de prepolimer cu grupe terminale izocianat, conform invenției, înlătură 27 dezavanatajele menționate prin aceea că este preparată prin reacția unui exces de di- sau polizocianat organic cu o componentă poliolică conținând unul sau mai mulți polioxialchilen 29 polieter polioli cu o funcționalitate nominală a cărei valoare este 2 sau mai mare de 2, cel puțin unul dintre polioxialchilen polieter polioli fiind obținut prin oxialchilarea unei molecule 31 de inițiator cu funcționalitate adecvată, în prezența unui catalizator complex de cianură bimetalică și conținând catalizator complex de cianură bimetalică sau reziduuri de catalizator 33 complex de cianură bimetalică și are în componență 10... 1000 ppm catalizator complex de cianură bimetalică sau reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică și o cantitate 35 eficientă de stabilizare din unul sau mai mulți antioxidanți.
Polioxialchilen polieter poliolul conținând catalizator complex de cianură bimetalică 37 are în componență 25...250 ppm, preferabil 50...150 ppm reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică.39
Pepolimerul are un conținut de grupe izocianat de 1...25% în greutate, iar antioxidantul este în proporție de 10...3000 ppm, raportat la greutatea componentei poliolice.41
Cel puțin unul dintre antioxidanți este un antioxidant fenolic împiedicat steric, cum ar fi hidroxitoluen butilat.43
Catalizatorul complex de cianură bimetalică conține catalizator complex de cianură hexacianocobaltat de zinc, practic amorf, și include un agent de complexare sau agenți aleși 45 dintre alcool terț- bulitic, glimă și alcool terț- butilic cu polioxipropilen poliol.
Invenția se referă și la o componentă poliolică stabilă la stocare, pentru obținerea 47 compoziției de prepolimer definită în revendicarea 1, având o funcționalitate nominală
RO 120262 Β1 calculată de 1,5...8, preparată prin oxialchilarea unuia sau mai multor inițiatori polihidrici, cu unul sau mai mulți alchilen oxizi, în prezența unuia sau mai multor catalizatori, care conține
10.. . 1000 ppm catalizator complex de cianură bimetalică și/sau reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică și o cantitate eficientă de stabilizare din unul sau mai mulți antioxidanti.
Antioxidantul este un antioxidant care nu conține grupe amino, un antioxidant fenolic împiedicat steric, de preferință hidroxitoluen butilat.
Componenta poliolică conține 25...1000 ppm din unul sau mai mulți complecși de cianură bimetalică sau reziduu al acestora, raportat la greutatea componentei poliolice și o cantitate eficientă de stabilizare din unul sau mai mulți antioxidanți.
Catalizatorul complex de cianură bimetalică și/sau reziduul catalizator complex de cianură bimetalică este prezent într-o proporție de 25. ..500 ppm, de preferință între 25 și 250 ppm, raportată la greutatea componentei poliolice menționate.
Un alt obiect al invenției îl constituie o compoziție de polimer poliuretanic, cuprinzând un catalizator de cianură bimetalică sau reziduul de catalizator complex de cianură bimetalică și antioxidanți, care este produsul de reacție dintre un di- sau poliizocianat cu un indice de izocianat de 70...130, cu o componentă poliolică sau dintre un izocianat reactiv, cu un prepolimer cu grupe terminale izocianat, așa cum a fost definit în oricare dintre revendicările
1.. .9, având un indice de izocianat de 90...110.
încă un obiectai invenției îl constituie o compoziție de elastomer poliuretanic, monocomponent, cu întărire la umezeală, cuprinzând un catalizator de cianură bimetalică sau reziduul de catalizator complex de cianură bimetalică și antioxidanți, care este preparată prin întărirea unui prepolimer cu grupe terminale izocianat, așa cum a fost definit în oricare dintre revendicările 1...9, care conține 1...3%, în greuatate grupări NCO libere, în prezența umidității atmosferice.
Așa cum rezultă din cele prezentate anterior, invenția se referă, în special, la prepolimeri cu grupe terminale izocianat, cu viscozitate stabilă, preparați dintr-o componentă polioxialchilen polieter poliol formată dintr-un poliol care conține o cantitate stabilizatoare de complex de cianură bimetalică sau un reziduu al acestuia.
S-a găsit, în mod surprinzător, că atunci când sunt prezenți în cantități de la 50 la 250 ppm sau mai mult, complecșii de cianură bimetalică, contribuie la stabilizarea polialchilen polieter poliolilor și au acest efect în intervalul de la 10 la 250 ppm sau mai mult, atunci când sunt folosiți împreună cu antioxidanți convenționali. Aceste rezultate par a fi valabile statistic și reproductibile și permit reducerea semnificativă a costurilor polieter poliolilor catalizați cu complex de cianură bimetalică și a poliuretanilor preparați din aceștia. Tot în mod surprinzător s-a găsit că și creșterea viscozitații prepolimerilor cu grupe terminale izocianat, preparați din acești polioli, este mai lentă atunci când nu este prezent complexul de cianură bimetalică, ceea ce este contrar celor cunoscute din stadiul anterior al tehnicii.
Polioxialchilen polieter poliolii conform invenției se prepară prin oxialchilarea unui inițiator cu funcționalitate hidrică, adecvat, în prezența unei cantități eficiente, din punct de vedere catalitic, de catalizator complex de cianură bimetalică. Moleculele de inițiator adecvat includ, dar nu se limitează la, inițiatori monohidrici până la octahidrici sau cu funcționalitate mai înaltă, cum sunt cei folosiți în mod uzual în prepararea polioxialchilen polieter poliolilor. Exemplele includ glicoli alifatici și glicoli eteri cum arfi etilenglicoluI, dietilenglicolul, propilenglicolul, dipropilenglicolul, tripropilenglicolul, 1,4-butandiolul și 1,6-hexandiolul; dioli cicloalifatici cum arfi ciclopentan diolii și ciclohexan diolii, în special 1,4-ciclohexan diolul; diolii alifatici/cicloalifatici cum ar fi ciclohexan-dimetanolul; diolii aromatici cum ar fi catechol, hidrochinonă și rezorcină; trioluu alifatici cum arfi glicerina și trimetilol propanul; tetrolii alifatici ca
RO 120262 Β1 pentaeritritolul; și funcționaltății superioare, inițiatori cu funcționalitate hidroxil cum ar fi dipen- 1 taeritritolul, tripentaeritritolul, poliglicerina, sorbitolul, anitolul, manoza, fructoza, zaharoza, a-metilglucozida, α-hidroxietilglucozida și alții. 3
Oxialchilarea directă a inițiatorilor cu masă moleculară joasă, menționați mai înainte, cu catalizatori complecși de cianură bimetalică este, în general, ineficientă și poate implica 5 perioade de inducție lungi. Din acest motiv, se dorește utilizarea produșilor oligomerici de oxialchilare a acestor inițiatori, preparați prin oxialchilarea în cataliză bazică convențională, 7 a inițiatorului la o greutate echivalenta de la 100 la aproximativ 700. Deoarece reziduurile de catalizator bazic convențional pot inactiva catalizatorii complecși de cianură bimetalică se 9 preferă îndepărtarea sau neutralizarea catalizatorului rezidual din inițiatorul oligomeric.
Oxialchilarea este realizată cu unul sau mai mulți alchilenoxizi și/sau oxetan, de pre- 11 ferință cu propilenoxid sau cu amestecuri de propilenoxid și etilenoxid. Alți alchilen oxizi pot fi folosiți, fie ca atare fie în amestecuri. Alți alchilen oxizi, dar fără a se limita la, sunt 1,2- și 13
2,3-butilenoxidul, stirenoxidul și α-alchilen oxizii cu 6 până la 30 atomi de carbon în restul alchilenic. 15
Catalizatorul de oxialchilare este de preferință un catalizator complex de cianură bimetalică, mai preferat un catalizator complex de hexacianocobaltat de zinc. Catalizatorii 17 adecvați pot fi preparați ca în brevetele US 5158922 și 524833S și EP-A-0654302 și EP-A-0700949, care sunt incluse ca referințe. 19
Agenții de complexare adecvați pentru folosire la prepararea catalizatorului includ liganzi organici conținând heteroatomi, care sunt miscibili cu apa, ca cei descriși în 21 US 5158922, inclus ca referință. Liganzii preferați sunt alcoolul izopropilic, glima, diglima și alcoolul ferț-butilic, în special acesta din urmă, cât și polioxiaichilen poliolii oligomeri, care 23 sunt de asemenea preferați când se folosesc împreună cu alcoolul terț-butilic. în general, se preferă nivelele de catalizator de la 10 ppm la 300 ppm, raportat la greutatea poliolului finit, 25 înainte de îndepărtarea catalizatorului.
Polioxiaichilen polieter poliolii astfel preparați conțin catalizator complex de cianură 27 bimetalică sau reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică, în cantități de până la 1000 ppm, de preferință nu mai mari de 500 ppm și mai preferat în intervalul de la 50 la 29 250 ppm. Când se folosește împreună cu o cantitate eficientă dintr-un antioxidant convențional, catalizatorul complex de cianură bimetalică sau reziduurile acestuia, pot să fie, în mod 31 surprinzător și avantajos, în intervalul de la 10 ppm la 250 ppm, mai preferat de la 25 ppm la 250 ppm. 33
Cantitatea de catalizator sau de rezidiu catalitic este determinată prin măsurarea analitică a cantității de metale de tranziție în poliol, pe baza căreia, se calculează cantitatea de 35 catalizator complex de cianură bimetalică, ținând cont de stoechiometria catalizatorului folosit. De exemplu, catalizatorul complex de hexacianocobaltat de zinc din exemplul 3 conține 37 6,9% în greutate cobalt. într-un poliol conținând 15 ppm cobalt, preparat cu un astfel de catalizator, calculul invers conduce la un conținut de complex de hexacianocobaltat de zinc de 39 217 ppm (15/0,069).
Catalizatorul complex de cianură bimetalică și/sau reziduul pot fi prezenți sub formă 41 heterogenă sau sub formă de soluție. De exemplu, cu catalizatorii cunoscuți din stadiul tehnicii, preparați convențional cu glimă ca ligand de complexare, deși catalizatorul este prezent 43 inițial ca un solid (heterogen) în mediul de reacție, în cursul oxialchilării catalizatorul solid se solubilizează și în acest fel nu poate fi îndepărtat prin filtrare. în produșii din stadiul tehnicii, 45 aceste reziuuri catalitice solubile, care mai prezintă încă activitate catalitică, deși redusă, s-au îndepărtat prin denaturare, de exemplu prin reacție chimică cu formarea unui precipitat 47 filtrabil. S-a găsit în mod surprinzător că astfel de catalizator sau rezidii catalitice solubilizate
RO 120262 Β1 pot fi reținute în produsul poliol fără denaturarea sau îndepărtarea în alt mod a catalizatorului. Când se folosesc catalizatori de cianură bimetalică practic amorfi preferați, cum sunt cei din exemplele 1 și 3, pentru oxialchilare, masa de catalizator poate rămâne practic în formă heterogenă (solidă). Asemenea catalizatori pot fi îndepărtați prin filtrare și catalizatorul solid astfel separat reține practic activitatea catalitică. Pentru îndepărtarea aproape completă a catalizatorului trebuie să se facă filtrarea printr-un filtru cu pori fini și având în vedere viscozitatea poliolului astfel de filtrare este de durată. Conform prezentei invenții, aceste rezidii catalitice pot fi lăsate în produsul poliol sau se poate folosi un filtru cu pori mari pentru îndepărtarea, unei porțiuni substanțiale din catalizator lăsând în poliol de la 50 la 1000 ppm catalizator sau reziduu catalitic sau de preferință 10 până la 250 ppm dacă poliolul urmează a fi stabilizat cu un stabilizator antioxidant. Folosirea unui filtru grosier mărește viteza da filtrare, ceea ce are ca efect scurtarea duratei procesului și, prin urmare, reducerea costului fără a fi afectată stabilitatea produsului poliol, ci dimpotrivă mărind stabilitatea la stocare a poliolului. Stabilitatea la stocare a poliolului poate fi evaluată prin tehnici standard, cum sunt cele descrise în continuare, de preferință, prin cromatografie gazoasă, care este o analiză ușoară și rapidă. Stabilitatea la stocare trebuie să fie mai mare, după cum se indică din volatilele totale și/sau din indicele de aciditate sau conținutul de carbonil, decât a poliolului similar preparat prin oxialchilarea cu catalizator complex de cianură bimetalică din care catalizatorul complex de cianură bimetalică și reziduurile de catalizator s-au îndepărtat prin unul sau mai multe tratamente prezentate anterior, astfel că poliolul conține între 0 și 5 ppm catalizator rezidual sau reziduuri de catalizator.
Este preferat, în mod special, ca polioxialchilen polieter poliolii conținând cianură bimetalică să mai conțină o cantitate stabilizatoare eficientă din unul sau mai mulți antioxidanți. Asemenea antioxidanți includ,de exemplu,antioxidanți fenolici împiedicați steric cum arfi hidroxitoluen butilat (BHT) și fenolii împiedicați steric prezentați în brevetul US 4156759, inclus ca referință; 2,6-dialchil-6-sec-alchilfenoli cum sunt cei prezentați în brevetul US 5856976, inclus ca referință, antioxidanții amine secundare cum arfi octildifenil amina și cele prezentate în brevetul US 4156759, organofosfiții cum arfi tr/s-(nonilfenil)-fosfitul, fenol fosfiții cu împiedicare sterică, esteri ai acidului tiopropionic ca de exemplu dilauriltiodipropionat, tiocarbonați, fenotiazine și alții asemenea. Sunt utili și diferiți esteri ai acidului cinamic. Alți antioxidanți îi includ pe cei prezentați în brevetul US 5132387. Cantitatea de antioxidant poate varia pentru fiecare antioxidant, de la aproximativ 10 ppm la aproximativ 10 000 ppm, de preferință de la 50 ppm la 800 ppm și, în special, aproximativ 500 ppm, raportat la greutatea poliolului. Se preferă antioxidanții fără grupări aminice.
Prepolimerii cu grupe terminale izocianat, cu viscozitate stabilă, conform prezentei invenții, se prepară prin reacția unui exces stoechiometric de di- sau poliizocianat cu polioxialchilen poliol conținând 10... 1000 ppm sau mai mult, stabilizator complex de cianură bimetalică, de preferința 25...250 ppm, mai preferat 25 ppm și în mod avantajos 50...100 ppm. Prepolimerul poate fi preparat în mod convențional prin reacția componentelor ca atare sau într-un solvent inert, cu sau fără catalizator de inițiere, cum ar fi, fără însă a se limita la, diferitele săruri de staniu precum diacetatul de dibutilstaniu și dilauratul de dibutilstaniu. Prepolimerii cu grupe terminale izocianat pot să conțină, în mod avantajos, 1...25% în greutate grupe NCO, de preferință 4...22% în greutate și mai preferat 6...15% în greutate. Metodele de preparare a prepolimerului sunt cele prezentate în Polyurethane Handbook, Gunter OerteL, Ed.,Hanser Publishers, Munchen,1985 Și POIyurethanes: Ghemistry and Technology, J.H.Saunders și K.C.Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963. Cel mai surprinzător este faptul că, în ciuda celor menționate în stadiul cunoscut al tehnicii, prepolimerii cu grupe terminale izocianat și care conțin complecși de cianuri bimetalice nu prezintă
RO 120262 Β1 o creștere mai mare a viscozității decât cei preparați din polioli din care s-au îndepărtat rezi- 1 duurile de catalizator. Mai mult, pe măsură ce concentrația de complex de cianură bimetalică în polieter polioiul folosit la obținerea prepolimerului crește la 250 ppm sau mai mult, stabili- 3 tatea la stocare, reflectată prin variația viscozității, pare să crească. Prin termenul viscozitate stabilă se înțelege că viscozitatea prepolimerului nu crește cu mai mult de 15%, de 5 preferință 10% sau mai puțin, după stocare timp de o lună, la temperatura de 50oC.
Catalizatorii complecși de cianură bimetalică sunt, în general, insolubili, inițial, în 7 moleculele de plecare și în produșii oligomerici formați imediat. Totuși, pe măsură ce oxialchilarea se desfășoară, în multe dacă nu în majoritatea cazurilor, catalizatorul devine solubil, 9 probabil fie datorită parametrilor de solubilitate diferiți ai polieter poliolului cu masă moleculara mai înaltă, comparativ cu cei ai celui inițial și/sau a oligomerilor cu masă moleculară 11 joasă, fie datorită schimbărilor în chimismul catalizatorului și/sau în morfologia acestuia. în cazul catalizatorilor, cum sunt cei din exemplul 1, reziduurile de catalizator pot fi recuperate 13 și acestea mai prezintă, încă, activitate catalitică. Alți catalizatori sunt, însă, greu de îndepărtat, datorită solubilității lor în produs. Prin termenul “reziduu de catalizator complex de cia- 15 nură bimetalică” și termeni similari se înțelege catalizatorul ca atare sau produșii lui de degradare și/sau de reacție care pot fi găsiți în produsul brut, filtrat sau tratat chimic. Pre- 17 zența rezidiilor poate fi evaluată prin măsurarea concentrației de metal rezidual. Concentrația de catalizator sau de reziduuri catalitice exprimată în părți per milion (ppm) este raportată 19 la greutatea totală a poliolului și se exprimă în ppm, așa cum s-a descris anterior.
Invenția prezintă următoarele avantaje: 21
- valorificarea superioară a materiilor prime;
- reducerea costurilor de producție; 23
- îmbunătățirea calității spumelor poliuretanice obținute.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției în legătură și cu fig. 1 ...4, care 25 reprezintă:
- fig. 1 prezintă diagrama variației volatilelor totale măsurate după stocarea polieter 27 poliolilor conținând diferite nivele de complecși de cianuri bimetalice, timp de 7 zile la temperatura de 10CTC;29
- fig. 2, prezintă diagrama efectului concentrației de complex de cianură bimetalică asupra indicelui de aciditate a poliolului după stocare la temperatura de 100°C, timp de 7 zile;31
- fig. 3, prezintă diagrama efectului complexului de cianură bimetalică asupra conținutului de carbonil, după stocare la temperatura de 100°C timp de 7 zile;33
- fig. 4, prezintă diagrama variației conținutului de carbonil a poliolului catalizat convențional și a poliolilor cu diferite nivele de catalizator de cianură bimetalică.35
Exemplele au scopul de a ilustra invenția și nu de a o limita.
Exemplul 1. într-un pahar Berzelius, se introduc 150 ml apă deionizată la care se 37 adaugă 8,0 g hexacianocobaltat de potasiu și amestecul se agită cu un omogenizator până la dizolvarea solidelor. într-un al doilea pahar Berzelius, se dizolvă 20 g clorură de zinc în 39 30 ml apă deionizată. Soluția apoasă de clorură de zinc se combină cu soluția sării de cobalt folosind un omogenizator pentru amestecarea intimă a soluțiilor. Imediat după combinarea 41 soluțiilor, la suspensia de hexacianocobaltat de zinc se adaugă treptat un amestec format din 100 ml alcool fert-butilic și 100 ml apă deionizată și amestecul se omogenizează 10 min. 43 Se separă solidele prin centrifugare și se omogenizează apoi timp de 10 min, cu 250 ml amestec 70/30(v/v) alcool tert-butilic și apă deionizată. Se separă din nou prin centrifugare, 45 solidele și se omogenizează în final cu 250 ml alcool ferț-butilic, timp de 10 min. Catalizatorul se separă prin centrifugare și se usucă într-o etuvă de vid 762 mm Hg (30 inc), la tempera- 47 tura de 50°C, până la greutate constantă.
RO 120262 Β1
Exemplul 2. Se lucrează, în general, urmând procedeul din cererea de brevet japonez Kokai nr.4-145123. într-un pahar Berzelius, se adaugă 4,0 g hexacianocobaltat de potasiu peste 75 ml apă deionizată și se agită amestecul până la solubilizarea solidelor. într-un al doilea vas, se dizolvă clorură de zinc (10 g) în apă deionizată (15 ml). Soluția apoasă de clorură de zinc se combină cu soluția sării de cobalt folosind un agitator magnetic pentru amestecarea soluțiilor. Imediat după combinarea soluțiilor, se adaugă treptat, la suspensia de hexacianocobaltat de zinc, un amestec format din 50 ml alcool terț-butilic și 50 ml apă deionizată și amestecul se agită timp de 10 min. Se separă solidele prin centrifugare și apoi s-au agitat timp de 10 min, cu 100 ml amestec 70/30 (v/v) alcool ferț-butilic și apa deionizată. Solidele se separă din nou prin centrifugare și, în final, se agită timp de 10 min cu 100 ml alcool terț-butilic. Se separă catalizatorul prin centrifugare și se usucă în etuvă de vid, la temperatura de 50°C și 762 mm Hg (30 inc), până la greutate constantă.
Exemplul 3. într-un reactor de presiune din sticlă cu capacitatea de 3,7851 (1 gallon) s-a introdus o soluție de hexacianocobaltat de potasiu (40 g) în apa deionizată (700 ml)(Soluția 1). într-un pahar Berzelius, se dizolvă 125 g clorură de zinc în 200 ml apă deionizată (Soluția 2). într-un pahar Berzelius se dizolvă 500 ml alcool te/ț-butilic în 500 ml apă deionizată (Soluția 3). O a patra soluție (Soluția 4) se prepară prin suspendarea a 60 g de poli(oxipropilen)diol cu masa moleculară 4000, în 1000 ml apă deionizată și 10 ml alcool terț-butilic.
Soluțiile 1 și 2 se combină, sub agitare la 300 rpm, după care, la amestecul de hexacianocobaltat de zinc rezultat se adaugă treptat Soluția 3 . Viteza de agitare se mărește la 900 rpm și amestecul se agită timp de 2 ore la temperatura camerei. Se reduce apoi viteza de agitare la 300 rpm și se adaugă Soluția 4. Produsul se amestecă timp de 5 min și se filtrează sub presiune pentru a separa catalizatorul solid.
Solidele separate sunt resuspendate în 700 ml alcool terț-butilic și 300 ml apă deionizată și se agită timp de 2 h cu 900 rpm. Viteza de agitare se reduce la 300 rpm și se adaugă 60 g polioxipropilendiol cu masa moleculara 4000. Amestecul se agită timp de 5 min și se filtrează.
Solidele sunt resuspendate în 1000 ml alcool terț-butilic și agitate la 900 rpm timp de 2 h. Viteza de agitare se reduce la 300 rpm și se adaugă 30 g poli(oxipropilen)diol cu masa moleculară 4000. Amestecul se agită timp de 5 min și se filtrează. Catalizatorul solid rezultat se usucă sub vid la temperatura de 50°C (762 mm Hg 30 inc), până la greutate constantă. Catalizatorul se mărunțește cu ușurință obținându-se o pulbere fină, uscată.
Analizele elementare, termogravimetrică și spectrometria de masă a catalizatorului solid indică următoarele: poliol=45,8% în greutate; alcool terț-butilic=7,4% în greutate; cobalt=6,9% în greutate.
Exemplul 4. O soluție formată din 26,65 g de clorură ce zinc (0,1956 moli) în 26,65 g apă se adaugă rapid, sub agitare, la o soluție de 13,00 g hexacianocobaltat de potasiu (0,0391 moli) în 263,35 g apă. Soluția de hexacianocobaltat de potasiu se menține la temperatura de 40°C, în timpul adăugării soluției de clorură de zinc. Imediat după adăugare se formează un precipitat incolor de particule de hexacianocobaltat de zinc. După agitare timp de 15 min, la temperatura de 40°C se adaugă, la suspensia apoasă de catalizator, 84,00 g dimetoxietan (0,9321 moli). Amestecul rezultat se agită încă 30 min și se recuperează catalizatorul complex de hexacianocobaltat de zinc clorură de zinc dimetoxietan apă, prin filtrare folosind un filtru centrifugal cu sac orizontal și un material filtrant de țesătură de nylon ușoară. După spălare cu 300 ml dimetoxietan și uscare în aer la temperatura ambiantă și presiune normala, turta filtrată obținută este moale și se sfărâmă ușor într-o pulbere fină.
RO 120262 Β1
Exemplul 5. Pentru prepararea poliolului folosind catalizatori complecși de cianură 1 bimetalică, într-un reactor cu agitare de 075,7 I (2 gallon) se încarcă polioxipropilendiol cu 450 Da, ca inițiator și catalizatorul hexacianocobaltat de zinc din exemplul 1, la un nivel co- 3 respunzător unui conținut de 250 ppm în poliolul final. Amestecul se încălzește la temperatura de 105’C și se agită după care se stripează sub vid pentru îndepărtarea urmelor de 5 apă din inițiator. Se alimenteazăt reactorul cu o cantitate mică de oxid de propilenă, inițial sub un vid de 762 mm Hg (30 inc Hg) și se urmărește cu atenție presiunea din reactor. 7 Următoare porțiune de propilenoxid se adaugă după scăderea accelerată a presiunii în reactor; scăderea presiunii este un indiciu al activării catalizatorului. După verificarea activării 9 catalizatorului, se adaugă, treptat, suficient propilenoxid, timp de 2 h, la o presiune mai mică de 40 psi, încât să rezulte produsul polioxipropilen diol cu masa moleculară de 4000 Da. 11 După terminarea adăugării propilenoxidului,amestecul este menținut la 105°C până se observă o presiune constantă. Monomerul rezidual nereacționat se stripează sub vid din pro- 13 dusul poliol. Produsul poliol fierbinte se filtrează la 100°C printr-un cartuș filtrant (0,45-1,2 μ) atașat la fundul reactorului, pentru a îndepărta catalizatorul. Produsul poliol are un indice de 15 hidroxil de aproximativ 27 și o nesaturare măsurată de aproximativ 0,005 mechiv/g nesaturare per gram de poliol. 17
Se crede ca poIialchilen polieter poliolii se autooxidează printr-un mecanism radicalic în care oxigenul este absorbit și reacționează pentru a forma hidroperoxizi. La temperaturi 19 ridicate, hidroperoxizii se descompun rapid formând o varietate de specii carbonil și apă.
Printre speciile carbonil care pot fi identificate sunt aldehidele, cetonele, acizii organici și 21 esterii. A se vedea, de exemplu The Autoxidation of Poly(propylene oxide)s.P.J.F, Griffiths și colaboratorii, EUR.POLYM.J., voi. 29, nr.213, pag. 437-442 (1993). 23
Pentru evaluarea stabilității poliolului pot fi folosite diferite metode cunoscute. Acestea includ cromatografia gazoasă, în care ariile reprezintă diferitele specii volatile care se acumu- 25 lează deasupra poliolului stocat și constituie o măsură a volatilelor totale și metodele chimice umede convenționale de măsurare a indicelui de aciditate și a conținutului de carbonil. Meto- 27 dele chimice umede prezintă avantajul determinării atât a speciilor nevolatile cât și a celor volatile. 29
Fig. 1 prezintă îmbunătățirea stabilității poliolului funcție de concentrația complexului de cianură bimetalică cuprinsă între 10 ppm și până la peste 250 ppm, indicată prin volatilele 31 totale determinate prin cromatografie gazoasă. Reziduurile catalitice sunt de la oxipropilarea efectuată cu catalizator din Exemplul 1 până la o masă moleculară de aproximativ 4000 Da. 33 Datele reprezintă poliolul rafinat (=0 ppm); poliolul filtrat (25 ppm); poliolul brut(250 ppm); și amestecul 50/50 g/g de polioli brut și filtrat (137,5 ppm). Poliolul conține 500 ppm stabilizator 35 BHT. Probele luate după 7 zile de stocare la 100°C sunt analizate pe un Gaz Cromatograf Perk in-Elmer Sigma 2000 folosind atât coloane DB-wax (Hewlitt-Packard Innowax), cât și 37 DB-1 (Restek RTX-1). Probele sunt termostatate timp de 20 min, la 100°C înainte de luarea eșantioanelor. Temperatura injectorului și a detectorului este de 205°C, temperatura inițială 39 a cuptorului de 50°C, care se menține timp de 10 min, după care temperatura se ridică cu 10’C/min, până la 220°C unde se menține timp de 15 min. După cum se poate vedea, 41 ambele coloane duc la rezultate aproape identice. Creșterea stabilității poliolului este surprinzătoare și este clar contrară celor cunoscute din stadiul anterior al tehnicii. 43
Fig. 2 și 3 prezintă variația indicelui de aciditate și a conținutului de carbonil după stocarea acelorași polioli și a amestecurilor de polioli ilustrate în fig. 1. Creșterea stabilității, mă- 45 surată prin ultimele paralele care indică volatilele totale este din nou surprinzătoare. Indicele de aciditate prezintă o descreștere față de valoarea prezentată în absența complexului de 47 cianură bimetalică.
RO 120262 Β1
Fig. 4 prezintă efectul diferitelor concentrații de catalizator rezidual cianură bimetalică-glimă asupra poliolului stabilizat cu BHT. Poliolii din fig. 4 sunt polioli 4000 Da preparați cu catalizator complex de cianură bimetalică-glimă și rafinați (= ppm); poliol filtrat (25 ppm); amestec 50:50 poliol rafinat și filtrat (12,5 ppm); poliol brut nerafinat (250 ppm); amestec 75:25 g/g poliol filtrat și brut (81,25 ppm); și amestec 50:50 g/g poliol brut și filtrat (137,5 ppm). Proba de control este polioxipropilen glicol, catalizat convențional (KOH), cu masă moleculară 4 000 Da. O îmbunătățire pronunțată a stabilității poliolului are loc chiar la un conținut de 12,5 ppm catalizator rezidual; la aproximativ 50 ppm îmbunătățirea stabilității este de 100% după cum rezultă din măsurarea conținutului de carbonil.
Exemplul 6. Se prepară o serie de prepolimeri cu un conținut de 6% grupe terminale NCO prin reacția 4,4'-metilen difenilen diizocianatului (MondurRM, accesibil de la Miles, Inc.) cu un polioxipropilen diol cu masa moleculară 4000 Da, preparat cu catalizatori complecși cianură bimetalică, cum ar fi cei preparați în exemplele 1,3 și 4. Prepolimerii conținând diferite nivele de catalizator rezidual sunt stocați, sub azot, la temperatura de 50°C. După o lună de stocare se măsoară viscozitatea. Rezultatele exprimate ca variația procentuală viscozității raportata la viscozitatea inițială sunt prezentate în tabelul 1. După cum se poate vedea, variația viscozității este mai mică pentru prepolimerii conținând catalizator rezidual comparativ cu prepolimerii din care s-a îndepărtat catalizatorul rezidual.
Tabelul 1
| Variația % a viscozității după o lună la 50“C | |||
| Concentrație de | Catalizator din | Catalizator din | Catalizator din |
| catalizator | exemplul 1 | exemplul 3 | exemplul 4 |
| 0 ppm | 95 | 93 | 87 |
| 25 ppm | 78 | 88 | 68 |
| 137 ppm | 87 | ||
| 250 ppm | 82 | 89 | 58 |
Din descrierea invenției este evident specialiștilor în domeniu că multe variații și modificări pot fi făcute fără a depăși sfera de protecție a prezentei invenții.
Claims (18)
1. Compoziție de prepolimer cu grupe terminale izocianat, cu viscozitate stabilă, preparat prin reacția unui exces de di- sau polizocianat organic cu o componentă poliolică, conținând unul sau mai mulți polioxialchilen polieter polioli cu o funcționalitate nominală a cărei valoare este 2 sau mai mare de 2, cel puțin unul dintre polioxialchilen polieter polioli fiind obținut prin oxialchilarea unei molecule de inițiator cu funcționalitate adecvată, în prezența unui catalizator complex de cianură bimetalică și conținând catalizator complex de cianură bimetalică sau reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică, caracterizată prin aceea că are în componență 10...1000 ppm catalizator complex de cianură bimetalică sau reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică și o cantitate eficientă de stabilizare din unul sau mai mulți antioxidanți.
2. Compoziție de prepolimer, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că polioxialchilen polieter poliolul conținând catalizator complex de cianură bimetalică are în componență 25...250 ppm reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică.
RO 120262 Β1
3. Compoziție de prepolimer, conform revendicării 2, caracterizată prin aceea că 1 polioxialchilen polieter poliolul conținând catalizator complex de cianură bimetalică are în componență 50...150 ppm reziduuri de catalizator complex de cianură bimetalică.3
4. Compoziție de prepolimer, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că prepolimerul are un conținut de grupe izocianat de 1 ...25% în greutate.5
5. Compoziție de prepolimer, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că antioxidantul este în proporție de 10. ..3000 ppm, raportat la greutatea componentei poliolice. 7
6. Compoziție de prepolimer, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizată prin aceea că cel puțin unul dintre antioxidanți este un antioxidant fenolic împiedicat steric.9
7. Compoziție de prepolimer, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că antioxidantul este hidroxitoluen butilat.11
8. Compoziție de prepolimer, conform revendicărilor 1 ...7, caracterizată prin aceea că respectivul catalizator complex de cianură bimetalică conține catalizator complex de cia- 13 nură hexacianocobaltat de zinc practic amorf.
9. Compoziție de prepolimer, conform revendicării 8, caracterizată prin aceea că 15 respectivul catalizator complex de cianură henacianocobaltat de zinc include un agent de ' complexare sau agenți aleși dintre alcool fe/j-bulitic, glimă și alcool te/î-butilic cu poli- 17 oxipropilen poliol.
10. Componentă poliolică stabilă la stocare, pentru obținerea compoziției de prepoli- 19 mer definită în revendicarea 1, având o funcționalitate nominală calculată de 1,5...8, preparată prin oxialchilarea unuia sau mai multor inițiatori polihidrici, cu unul sau mai mulți alchilen 21 oxizi, în prezența unuia sau mai multor catalizatori, caracterizată prin aceea că, conține
10... 1000 ppm catalizator complex de cianură bimetalică și/sau reziduuri de catalizator corn-23 plex de cianură bimetalică și o cantitate eficientă de stabilizare din unul sau mai mulți antioxidanți.25
11. Componentă poliolică stabilă la stocare, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că antioxidantul este un antioxidant care nu conține grupe amino.27
12. Componentă poliolică stabilă la stocare, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că antioxidantul este antioxidant fenolic împiedicat steric, de preferință hidroxi- 29 toluen butilat.
13. Componentă poliolică stabilă la stocare, conform revendicării 10, caracterizată 31 prin aceea că, componenta poliolică conține 25...1000 ppm din unul sau mai mulți complecși de cianură bimetalică sau reziduu al acestora, raportat la greutatea componentei poliolice 33 și o cantitate eficientă de stabilizare din unul sau mai mulți antioxidanți.
14. Componentă poliolică, conform oricăreia dintre revendicările 10-13, caracterizată 35 prin aceea că respectivul catalizator complex de cianură bimetalică și/sau reziduul catalizator complex de cianură bimetalică este prezent într-o proporție de 25...500 ppm, raportată 37 la greutatea componentei poliolice.
15. Componentă poliolică, conform oricăreia dintre revendicările 10-13, caracterizată 39 prin aceea că respectivul catalizator complex de cianură bimetalică și/sau reziduul de catalizator complex de cianură bimetalică este prezent într-o cantitate cuprinsă între 25 și 41 250 ppm, raportată la greutatea componentei poliolice menționate.
16. Compoziție de polimer poliuretanic, cuprinzând un catalizator de cianură bime- 43 talică sau reziduul de catalizator complex de cianură bimetalică și antioxidanți, caracterizată prin aceea că este produsul de reacție dintre un di- sau poliizocianat cu un indice de izocia- 45 nat de 70...130, cu o componentă poliolică, așa cum a fost definită în oricare dintre revendicările 9 Ia14. 47
RO 120262 Β1
1
17. Compoziție de polimer poliuretanic, cuprinzând un catalizator de cianură bimetalică sau reziduul de catalizator complex de cianură bimetalică și antioxidanți, caracterizată
3 prin aceea că este produsul de reacție dintre un izocianat reactiv, cu un prepolimer cu grupe cu grupe terminale izocianat, așa cum a fost definit în oricare dintre revendicările 1 la 9, 5 având un indice de izocianat de 90...110.
18. Compoziție de elastomer poliuretanic, monocomponent, cu întărire la umezeală,
7 cuprinzând un catalizator de cianură bimetalică sau reziduul de catalizator complex de cianură bimetalică și antioxidanți, caracterizată prin aceea că este preparată prin întărirea
9 unui prepolimer cu grupe terminale izocianat, așa cum a fost definit în oricare dintre revendicările 1...9, care conține 1...3%, în greutate grupări NCO libere, în prezența umidității 11 atmosferice.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/513,264 US5811829A (en) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO120262B1 true RO120262B1 (ro) | 2005-11-30 |
Family
ID=24042522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO96-01622A RO120262B1 (ro) | 1995-08-10 | 1996-08-08 | Compoziţie de prepolimer cu grupe terminale izocianat şi componentă poliolică stabilă la stocare, pentru obţinerea acesteia |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5811829A (ro) |
| EP (1) | EP0759450B2 (ro) |
| JP (2) | JP4041549B2 (ro) |
| KR (1) | KR100422795B1 (ro) |
| CN (3) | CN1092678C (ro) |
| AR (1) | AR003223A1 (ro) |
| AT (1) | ATE226602T1 (ro) |
| AU (1) | AU702431B2 (ro) |
| BR (1) | BR9603364A (ro) |
| CA (1) | CA2182910C (ro) |
| DE (1) | DE69624424T8 (ro) |
| DK (1) | DK0759450T4 (ro) |
| ES (1) | ES2185751T5 (ro) |
| HK (2) | HK1051699A1 (ro) |
| HU (1) | HU218734B (ro) |
| ID (1) | ID16161A (ro) |
| RO (1) | RO120262B1 (ro) |
| SG (1) | SG55224A1 (ro) |
| TW (1) | TW440573B (ro) |
| ZA (1) | ZA966792B (ro) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5811829A (en) * | 1995-08-10 | 1998-09-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability |
| DE19730467A1 (de) * | 1997-07-16 | 1999-01-21 | Bayer Ag | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6066683A (en) * | 1998-04-03 | 2000-05-23 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
| US6008263A (en) * | 1998-04-03 | 1999-12-28 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
| CN1174022C (zh) * | 1998-07-10 | 2004-11-03 | 旭硝子株式会社 | 环氧烷开环聚合用催化剂及其制造方法和用途 |
| US6063309A (en) * | 1998-07-13 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology L.P. | Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam |
| US6432543B2 (en) * | 1998-07-29 | 2002-08-13 | Basf Corporation | Decorative components having an elastomeric outer surface and methods of making such components |
| AU2622400A (en) * | 1999-01-20 | 2000-08-07 | H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. | Moisture curable polyurethane compositions |
| DE19913260C2 (de) * | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| JP4320846B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2009-08-26 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物 |
| US6287080B1 (en) * | 1999-11-15 | 2001-09-11 | General Electric Company | Elastomeric formulation used in the construction of lightweight aircraft engine fan blades |
| AU2001255735A1 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-12 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| DE10137628A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
| EP1288244A1 (en) | 2001-08-31 | 2003-03-05 | Asahi Glass Company, Limited | Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process |
| DE10142747A1 (de) * | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10240186A1 (de) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen |
| TW200420613A (en) * | 2003-01-28 | 2004-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | Polyether polyol composition and use thereof |
| DE10324998A1 (de) * | 2003-06-03 | 2004-12-23 | Basf Ag | Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung der DMC-Katalyse |
| US20050014637A1 (en) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Duijghuisen Henricus Petrus Bernardus | Polyether polyol composition |
| DE102004013408A1 (de) | 2004-03-18 | 2005-10-06 | Basf Ag | Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese |
| DE102004015985A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfärbungsstabile Polyetherallophanate |
| DE102004015983A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherallophanaten unter Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren |
| DE102005047560A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Bayer Materialscience Ag | Zusammensetzung zur Herstellung von Polyharnstoffbeschichtungen |
| US20070175621A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Cooligy, Inc. | Re-workable metallic TIM for efficient heat exchange |
| US20070178256A1 (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-02 | Landon Shayne J | Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas |
| US8580361B2 (en) * | 2006-02-01 | 2013-11-12 | Momentive Performance Materials Inc. | Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas |
| US20070179236A1 (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-02 | Landon Shayne J | Sealant composition having reduced permeability to gas |
| US7541076B2 (en) * | 2006-02-01 | 2009-06-02 | Momentive Performance Materials Inc. | Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas |
| US7569653B2 (en) | 2006-02-01 | 2009-08-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Sealant composition having reduced permeability to gas |
| DE102007057146A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| JP4507263B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素硬化性組成物 |
| KR20120088690A (ko) | 2009-09-30 | 2012-08-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지 |
| US9200160B2 (en) * | 2010-03-29 | 2015-12-01 | Momentive Performance Materials Inc. | Silylated polyurethane/polyorganosiloxane blend and sealant composition and fumed silica composition containing same |
| US8598248B2 (en) | 2010-07-16 | 2013-12-03 | Bayer Materialscience Llc | Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil |
| JP5648797B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2015-01-07 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法 |
| WO2013070227A1 (en) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable composition of a polymer having silyl groups |
| WO2013071078A1 (en) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Momentive Performance Materials, Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
| CA2859353A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Sumi Dinkar | Moisture curable organopolysiloxane compositions |
| CN104395405B (zh) | 2011-12-15 | 2017-04-26 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 湿固化的有机聚硅氧烷组合物 |
| EP2797692A4 (en) | 2011-12-29 | 2015-08-19 | Momentive Performance Mat Inc | MOISTURE-HARDENABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION |
| WO2014126599A1 (en) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Antifouling system comprising silicone hydrogel |
| TW201434882A (zh) | 2013-03-13 | 2014-09-16 | Momentive Performance Mat Inc | 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物 |
| KR20160008584A (ko) | 2013-05-10 | 2016-01-22 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 비-금속 촉매형 실온 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 |
| JP2016536408A (ja) | 2013-08-23 | 2016-11-24 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 湿気硬化性組成物 |
| WO2015081146A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Momentive Performance Materials Inc | Moisture curable compound with metal-arene complexes |
| WO2016137881A1 (en) | 2015-02-23 | 2016-09-01 | King Industries | Curable coating compositions of silane functional polymers |
| WO2020129806A1 (ja) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | 東ソー株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物 |
| JP7443696B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2024-03-06 | 東ソー株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム成型用ポリオール組成物 |
| KR20230158009A (ko) | 2021-03-09 | 2023-11-17 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 실리콘 기반 조성물 및 그 용도 |
| WO2023229913A1 (en) | 2022-05-23 | 2023-11-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Protective coating composition for metals and polymeric surfaces |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) † | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| US4156759A (en) * | 1978-01-16 | 1979-05-29 | Krause Milling Company | Polyurethane foams containing stabilized amylaceous materials |
| CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| AU551979B2 (en) † | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US4721818A (en) * | 1987-03-20 | 1988-01-26 | Atlantic Richfield Company | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
| US5114619A (en) * | 1989-07-14 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
| US4987271A (en) * | 1989-02-17 | 1991-01-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol |
| US5010047A (en) † | 1989-02-27 | 1991-04-23 | Arco Chemical Technology, Inc. | Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer |
| US4985491A (en) † | 1989-10-05 | 1991-01-15 | Olin Corporation | Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts |
| JP2653236B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5099075A (en) † | 1990-11-02 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol |
| US5185420A (en) | 1990-11-02 | 1993-02-09 | Olin Corporation | Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts |
| US5132387A (en) * | 1991-01-07 | 1992-07-21 | Elf Atochem North America, Inc. | Hindered amine light stabilizer hydrazides for stabilizing polyurethane, polyurea and polyurethane-polyurea polymers |
| US5235114A (en) † | 1991-04-29 | 1993-08-10 | Olin Corporation | Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts |
| US5216797A (en) † | 1991-07-17 | 1993-06-08 | R. Hall Manufacturing Inc. | Method and apparatus for debanding a bale |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| TW276260B (ro) * | 1992-07-15 | 1996-05-21 | Ciba Geigy Ag | |
| US5357038A (en) * | 1992-08-03 | 1994-10-18 | Olin Corporation | Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity |
| US5248833A (en) * | 1992-09-22 | 1993-09-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts |
| US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5824738A (en) * | 1994-10-07 | 1998-10-20 | Davidson Textron Inc. | Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same |
| US5811829A (en) * | 1995-08-10 | 1998-09-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability |
-
1995
- 1995-08-10 US US08/513,264 patent/US5811829A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-07-31 JP JP21694896A patent/JP4041549B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-05 TW TW085109436A patent/TW440573B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-08 DE DE69624424T patent/DE69624424T8/de active Active
- 1996-08-08 AR ARP960103929A patent/AR003223A1/es unknown
- 1996-08-08 RO RO96-01622A patent/RO120262B1/ro unknown
- 1996-08-08 AT AT96305838T patent/ATE226602T1/de active
- 1996-08-08 ES ES96305838T patent/ES2185751T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-08 ID IDP962268A patent/ID16161A/id unknown
- 1996-08-08 EP EP96305838A patent/EP0759450B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-08 DK DK96305838.3T patent/DK0759450T4/da active
- 1996-08-08 CA CA2182910A patent/CA2182910C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-09 BR BR9603364A patent/BR9603364A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-08-09 AU AU62014/96A patent/AU702431B2/en not_active Expired
- 1996-08-09 HU HU9602195A patent/HU218734B/hu unknown
- 1996-08-09 KR KR1019960033138A patent/KR100422795B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-10 CN CN96113318A patent/CN1092678C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-10 SG SG1996010433A patent/SG55224A1/en unknown
- 1996-08-12 ZA ZA966792A patent/ZA966792B/xx unknown
-
1998
- 1998-06-01 US US09/088,275 patent/US5919888A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-09 US US09/246,495 patent/US6036879A/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-15 CN CNB02107366XA patent/CN1171922C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-15 CN CNB021073678A patent/CN1174013C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-05 HK HK03103986A patent/HK1051699A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-06-06 HK HK03104016A patent/HK1051700A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-08-17 JP JP2007212819A patent/JP5171156B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO120262B1 (ro) | Compoziţie de prepolimer cu grupe terminale izocianat şi componentă poliolică stabilă la stocare, pentru obţinerea acesteia | |
| KR100537910B1 (ko) | 이중 금속 시안화물 촉매의 급속한 활성화방법 | |
| RU2191784C2 (ru) | Получение полиолов с помощью двойного металлоцианидного катализатора посредством непрерывного добавления стартера | |
| CA1155871A (en) | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols | |
| KR0147818B1 (ko) | 중합체로부터 더블 금속 시안화 착물 촉매의 회수 방법 | |
| HU228388B1 (en) | Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups process for producing thereof and their using | |
| RO117798B1 (ro) | Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator | |
| WO2004111107A1 (en) | An improved process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols | |
| CA2434864C (en) | Activated starter mixtures and the processes related thereto | |
| EP1751212A1 (en) | Process for the preparation of polyether polyols | |
| RU2687105C1 (ru) | Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе | |
| MXPA96003322A (es) | Prepolimeros terminados con isocianato y de viscosidad estable y polieter polioles de polioxialquileno que tienen una mejorada estabilidad en almacenamiento |