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CN1092678C - 粘度稳定的异氰酸酯封端的预聚物和具有改进储存稳定性的聚亚氧烷基聚醚多元醇 - Google Patents

粘度稳定的异氰酸酯封端的预聚物和具有改进储存稳定性的聚亚氧烷基聚醚多元醇 Download PDF

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Abstract

在用双金属氰化物配合物催化氧烷基化适宜官能含羟基引发剂来制备聚亚氧烷基多元醇的过程中所产生的含双金属氰化物配合物或其残余物的聚亚氧烷基多元醇是稳定的，而不用除去催化剂。由这种多元醇制备的异氰酸酯封端的预聚物与由不含双金属氰化物配合物或其残余物的多元醇制备的类似预聚物相比，具有令人吃惊的粘度稳定性。

Description

粘度稳定的异氰酸酯封端的预聚物和具有改进储存稳定性的聚亚氧烷基聚醚多元醇
本发明涉及粘性稳定的异氰酸酯封端的预聚物和涉及可用于制备这种预聚物的具有改进储存稳定性的聚亚氧烷基多元醇。更具体地说，本发明涉及由聚亚氧烷基聚醚多羟基组分制备的粘性稳定的异氰酸酯封端的预聚物，其中聚亚氧烷基聚醚多羟基组分包括含稳定量的双金属氰化配合物或其残余物的多羟基。
在制备聚氨基甲酸乙酯产品中有用的聚醚多元醇通常具有高比例由环氧丙烷衍生的氧化丙烯部分，并且常规是通过将适宜的官能引发剂分子，如丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖等进行碱催化的氧烷基化反应来制备。用于制备这种多元醇的环氧丙烷在如Block AND GRAFT POLYMERIZATION，Geresa Ed John Wiley and Sons，New York，PP.17-21中详细讨论的反应条件下经过竞争重排生成烯丙醇。通过重排产生的单官能烯丙醇物质和所需要的引发剂分子和其氧烷基化的低聚物争夺环氧丙烷，结果除了存在所需的二、三或更高官能度的由引发剂衍生的聚亚氧烷基多元醇以外，还存在聚亚氧烷基一元醇。由于随着反应的进行，不断地产生烯丙醇物质，因此一元醇的摩尔百分数持续增加，在实际中难以得到当量大于c.a.2000Da的多羟基化合物。甚至在这些当量下，一元醇的摩尔百分数可能接近50摩尔％，在聚氧丙烯二醇情况下，理论上的官能度从标定值2降至平均官能度接近1.5。可由测定多羟基化合物产品的不饱和度的含量或通过GPC分析来测定单官能度。由于每种一元醇含一定的烯类不饱和度，因此对不饱和度的滴定测量通常认为反映了一元醇的含量。
尽管存在着与碱催化的氧丙基化反应相关缺点(其中的催化剂如氢氧化钠和氢氧化钾)，并且反应程度越低，相应的烷氧化物越少，但商业上还持续使用该方法。目前，碱催化的多元醇构成用于氨基甲酸乙酯在商业上可得到的聚醚多元醇的主要部分。除了上述问题以外，必须从多羟基产品中除去碱性催化剂的残余物。在后者方面中，已使用用酸中和以及使用固体吸附剂，如硅酸镁这两种方法。然而，聚氨基甲酸乙酯反应的性质使其对催化剂的残余物通常很敏感，许多情况已证明当用中和的多羟基化合物代替使用吸附剂精制的多羟基化合物或者反过来，都会引起聚合物体系破坏。
在60年代和70年代初期，开发了新一类基于双金属氰化物配合物，如非化学计算的六氰基钴酸锌的甘醇二甲醚配合物的氧烷基化催化剂。发现这些催化剂能制备比碱催化的类似物具有更低量不饱度的较高分子量聚氧丙烯多元醇。参见，例如“Hexacyanometalate Salt Complexes As CatalystsForEpoxide Polymerizations”，R.J.Herold等人，ADVANCES INCHEMISTRY SERIES，No.1281973，American Chemical Society andHerold，美国专利3,829,505，其公开了通常使用双金属氰化配合物催化的氧烷基化反应得到了不饱和度在0.015至0.020meq/g范围的多羟基化合物。这些文献还公开了由新制备的含240ppm催化剂残余物的聚醚三醇制备聚氨基甲酸乙酯发泡剂。
虽然当聚醚多元醇在制备后立即使用时，聚醚多元醇中存在的这种大量残留的双金属氰化物催化剂残余物不会影响发泡性质，但这种产品的储存稳定性有问题，这是由于经过一段时间产生了挥发性组分。由于被指定用于聚氨基甲酸乙酯的聚醚多元醇通常要储存过长时间，因此，储存稳定性是显著的商业问题。参见，例如J.L.Schuchardt等人“Preparation ofHigh Molecular Weight Polyols Using Double Metal CyanideCatalysts”，32ND ANNVLAR POLYURETHANE TECHNICAL MARKETINGCONFERENCE，1989，10月1-4；和Herold等人的美国专利4,355,188。另外，已说明了双金属氰化物催化剂残余物的存在会导致异氰酸酯预聚物在储存时粘度增加，这或许是由于脲基甲酸酯盐的形成。参见，例如Schuchardt，op，Cit.和Herold，188 op.Cit.。结果是，业已发明了许多方法从所制备的聚亚氧烷基聚醚多元醇中除去双金属氰化物催化剂。例如，美国专利3,427,256公开了用强碱减活化，接着再沉淀，或者用水或氨水溶液处理产品和离心分离。然而离心和过滤步骤都显著增加了产品的成本。
Hinney等人的美国专利5,248,833公开了去除双金属氰化物配合物催化剂的方法，是通过将粗制的多羟基化合物与C1-6脂族醇和螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)结合形成不溶性的配合物，然后其通过过滤被除去。将粗制的多羟基化合物与碱金属或碱金属氢氧化物加热，除去双金属氰化物配合物残余物的方法公开于U.S.4,355,188和4,721,818中。这些化学处理方法通常破坏或使催化剂配合物“变性”。US.5.010,047公开了用大量非极性溶剂如己烷或甲苯稀释粗制的多羟基化合物，然后过滤并除去溶剂。U.S.4,987,271公开了将粗制的多羟基化合物与PH缓冲溶液加热，任选地加入螯合剂，加入吸附剂或离子交换树脂，和进行过滤。所有这些方法耗时，使用大量通常昂贵的试剂、吸附剂或离子交换树脂，并且通常需强的能量。
现意想不到的发现，当存在50至250ppm或更高量的双金属氰化物配合物时，以及当与常规抗氧化剂结合使用，存在10至250ppm或更高量的双金属氰化物配合物时都有助于稳定聚亚氧烷基聚醚多元醇。据信这些发现是统计学上有效的并可重复生产的，并且，使关于双金属氰化物配合物催化的聚醚多元醇和由其制备的聚氨基甲酸乙酯产品的成本大大降低。还令人吃惊地发现，与现有技术教导相反，由这种多元醇制备的异氰酸酯封端的预聚物的粘度比当无双金属氰化物配合物存在时的情况，增加的更慢。
图1说明了含各种量的双金属氰化物配合物在100℃下储存7天后测定的总挥发物；
图2说明了在100℃下储存7天后，双金属氰化物配合物的浓度对多羟基化合物酸值的影响；
图3说明了在100℃下储存7天后，双金属氰化物配合物对羰基含量的影响；和
图4说明了常规催化的多羟基化合物和含各种量的双金属氰化物催化剂的多元醇的羰基含量的变化。
本发明的聚亚氧烷基聚醚多元醇可方便地通过在催化有效量的双金属氰化物配合物催化剂存在下氧烷基化适宜官能度的含羟基的引发剂来制备。适宜的引发剂分子包括，但不限于一元至八元和更高官能度的引发剂，它们通常用于制备聚亚氧烷基聚醚多元醇。实例包括脂族二醇和二醇醚，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；环状脂族二醇，如环戊二醇和环己二醇、尤其是1，4-环己二醇；脂族/环脂族二醇如环己烷二甲醇；芳族二醇如邻苯二酚、氢醌和间苯二酚；脂族三醇如甘油和三羟甲基丙烷；脂族四醇，如季戊四醇；和更高官能度的羟基官能的引发剂，如二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、甘露糖、果糖、蔗糖、α-甲基葡糖苷、α-羟乙基葡糖苷等。
直接用双金属氰化物配合物催化剂氧烷基化前述的低分子量引发剂通常不是有效的并且可能另外需要长的诱导时间。由于这些原因，通常需要使用由常规碱催化氧烷基化引发剂制备的当量为100至约700的这种引发剂的低聚合氧烷基化产品。由于常规碱性催化剂的残余物可以使双金属氰化物配合物催化剂失活，因此，优选去除或中和低聚合引发剂中的残留催化剂。
用一种或多种烯化氧和/或oxetane，优选用环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行氧烷基化反应。其它烯化氧也可以单独或混合物的形式使用。另外的烯化氧包括，但不限于1，2-和2，3-亚丁基氧、氧化苯乙烯和在亚烷基残基部分具有约6至约30个碳原子的α-烯化氧。
氧烷基化反应的催化剂优选是双金属氰化物配合物催化剂，较优选为六氰基钴锌配合物催化剂。适宜的催化剂的制备公开在U.S.5,158,922，和5,248,833，和EP-A-0654302和EP-A-0700949，其在本文作参考文献被引用。
用于制备催化剂的适宜的配位剂包括水可混溶的含杂原子的有机配位体，如在U.S.5,158,922中公开的那些，该专利在本文作参考文献。优选的配位体是异丙醇、甘醇、二甘醇、和叔丁醇，尤其优选后者，当低聚合的聚亚氧烷基多元醇与叔丁醇混合使用时，其也是优选的。一般，优选在去除任何催化剂之前，催化剂的含量按多羟基化合物成品的重量计算，为10ppm至300ppm。
这样制备的聚亚氧烷基多元醇将含有双金属氰化物配合物催化剂或双金属氰化物配合物催化剂残余物，其量达到1000ppm，优选不多于500ppm，较优选在50至250ppm范围。当与有效的稳定量的常规抗氧化剂混合使用时，双金属氰化物配合物催化剂或其残余物可优选在l0ppm至250ppm范围，较优选25ppm至250ppm。
催化剂或催化剂残余物量的测定是通过分析测定多羟基化合物中的过渡金属的量，并基于化学计量的具体使用的催化剂，将其换算成双金属氰化物配合物催化剂的量。例如，实施例3的六氰基钴酸锌配合物催化剂含6.9％(重)钴。在由这种催化剂制备的含15ppm钴的多羟基化合物中，换算结果是六氰基钴酸锌配合物的含量为217ppm(15/0.069)。
双金属氰化物配合物催化剂和/或残余物可以多相或溶液的形式存在。例如，使用甘醇作为配合物配位体的常规制备的现有技术催化剂，虽然该催化剂开始是作为固体(多相)存在于反应混合物中，但在氧烷基化过程中，固体催化剂溶解，因此通过过滤不易去除。在现有技术产品中，这种可溶性的催化剂残余物，即使减少还可以表现出一些催化活性，它们通过变性被除去，例如通过化学反应形成可过滤的沉淀物除去。现已吃惊地发现这种稳定的催化剂或催化剂残余物可以保留在多羟基化合物产品中，而不需要变性或另外除去催化剂。
当优选的基本无定形的双金属氰化物配合物催化剂如本文实施例1和3的那些被用于氧烷化反应时，大部分催化剂可以基本多相(固体)的形式保留。这种催化剂可通过过滤除去，这样分离的固体催化剂保持显著的催化活性。由于要相对完全地去除催化剂，然而过滤必须通过相对细孔的过滤器，考虑到多羟基化合物的粘度，这种过滤是耗时的。根据本发明，这种残留的催化剂可以留在多羟基化合物产品中，或者要不然可以使用粗孔过滤器除去大部分催化剂，在多羟基化合物中留下50至1000ppm催化剂或催化剂残余物，或者如果多羟基化合物用抗氧化物稳定剂包裹被稳定，可以留下10pm至优选250ppm催化剂或催化剂残余物。使用粗过滤器快速过滤，结果总的工艺时间降低，这样减少了费用，而没有损坏多羟基化合物产品的稳定性，但可增强了多羟基化合物的储存稳定性。
多羟基化合物储存稳定性的评估可用如下文描述的标准技术进行，优选用液上气相色谱法，这是由于这种分析方法可以容易和快速地进行。如由总挥发物和/或酸值或羰基含量所指示的，该储存稳定性应当大于另外类似的多羟基化合物的储存稳定性，所说的另外类似的多羟基化合物是通过用双金属氰化物配合物催化剂氧烷基化制备的，从该多羟基化合物中，催化剂和催化剂残余物已通过上述的一种或多种处理方法被除去，这样该多羟基化合物含有0-5ppm残余催化剂或催化剂残余物。
特别优选的是含有双金属氰化物配合物的聚亚氧烷基聚醚多元醇还含有有效的稳定量的一种或多种抗氧化剂。这种抗氧化剂包括，例如受阻酚抗氧剂，如丁基化的羟基甲基(BHT)和U.S.4,156,759中公开的受阻酚，该文献在本文作参考文献；2，6-二烷基-6-仲烷基酚如在U.S.5,356,976(在本文作参考文献被引用)中公开的那些；仲胺抗氧化剂如辛基二苯基胺和在上述的U.S.4,156,759中公开的那些；有机亚磷酸盐如如三(壬基苯基)亚磷酸盐、受阻酚亚磷酸盐，硫代丙酸的酯如硫代二丙酸二月桂酯，硫代碳酸酯、吩噻嗪等。各种肉桂酸酯也是有用的。另外的抗氧剂包括U.S.5,132,38)中公开的那些。每种抗氧剂的量可以变化，按多羟基化合物的重量为基计算，为约10ppm至约10,000ppm，优选50ppm至800ppm，尤其是约500ppm。优选的是不含有氨基团的抗氧剂。
本发明粘性稳定的异氰酸酯封端的预聚物是通过将化学计算的过量的二或多异氰酸酯与含有10ppm至1000ppm或更多量的双金属氰化物配合物稳定剂的优选25ppm至250ppm，较优选25ppm，有利的是50ppm至100ppm的聚亚氧烷基多羟基化合物进行反应来制备。这种预聚物常规制备方法是将单纯的组分或在非反应性溶剂中，在使用或不使用氨基甲酸乙酯促反应催化剂的情况下进行反应，这些催化剂例如，但不限于，各种锡盐如二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。这些异氰酸酯封端的预聚物可优选含有1至约25％(重)NCO基团，优选4-22％(重)，较优选约5至约15％(重)。预聚物的制备方法公开在POLYURETHANE HANDBOOK中，Gunter Oertel，Ed.，Hanser Publishers，Munich，1985，和POLYURETHANES：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，J.H.Saunders and K.C.Frisch，Interscience Publishers，New York，1963。最令人吃惊的是，尽管现有技术有告诫，但含双金属氰化物配合物的异氰酸酯封端的预聚物比使用多元醇，其中双金属氰化物配合物催化剂残余物已被除去，而制备的那些预聚物，在粘度上没有表现出较大的增加。另外，在用于制备预聚物的聚醚多羟基化合物中的双金属氰化物配合物的浓度增加至250ppm或更多，随粘度变化，反映的储存稳定性也表现了增加。术语“粘性稳生”意思是预聚物在50℃下储存1个月后粘性增加不多于约15％，优选10％或更低。
双金属氰化物配合物催化剂一般开始是不溶于起始分子和低聚合的瞬间反应产物中。然而随着氧烷基化反应的进行，在许多要不然大多数的情况中，催化剂变成稳定的，或许是由于较高分子量的聚醚多羟基化合物与起始物和/或较低分子量低聚物那些相比具有不同的稳定参数，或者或许是由于催化剂化学组成和/或形态学上的变化。对于例如实施例1的那些催化剂的情况，催化剂的残余物可以回收并还表现出催化活性。然而，其它催化剂由于它们在产品中被稳定，难以除去。术语“双金属氰化物配合物催化剂残余物”和类似术语意思是指在粗的、过滤的或化学处理的产品中可发现催化剂本身或它们降解和/或反应产物。通过测定残留金属浓度可确定存在的残余物。在本文中以每百万(ppm)份数表示的催化剂或催化剂残余物的浓度是相对于总的多羟基化合物的重量，并以ppm表示，如以上描述的。
已对本发明作了一般性的描述，参考本文提供的某些具体的实施例可进一步理解本发明，这些实施例目的仅是说明并不限制本发明，除非另有说明。
实施例1-4说明了优选的双金属氰化物配合物催化剂的制备。
实施例1
将六氰基钴酸钾(8.0g)加入在烧杯中的去离子水(150ml)中，用均化器搅拌混合物，直至固体溶解。在第二个烧杯中，将氯化锌(20g)溶于去离子水(30ml)中。将氯化锌水溶液与钴盐水溶液混合，用均化器密切混合该溶液。将溶液混合之后立即将叔丁醇(100ml)和去离子水(100ml)的混合物缓慢加入六氰基钴酸锌的悬浮液中，将该混合物均化10分钟。通过离心分离固体，然后再与250ml 70/30(v∶v)叔下醇和去离子的混合均化10分钟。再通过离心分离固体，最后与250ml叔丁醇均化10分钟。离心分离催化剂，并在50℃和30英寸(Hg)压力下的真空釜中干燥至恒重。
实施例2
一般按照日本专利申请公开号4-145123的步骤。将六氰基钴酸钾(4.0g)加入烧杯中的去离子水(75ml)中，搅拌混合物直至固体溶解。在第二烧杯中，将氯化锌(10g)溶于去离子水(15ml)中。将氯化锌水溶液与钴盐溶液混合，使用磁搅拌棒混合溶液。将溶液混合后立即将叔丁醇(50ml)和去离子水(50ml)的混合物缓慢加入六氰基钴酸锌的悬浮液中，通常搅拌该混合物10分钟。离心分离该固体，然后与100ml 70/30(v∶v)的叔丁醇和去离子水的混合物搅拌10分钟。再通过离心分离固体，最后与100ml叔丁醇搅拌10分钟。离心分离催化剂，在50℃和在30英寸(Hg)压力的真空釜中干燥至恒重。
实施例3
向1加仑玻璃加压反应器中加入六氰基钴酸钾(40g)的去离子水(700ml)的溶液(溶液1)。将氯化锌(125g)溶于杯中的去离子水(200ml)中(溶液2)。将叔丁醇(500ml)溶于烧杯中的去离子水(500ml)中(溶液3)。通过将4000分子量的聚(氧丙烯)二醇(60g)悬浮于去离子水(1000ml)和叔丁醇(10ml)中制备第四种混合物(溶液4)。
在300rpm速度搅拌下，将溶液1和2混合，然后立即将溶液3缓慢加入所得到的六氰基钴酸锌混合物中。搅拌速度增加至900rpm和在室温下搅拌该混合物2小时。搅拌速度然后被降至300rpm，加入溶液4。将产物混合5分钟，在加压下过滤分离固体催化剂。
将分离的固体再悬浮于叔丁醇(700ml)和去离子水(300ml)中，并在900rpm下搅拌2小时。搅拌速度被降至300rpm，加入60g 4000分子量的聚氧亚丙基二醇。将混合物搅拌5分钟并过滤。
将固体再悬浮于叔丁醇(1000ml)中，并在900rpm下搅拌2小时。搅拌速度被降至300rpm，加入30g 4000分子量聚(氧亚丙基)二醇。该混合物被搅拌5分钟并过滤。将得到的固体催化剂在50℃(30英寸Hg压力)的真空下，干燥至恒重。该催化剂被容易地研成细的干粉末。
该固体催化剂的元素热解重量分析法和质谱分析表明：多羟基化合物＝45.8％(重)；叔丁醇＝7.4％(重)；钴＝6.9％(重)。
实施例4
将氯化锌(26.65g，0.1956摩尔)的水(26.65g)溶液快速加入被搅拌的六氰基钴酸钾(13.00g，0.0391摩尔)的水(263.35g)溶液中。在加入氯化锌溶液过程中，六氰基钴酸钾溶液被保持在40℃。加入时立即形成六氰基钴酸锌颗粒的无色沉淀。在40℃搅拌15分钟后，将二甲氧基乙烷(84.00g，0.9321摩尔)加入含水催化剂的浆液中。得到的混合物再搅拌30分钟。通过使用水平篮式离心过滤器和轻重量尼龙纤维过滤介质进行过滤，来回收六氰基钴酸锌、氯化锌、二甲氧基乙烷、水配合物催化剂。用300ml二甲氧基乙烷洗涤之后，在室温和压力下在空气中干燥，得到的过滤饼是十分软的，并且可以容易地研成细粉末。
实施例5说明了使用双金属氰化物配合物催化剂制备多羟基化合物。
实施例5
向2加仑的搅拌反应器中加入450Da聚氧亚丙基二醇起始物和相当于在成品多羟基化合物中250ppm量的实施例1的六氰基钴酸锌催化剂。该混合物被搅拌并加热至105℃，在真空下汽提，从起始物中除痕量的水。初始压力为30英寸(Hg)真空下，反应器中加入少量环氧丙烷，该反应器的压力被仔细地监测。直至反应器中发生压力快速下降，才加入另外的环氧丙烷；压力下降证实了催化剂已被活化。当证实了催化剂被活化时，将产生4000Da聚氧亚丙基二醇产物的足量的环氧丙烷在约2小时内逐渐加入，同时保持反应器压力低于40psi。当环氧丙烷加完之后，将混合物保持在105℃直至观察到恒定压力。然后在真空下从多羟基产品中汽提出残余的未反应的单体。通过连接在反应器底部的过滤器筒(0.45至1.2微米)过滤100℃热的多羟基化合物产品以除去催化剂。该产品具有羟基数为c.a.27，测定的不饱和度为每克多羟基化合物不饱和度约0.005meq/g。
相信，通过游离基机理，聚亚氧烷基聚醚多元醇自动氧化，其中的氧被吸收，并反应形成氢过氧化物。在高温下，该氢过氧化物易于分解形成多种羰基物质和水。在羰基物质中经鉴定是醛、酮、有机酸和酯。参见，例如“The Autoxidation of Poly(propylene oxide)s”P.J.F.Griffiths等人，EVR.POLYM.J.29卷213号，437-442页(1993)。
可以使用各种已知的方法来测定多羟基化合物的稳定性。这些方法包括液上气相色谱法，其中对经储存的多羟基化合物累计的各种挥发物质的计算面积表示总的挥发物；和测量酸值和羰基含量的常规湿化学方法。湿化学方法具有检测非挥发物以及挥发物的优点。
图1说明了在双金属氰化物配合物浓度在约10ppm至扩大到大于250ppm范围内所发生的多羟基化合物稳定性的改进，是通过液上气相色谱法测定的由总挥发物表示的。催化剂残余物来自被实施例1的催化剂处理成分子量为大约4000Da氧丙基化反应.数值点表示精制的多羟基化合物(≌oppm)；过滤的多羟基化合物(25ppm)；粗多羟基化合物(250ppm)；和粗制的和过滤的多元醇的50：50w/w混合物(137.5ppm)。该多羟基化合物含有500ppm BHT稳定剂。所取的在100℃下储存7天后的样品在Perkin-Elmer Sigma 2000气相色谱仪上，使用DB-石蜡(Hewlitt-Packard Innowax)和DB-1(Restek TRX-1)柱进行分析。在液上取样之前，样品被在100℃下恒温20分钟。注射器和检测器的温度都为250℃，开始釜温为50℃，保持10分钟，然后以10℃/分钟直线上升至220℃，保持15分钟。可以看到，两个柱给出近似的测定结果。多羟基化合物的稳定性增加是显著的，这清楚地与现有技术预言的指导是相反的。
图2和3说明了与在图1中所说明的相同的多元醇和多羟基混合物储存之后分别酸值和羰基含量的变化。稳定性的增加是由总挥发物表示的，由后者的平行线说明的，此外，是相当显著的。酸值也说明了在双金属氰化物配合物存在下，显示数据减小。
图4说明了各种浓度的残留的双金属氰化物。甘醇催化剂对BHT稳定的多羟基化合物的影响。图4的多元醇是使用双金属氰化物·甘醇配合物催化剂制备的精制的4000Da多羟基化合物(≌oppm)；过滤的多羟基化合物(25ppm)；50：50精制的和过滤的多元醇的混合物(12.5ppm)；粗的未精制的多羟基化合物(250ppm)；75：25w/w过滤的和粗制的多元醇的混合物(81.25ppm)；和50∶50w/w粗的和过滤的多元醇的混合物(137.5ppm)。对照物是c.a.4000Da分子量、通常是催化的(KOH)聚氧亚丙基乙二醇。甚至在12.5ppm残留催化剂下，多羟基化合物的稳定性也有明显改进，如由羰基含量测定的在约50ppm时，可提供大约100％稳定性的改进。
实施例6
将4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MondurM，由Miles，Inc.购得)与使用如实施例1，3和4中制备的那些双金属氰化物配合物催化剂制备的4000Da分子量多氧亚丙基二醇进行反应来制备一系列6％NCO封端的预聚物。含各种含量残留催化剂的预聚物被放于50℃氮气氛下，储存。储存一个月后测定粘度。以相对于起始粘度的粘度百分数的变化表示的结果列于表1中。可以看出，与所有的残留催化剂被从中除去的预聚物相比，含残留催化剂的预聚物粘度变化较小。
            表1
        在50℃下1个月后粘度变化的％
  催化剂含量   实施例1催化剂 实施例3催化剂 实施例4催化剂
    0ppm     9.5     9.3     8.7
    25ppm     7.8     8.8     6.8
    137ppm     8.7
    250ppm     8.2     8.9     5.8
现已对本发明作了详细描述，在不偏离本文前述的本发明的实质或范围下，可对本发明作许多变化和修改，这对于本领域的普通技术人员是显而易见的。

Claims (5)

1.一种增强双金属氰化物配合物催化的聚亚氧烷基多羟基化合物储存稳定性的方法，包括：
a)调节双金属氰化物配合物催化剂和/或双金属氰化物配合物催化剂残余物的量，以所说的多羟基化合物的重量为基计算，在10ppm至250ppm之间；
b)向所说的多羟基化合物中加入有效稳定量的一种或多种抗氧剂，其中含所说的双金属氰化物配合物催化剂和/或双金属氰化物配合物催化剂残余物和所说的抗氧剂的所说多羟基化合物比不含有双金属氰化物配合物催化剂和/或双金属氰化物配合物催化剂残余物的其它类似多羟基化合物的储存稳定性大。
2.权利要求1的方法，特征在于所说的双金属氰化物配合物催化剂或其残余物是基本无定形的六氰基钴酸锌配合物催化剂或其残余物。
3.权利要求1或权利要求2的方法，特征在于有机配位剂选自异丙醇、叔丁醇、甘醇、和异丙醇、叔丁醇和/或甘醇与聚氧亚丙基多羟基化合物的混合物，所说的有机配位剂包括所说的双金属氰化物配合物催化剂和/或所说的双金属氰化物配合物催化剂残余物的配合物部分。
4.权利要求1或权利要求2的方法，特征在于所说的一种或多种抗氧剂包括一种受阻酚抗氧剂。
5.权利要求4的方法，其中所述的受阻酚抗氧剂包括丁基化的羟基甲苯。
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