PT793642E - Processo para a preparacao de cianetos de halogenometil-benzoilo - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CIANETOS DE HALOGENOMETIL-BENZOÍLO"

A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a preparação de cianetos de halogenometil-benzoílo de fórmula geral I PH-CO-CN (I)

na qual PH representa um radical fenilo que está substituído por clorometilo ou bromometilo e que pode eventualmente transportar ainda 1 a 4 outros radicais inertes perante a reacção, a partir de cloretos de halogenometilbenzoílo de fórmula geral II PH-CO-CI (II). A Patente EP-A 79004 descreve a reacção, entre outros, de anidridos de ácidos benzóicos com cianeto de trimetilsililo, obtendo-se cianetos de benzoílo, eventualmente na presença de um catalisador e eventualmente na presença de um diluente. Interessam como catalisadores, além de bases, também ácidos de Lewis. Já é conhecido da Descrição DE-C 43 11 722 que os cloretos de 2-halogeno-metil-benzoílo II podem ser convertidos, por reacção com cianetos de metais alcalinos ou de metais de transição, nos correspondentes cianetos de 2-halogenometil-benzoílo I, e que a marcha do processo pode ser influenciada favoravelmente por adição de um catalisador e de um diluente. São apontados como catalisadores apropriados os halogenetos, cianetos, hidróxidos,

hidrogenossulfatos, Ci-C4-alquilsulfatos e tetraflúor-boratos de compostos de azoto quaternário, assim como halogenetos de alquil- e aril-fosfónio. As reacções indicadas nos exemplos permitem, no entanto, verificar que os rendimentos que podem ser alcançados para uma reacção à escala técnica não são totalmente satisfatórios. O objecto da presente invenção era, por conseguinte, colmatar esta deficiência.

Nesta conformidade, descobriu-se o presente processo aperfeiçoado para a preparação de cianetos de halogenometil-benzoílo de fórmula geral I, o qual é caracterizado pelo facto de se fazer reagir o composto II com um composto capaz de libertar cianeto, na presença de um ácido de Lewis, se desejado num dissolvente ou diluente orgânico inerte, e se isolar em seguida o produto do processo.

Os cloretos de halogenometil-benzoílo II podem ser preparados de acordo com processos de halogenação conhecidos, a partir dos correspondentes derivados de benzeno substituídos por metilo (ver, por exemplo, ΡΕΑ 28 35 440) ou a partir dos correspondentes ácidos benzóicos (ver, por exemplo, DE-A 40 22 282). O processo de acordo com a invenção é realizado normalmente à pressão atmosférica ou a uma pressão levemente inferior, situando-se então a temperatura da reacção em geral a (-20) até 100°C, de preferência de 0 até 80°C, em especial de 20 até 80°C.

Os compostos que libertam cianeto são de preferência o ácido cianídrico, a cianidrina, cianetos de metais alcalinos como os cianetos de sódió e de potássio, ou cianetos de metais de transição, como cianeto de mercúrio-(I), 3 cianeto de prata ou cianeto de cobre-(I). É especialmente conveniente o cianeto de sódio.

Em geral o cloreto de halogenometil-benzoílo II e o composto que liberta cianeto são utilizados em quantidades aproximadamente estequiométricos. É no entanto preferido um excesso de cianeto até uma quantidade dupla, em especial uma quantidade de 1,05 até 1,5 vezes, referida à quantidade do composto II.

No que se refere à utilização de ácidos de Lewis remete-se para Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Fourth Edition 1992, págs. 539-552, assim como a literatura ali citada.

De harmonia com os conhecimentos actuais interessam como catalisadores sobretudo o tetracloreto de estanho, cloreto de alumínio, cloreto de ferro(II), cloreto de ferro(III), cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, trifluoreto de boro e pentacloreto de antimónio, sendo muitíssimo bem apropriados o tetracloreto de estanho e o tetra-cloreto de titânio. O catalisador é utilizado de preferência em quantidades catalíticas de 0,01 até 5% molar, em especial de 0,1 até 3% molar, referido às quantidade do composto II.

Sempre que o cloreto de halogenometil-benzoílo II utilizado não se encontre presente na forma líquida, é recomendável a adição de um dissolvente ou diluente orgânico inerte, sendo apropriados em especial dissolventes apróticos dipolares e não polares.

Por dissolventes apróticos dipolares entendem-se os dissolventes nos quais uma molécula do dissolvente possui um momento dipolar acentuado, mas não transporta qualquer átomo de hidrogénio que esteja apto para a formação 4 Λ7 de pontes de hidrogénio. A constante dieléctrica destes dissolventes é maior do que 15. No que se refere à definição de dissolvente aprótico dipolar remete-se para A. J. Parker, Chem. Ver. 69 (1969), páginas 1 a 32, em especial a página 2.

Os dissolventes apróticos dipolares apropriados são, por exemplo, sulfóxidos, como sulfóxido de dimetilo, sulfóxido de dietilo, dimetilsulfona, dietilsulfona, metil-etil-sulfona e tetrametilsulfona; nitrilos, como acetonitrilo, benzonitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo e m-clorobenzonitrilo; carbonamidas substituídas por Ν,Ν-dialquilo, como dimetilformamida, tetrametil-ureia, N,N-dimetil-benzilamida, N,N-dimetil-acetamida, Ν,Ν-dimetil-fenilacetamida, N,N-dimetil-ciclohexanocarboxilamida, Ν,Ν-dimetil-propionilamida e os homólogos de carboxil-piperidida, carboxil-morfolida, bem como · carboxilpirrolidida, os correspondentes compostos em Ν,Ν-dietilo, N-N,dipropilo, N,N-diisopropilo, Ν,Ν-diisobutilo, N,N-dibenzilo, Ν,Ν-difenilo, N-metil-N-fenilo, N-ciclohexil-N-metilo, N-etil-N-t-butilo dos compostos de Ν,Ν-dimetilo anteriormente citados, e ainda N-metil-formanilida, N-etilpirrolidona, N-butil-pirrolidona, N-etil-piperidona-(t), N-metil-pirrolidona e triamida do ácido hexametil-fosfórico. Interessam também misturas dos dissolventes mencionados. São preferidas a dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, tetrametileno-sulfona, acetona e acetonitrilo.

Os dissolventes não polares apropriados são de preferência hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno e o-, m- e p-xilenos, hidrocarbonetos clorados, como cloreto de metileno, e álcoois, tais como metanol e etanol. É especialmente preferido o tolueno.

Os produtos do processo I podem ser purificados de forma corrente, por exemplo, por meio de destilação. 5

0 processo de acordo com a invenção pode ser realizado tanto de forma descontínua como também de forma contínua. Na forma de trabalho contínua fazem-se passar os parceiros de reacção, por exemplo, através de um reactor tubular ou através de cascatas de caldeiras com agitação. O dissolvente e o catalisador podem, se desejado, ser empregues em circuito.

De harmonia com o presente processo os cianetos de halogenometil-benzoílo I podem ser obtidos de uma forma tecnicamente simples com uma pureza muito elevada e com um rendimento muito alto. Normalmente é desnecessária uma purificação do produto bruto.

Os cianetos de halogenometil-benzoílo I são importantes produtos intermédios para a preparação de diversos meios de protecção fitossanitária, por exemplo, dos herbicidas 4-fenilpirazóis, como são descritos na Patente EP-A 352 543. /

Além disso, os produtos de processo I podem servir também para a síntese de arilglioxilatos de acordo com a Patente DE-A 40 42 271. Uma mistura de fenil-glioxilatos e dos seus cetais, obtida a partir da reacção de Pinner ali descrita, pode ser transformada, de acordo com a doutrina da Descrição DE-A 40 42 272, no E-oxima-éter de fenilglioxilatos de fórmula III

em que Ar representa fenilo substituído ou insubstituído. Os compostos do tipo III têm utilização na protecção fitossanitária, de preferência como fungicidas, acaricidas ou insecticidas (ver, por exemplo, as Patentes EP-A 253 213 e EP-A 254 426). 6

No que diz respeito às substâncias activas III, susceptíveis de preparação a partir dos compostos I, Ph representa sobretudo o radical (X)m

na qual X . representam, em cada caso, halogéneo, em especial flúor ou cloro, Ci-Gralquilo, em especial metilo ou etilo,

Ci-Gralcoxi, em especial metoxi, etoxi ou isopropoxi, Ci-Gj-halogenoalquilo, em especial trifluormetilo, -C(Ci-C5-alquil)=N-0-(Ci-C5-alquilo) ou -C(CrC5-alquil)=N-0-(C2-C5-alcenilo), em especial metilhidroxilimino ou -C(CH3)=N-OCH3; especialmente de preferência halogéneo, Ci-Q-alquilo, Ci-Q-alcoxi ou Ci-C4-halogenoalquilo; m tem os valores 0 a 4, em especial 1, estando então X de preferência nas posições 3, 5 ou 6, e Y representa clorometilo ou bromometilo, em especial clorometilo, e Y está de preferência na posição 2.

Ph representa, com muito especial preferência, clorometilfenilo ou bromo-metilfenilo.

Exemplos de preparação Exemolo 1

Preparação de cianeto de 2-clorometil-benzoílo em acetonitrilo A uma suspensão de 196 g (4 moles) de cianeto de sódio em 1000 ml de acetonitrilo foram adicionados 7,8 g (3% molar) de tetracloreto de estanho. Em 7

seguida a mistura foi aquecida a 60°C e adicionou-se então gota a gota, durante 30 minutos, 378 g (2 moles) de cloreto de 2-clorometil-benzoílo. Depois de 6 horas de agitação a cerca de 60°C a mistura reactiva foi arrefecida. Em seguida o catalisador não dissolvido foi separado por filtração através de sílica-gel. O catalisador também pode, em alternativa, ser lavado da mistura reactiva com três vezes 200 ml de um ácido mineral diluído, depois da adição de tolueno. A solução límpida remanescente depois da separação do catalisador foi submetida a uma destilação fraccionada. Rendimento: 345,8 g (97%); p.e.0,5 = 105°C.

Exemplo 2

Preparação de cianeto de 2-clorometil-benzoílo em tolueno A preparação foi realizada analogamente ao exemplo 1, trabalhando-se, no entanto, em 1000 ml de tolueno, gue continha até 200 ml de acetonitrilo, e depois da adição do cloreto de 2-clorometil-benzoílo agitou-se durante 8 horas. Rendimento: 317,3 g (89%); p.e.0,3 = 100°C.

Lisboa, 2 7 HAR. 2000

Claims (3)

1. j* 1 j* 1

   REIVINDICA Ç Õ E S 1. Processo para a preparação de cianetos de halogenometil-benzoílo de fórmula geral I PH-CO-CN (I) na qual PH representa um radical fenilo, que está substituído por clorometilo ou bromometilo e que pode eventualmente transportar ainda 1 a 4 outros radicais inertes perante a reacção, a partir de cloretos de halogenometilbenzoílo de fórmula geral II Λ PH-CO-CI (II) e de um composto capaz de libertar cianeto, caracterizado por se fazer-reagir o composto II com o composto que liberta cianeto, na presença de um ácido de Lewis, se desejado num dissolvente ou diluente orgânico inerte, e se isolar em seguida o produto do processo.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a variável Ph representar o radical (X).n

   na qual X representa, em cada caso, halogéneo, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Cr C4-halogenoalquilo, -C(Ci-C5-alquil)=N-0-(Ci-Cs-alquilo) ou -C(Ci-Cs-alquil)=N-0-(C2-Cs-alcenilo), m tem os valores 0 a 4, e Y representa clorometilo ou bromometilo. ι 2
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto que liberta cianeto ser um cianeto de metal alcalino, um cianeto de um metal de transição, cianidrina ou ácido cianídrico. Lisboa, 2 ? m 200Q . a-sl Maria Silvina Fevreira .OCA AgíKíis ?;·:χ; ce ·'”< x"··'1? ^dusUial Teleis. 3£j ΐ3 33-·3ϋΟϋ :3