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DE4042271A1 - Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeureestern

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Publication number
DE4042271A1
DE4042271A1 DE4042271A DE4042271A DE4042271A1 DE 4042271 A1 DE4042271 A1 DE 4042271A1 DE 4042271 A DE4042271 A DE 4042271A DE 4042271 A DE4042271 A DE 4042271A DE 4042271 A1 DE4042271 A1 DE 4042271A1
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DE
Germany
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acid
methyl
give
ppm
phenyl
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Withdrawn
Application number
DE4042271A
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English (en)
Inventor
Remy Dr Benoit
Horst Dr Wingert
Bernd Dr Wolf
Hubert Dr Sauter
Thomas Dr Kuekenhoehner
Wassilios Dr Grammenos
Michael Dr Hepp
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel VIIa
Ar-CO-CO-OCH₃ (VIIa)
in der Ar die Phenyl- oder die Naphthylgruppe bedeutet, die jeweils noch einen bis vier Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkylgruppen und Phenyl-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Naphthoxy-, Phenoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl- und Naphthoxyalkylsubstituenten, wobei die letztgenannten sieben Substituenten nur einmal vorhanden sein und noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und zusätzlich so viele Halogenatome, wie weitere substituierbare C-Atome vorhanden sind.
In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Darstellung aromatischer α-Ketoester beschrieben.
In den Druckschriften Angew. Chemie 68, 430 (1956) und dto. 94, 1 (1982), Org. Synth. 24, 16 (1944) sowie J. Org. Chem. 29, 278 (1964) werden Methoden beschrieben, Benzoylcyanide mit konzentrierten Mineralsäuren zu hydrolysieren und die entstehenden Ketocarbonsäuren in Phenylglyoxylsäureester zu überführen, wobei jedoch große Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Benzoesäureestern, gebildet werden:
Gemäß der aus US-A 42 34 739, DE-A 27 08 189 und Tetrah. Lett., 3539 (1980) bekannten Lehre kann die Bildung der Benzoesäureester in mehreren Fällen durch Halogenidzusatz weitgehend unterdrückt werden.
Außerdem ist bekannt, Benzoylcyanide entweder in die entsprechenden tert.-Butylketoamide IX nach der Ritter-Reaktion (vgl. EP-A 0 34 240) oder in N-Acylketoamide X (vgl. EP-A 35 707) zu überführen. Beide Verbindungen können anschließend zu Ketocarbonsäuren und Ketoestern umgesetzt werden:
Diese Verfahren sind dennoch ungeeignet zur Herstellung der α-Ketocarbonsäureester VIIa.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen VIIa besser zugänglich zu machen.
Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylglyoxylsäureestern VIIa gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) Acylcyanide der allgemeinen Formel VI Ar-CO-CN (VI)mit Chlorwasserstoff und tert.-Butylmethylether umsetzt und
  • b) gewünschtenfalls als Nebenprodukte entstehende Arylglyoxylsäureamide der allgemeinen Formel VIIb Ar-CO-CO-NHR (VIIb)wobei R Wasserstoff oder die Acylgruppe bedeutet, unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Methanol hydrolysiert und
  • c) gewünschtenfalls die als Nebenprodukte entstehenden Dimethylketale der Arylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIc hydrolysiert.
Ferner wurden neue o-Phenoxymethylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa′
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X′, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
mit der Maßgabe, daß n nur dann 0 sein kann, wenn
X′ 2-Chlor, 2-Fluor, 2-Methyl, 4-Methyl, 4-tert.-Butyl, 2-Methoxy oder 2-Trifluormethyl und m 0 oder 1 oder X′ 2,4-Dichlor oder 4-Chlor-2-methyl und m 2 bedeuten,
als Zwischenprodukte gefunden.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Acylcyanide der Formel VI sind beispielsweise nach folgendem Verfahren erhältlich, wobei die einzelnen Verfahrensschritte an sich bekannt sind:
Ph bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest.
In der ersten Stufe dieses Verfahrens werden Phenole, Biphenole oder Naphthole der Formel II mit Lactonen der Formel III, bevorzugt unter basischen Reaktionsbedingungen, umgesetzt (vgl. z. B. Coll. Czech. Chem. Commun. 32, 3448 [1967]). Die erhaltenen o-(Phenoxymethyl)-benzoesäuren IV überführt man zweckmäßigerweise in ihre Säurechloride V (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Auflage, Berlin 1986, Seite 423 f.) und stellt aus diesen dann die entsprechenden Acylcyanide VI her (siehe auch Herstellungsbeispiel 1, Vorstufen γ, δ und ξ).
Der Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel wasserfrei in einem Überschuß an tert.-Butylmethylether, gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan, oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder o-, m-, p-Xylol, durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man in tert.-Butylmethylether.
Zweckmäßigerweise leitet man den Chlorwasserstoff als Gas in die Lösung des Acylcyanides VI ein.
Normalerweise setzt man alle Reaktionspartner in mindestens stöchiometrischem Verhältnis ein. Besonders bevorzugt sind folgende Mengenverhältnisse, bezogen auf die Menge an VI:
  • - die 2- bis 20fache Menge, insbesondere 8- bis 12fache Menge an Salzsäure;
  • - die 3- bis 15fache Menge an inertem Lösungsmittel;
  • - die 4- bis 15fache Menge an Methyl-tert.-butylether. Arbeitet man lösungsmittelfrei in tert.-Butylmethylether, so kann dieser auch in einem größeren Überschuß vorliegen.
Gewünschtenfalls kann die Reaktion auch in Gegenwart von Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Menge an Acetanhydrid ist nicht kritisch; zweckmäßigerweise arbeitet man deshalb mit Mengen bis zu etwa dem 2fachen molaren Überschuß, bezogen auf die Menge an VI.
Im allgemeinen arbeitet man unter Normaldruck, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen (-20) und 60°C, insbesondere zwischen (-5) und 30°C empfiehlt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Nebenprodukte Arylglyoxylsäureamide VIIb entstehen. Sie können gewünschtenfalls unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Methanol hydrolysiert werden (Verfahrensschritt b), wobei als Säuren vorzugsweise starke Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure, in Betracht kommen.
Bevorzugt hydrolysiert man das Rohproduktgemisch des Verfahrensschrittes (a) ohne Isolierung oder nach Isolierung in einem inerten organischen Lösungs-/Verdünnungsmittel wie bei Stufe (a) genannt. Bei dem Verfahrensschritt (b) sind die folgenden Mengenverhältnisse, bezogen auf die Menge an VI, besonders bevorzugt:
  • - die 3- bis 10fache Menge an Methanol;
  • - die 1- bis 15fache Menge, insbesondere die 3- bis 10fache Menge an Salzsäure oder Schwefelsäure.
Auch bei diesem Verfahrensschritt arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen (-20) und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C, empfiehlt.
Unter den Bedingungen des Verfahrensschrittes (b) können als Nebenprodukte in geringen Mengen die entsprechenden Dimethylketale der Arylglyoxylsäureester VIIc entstehen. Sie können gewünschtenfalls in die Arylglyoxylsäureester VIIa hydrolysiert werden.
In der Regel nimmt man die Hydrolyse unter sauren Bedingungen vor, wobei man zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie für Verfahrensschritt (a) genannt, bevorzugt in Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder in Toluol, arbeitet. Ganz besonders bevorzugt ist eine Reaktionsführung in einem Zweiphasensystem aus wäßriger Säure und einem organischen Lösungsmittel.
Als Säuren eignen sich organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure sowie Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei Salzsäure und Schwefelsäure bevorzugt sind. Üblicherweise empfiehlt sich die Verwendung einer 2- bis 12normalen wäßrigen Lösung der Säure.
Die Menge an Säure beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 500 mol-%, bezogen auf die Menge an VI.
Normalerweise arbeitet man unter Atmosphärendruck, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen (-20) und 80°C, insbesondere zwischen 0 und 40°C, empfiehlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise leitet man die Reaktionspartner beispielsweise durch einen Rohrreaktor oder über Rührkesselkaskaden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Arylglyoxylsäureester VIIa in hohen Ausbeuten mit sehr guter Reinheit.
Die beschriebene Herstellungsmethode läßt sich mit Erfolg zur Synthese aller definitionsgemäßen Arylglyoxylsäureester VIIa anwenden, vor allem auf solche Verbindungen, in denen Ar die Phenyl- oder die Naphthylgruppe bedeutet, die beide noch einen bis vier Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den folgenden Substituenten:
  • - ein bis drei Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor;
  • - einem bis drei verzweigten oder unverzweigten Alkylsubstituenten, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl;
  • - einem bis drei partiell oder vollständig halogenierten Alkylsubstituenten, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Fluormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 1,1,2-Trichlorethyl und Pentachlorethyl;
  • - einem bis drei verzweigten oder unverzweigten Alkoxysubstituenten, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und n-Butoxy;
  • - einem bis drei partiell oder vollständig halogenierten Alkoxysubstituenten, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy wie Trifluormethoxy und Trichlormethoxy;
  • - einem bis drei verzweigten oder unverzweigten Alkoxyalkylsubstituenten, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl und n-Butoxyethyl; und
  • - einem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Naphthoxy-, Phenoxyalkylsubstituenten, insbesondere Phenoxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten wie Phenoxymethyl und Phenoxyethyl, Benzyloxyalkyl-, insbesondere Benzyloxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten wie Benzyloxymethyl und Benzyloxyethyl, oder Naphthoxyalkyl-, insbesondere Naphthoxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten wie Naphthoxymethyl und Naphthoxyethyl,
    wobei die letztgenannten sieben Substituenten noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei Halogenatomen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, drei Alkylresten, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen wie vorstehend genannt, drei Alkoxyresten, insbesondere C₁-C₄-Alkoxygruppen wie vorstehend genannt, einer Phenyl- und einer Phenoxygruppe, und zusätzlich so vielen Halogenatomen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, wie weitere substituierbare C-Atome vorhanden sind.
Besonders gut geeignet sind Verbindungen VIIa, wobei Ar die Phenylgruppe bedeutet, die durch Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy und Phenoxymethyl substituiert sein kann und wobei die aromatischen Substituenten noch weitere Reste X und Y tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor;
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - Trifluormethyl.
Besonders bevorzugte Arylglyoxylsäureester VIIa sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
O-Phenoxymethylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VII′a
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X′, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
mit der Maßgabe, daß n nur dann 0 ist, wenn
X′ 2-Chlor, 2-Fluor, 2-Methyl, 4-Methyl, 4-tert.-Butyl, 2-Methoxy oder 2-Trifluormethyl und m 0 oder 1 oder X′ 2,4-Dichlor oder 4-Chlor-2-methyl und m 2 bedeuten,
sind neu.
Die Arylglyoxylsäureester VIIa und VIIa′ sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Synthese von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern I
die im Pflanzenschutz vorzugsweise als Fungizide Verwendung finden (vgl. EP-A 2 53 213 und der EPA 2 54 426).
Die Endprodukte I lassen sich herstellen, indem man die Arylglyoxylsäureester VIIa, gegebenenfalls als Rohproduktgemisch zusammen mit den Dimethylketalen VIIb, mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionssalze umsetzt, wobei das hierbei erhaltene E/Z-Isomerengemisch zur weitgehenden Umlagerung der Z- in die E-Isomeren gleichzeitig oder anschließend mit einer Säure behandelt wird:
Beispiele Beispiel 1 (Vorstufen) Vorstufe α 2-(Phenoxymethyl)-benzoesäure
Eine Mischung aus 151 g (1,6 mol) Phenol, 106 g 85gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung (entsprechend 1,6 mol KOH) und 1,5 l Xylol wurde unter laufender Entfernung des Wassers auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Wassers versetzte man das Reaktionsgemisch bei 100°C mit 201 g (1,5 mol) Phthalid und 57 ml Dimethylformamid und rührte anschließend noch 15 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C wurde das Produktgemisch zweimal mit je 2 l Wasser extrahiert und dann mit 140 ml 38gew.-%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung löste man das Rohprodukt in 550 ml warmem Aceton und fällte es durch Zugabe von 3 l Wasser wieder aus.
Ausbeute: 296 g;
Fp.: 125-127°C;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 5,55 ppm (s, 2H); 7,00 ppm (m, 3H); 7,30 ppm (t, 2H); 7,40 ppm (t, 1H); 7,65 ppm (t, 1H); 7,85 ppm (d, 1H); 8,20 ppm (d, 1H).
Vorstufe β 2-(Phenoxymethyl)-benzoylchlorid
Eine Mischung aus 72 g (0,32 mol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoesäure, 56 g (0,47 mol) Thionylchlorid und 300 ml 1,2-Dichlorethan wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhielt man ein dunkles Öl, das langsam auskristallisierte.
Ausbeute: 96%;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 5,35 ppm (s, 2H); 6,95 ppm (m, 3H); 7,30 ppm (t, 2H); 7,50 ppm (t, 1H); 7,70 ppm (t, 1H); 7,85 ppm (d, 1H); 8,35 ppm (d, 1H).
Vorstufe γ 2-(Phenoxymethyl)-benzoylcyanid
Bei 20°C wurde eine Mischung aus 79 g (0,32 mol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoylchlorid, 17 g (0,35 mol) Natriumcyanid, 0,3 g (0,9 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 200 ml Wasser und 300 ml 1,2-Dichlorethan 2 Stunden schnell gerührt. Anschließend trennte man die Phasen und extrahierte die wäßrige Phase mit 100 ml 1,2-Dichlorethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhielt man 70,8 g eines bräunlichen Öles, das beim Anreiben mit Methyl-tert.-butylether/Pentan (1 : 1) kristallisierte.
Ausbeute: 87%;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 5,45 ppm (s, 2H); 7,00 ppm (m, 3H); 7,35 ppm (t, 2H); 7,60 ppm (t, 1H); 7,80 ppm (t, 1H); 8,00 ppm (d, 1H); 8,40 ppm (d, 1H).
Vorstufe δ 1-Naphthyloxonitril
Eine Mischung aus 127 g (0,66 mol) 1-Naphthoylchlorid, 36 g (0,73 mol) Natriumcyanid, 0,2 g (0,6 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 200 ml Wasser und 300 ml 1,2-Dichlorethan wurde 2 Stunden schnell gerührt, wobei man die Temperatur durch Kühlung mit Eiswasser unter 40°C hielt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Vorstufe γ.
Ausbeute: 55%;
Fp.: 90 bis 91°C.
Vorstufe ε 2-(Phenyl)-benzoylchlorid
Zu einer Mischung aus 19,8 g (0,1 mol) 2-(Phenyl)benzoesäure, 10,3 g (0,13 mol) Pyridin und 100 ml Ether wurden bei 0 bis 5°C 15,5 g (0,13 mol) Thionylchlorid getropft. Nach etwa 15 Stunden Rühren bei 20 bis 25°C wurde die Reaktionsmischung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet.
Ausbeute: 23,4 g Rohprodukt.
Vorstufe ξ 2-(Phenyl)benzoylcyanid
Eine Mischung aus 23,4 g (0,108 mol) 2-(Phenyl)benzoylchlorid, 190 ml Methylenchlorid, 5,8 g (0,119 mol) Natriumcyanid, 0,1 g (0,3 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 75 ml Wasser wurde 3 Stunden bei 20°C (Eisbad!) gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen und wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet.
Ausbeute: 89%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester
In ein Gemisch aus 10 g (42 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoylcyanid, 4,3 g Acetanhydrid und 50 ml Methyl-tert.-butylether wurde unter Rühren bei 0-5°C bis zur Sättigung trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Anschließend rührte man noch 10 Stunden, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Nach Zugabe von 50 ml Methanol wurde die Mischung noch 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann unter reduziertem Druck eingeengt. Man löste den Rückstand in 150 ml Methyl-tert.-butylether, wonach die Lösung zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und danach getrocknet und eingeengt wurde. Das NMR-Spektrum zeigte, daß das ölige Rohprodukt zu 68 mol-% aus 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester (gewünschtes Produkt) und zu 32 mol-% aus 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-dimethylketal bestand.
Zur Spaltung des als Nebenprodukt entstandenen Dimethylketals wurde das Rohprodukt 10 Stunden mit einem Gemisch aus 10 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 50 ml Dichlormethan bei 20-25°C behandelt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die organische Phase noch dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt.
Gesamtausbeute: 9,7 g (2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester als rötliches Öl;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 3,80 ppm (s, 3H); 5,40 ppm (s, 2H); 6,95 ppm (m, 3H); 7,30 ppm (m, 2H); 7,45 ppm (t, 1H); 7,60 ppm (t, 1H); 7,75 ppm (m, 2H).
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 2-[(2′-Methyl)-phenoxymethyl]-phenyl-glyoxylsäuremethylester
60 g (0,2 mol) 2-[(2′-Methyl)-phenoxymethyl]-benzoesäurecyanid wurden in ein Gemisch aus 150 ml Methyl-tert.-butylether und 20 g (0,2 mol) Acetanhydrid suspendiert. Man kühlte die Reaktionsmischung auf (-5)°C, leitete dann bei einer Temperatur zwischen (-5) und 5°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoffgas ein und entfernte anschließend die Kühlung. Die Mischung wurde noch etwa 20 Stunden bei 20-25°C gerührt und danach mit 50 ml Methanol versetzt. Man erhitzte das Gemisch 10 Stunden auf Rückflußtemperatur und entfernte dann das Lösungsmittel unter reduziertem Druck. Nach Lösen des Rückstandes in 200 ml Wasser wurde die wäßrige Phase mit 300 ml Methyl-tert.-butylether extrahiert. Anschließend wurde die Etherphase noch dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und dann eingeengt. Der Rückstand wurde mit 120 ml Methylenchlorid und 40 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, wonach man die Mischung etwa 15 Stunden bei 20-25°C schnell rührte. Nach Trennen der Phasen wurde die organische Phase nacheinander mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 59 g eines Rohproduktes, das (nach gaschromatographischer Analyse) zu 84 mol-% aus dem gewünschten Produkt bestand.
¹H-NMR des 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylesters (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 2,3 ppm (s, 3H); 3,80 ppm (s, 3H); 5,40 ppm (s, 2H); 6,90 ppm (t, 2H); 7,15 ppm (t, 2H); 7,45 ppm (t, 1H); 7,65 ppm (t, 1H); 7,80 ppm (d, 2H).
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) 1-Naphthylglyoxylsäuremethylester
In ein Gemisch aus 30 g 1-Naphthyloxonitril (hergestellt nach Vorstufe δ), 17 g Acetanhydrid und 80 ml Methyl-tert.-butylether wurde unter Rühren bei 0-5°C trockener Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Anschließend rührte man noch 10 Stunden bei 20-25°C, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Nach Zugabe von 200 ml Methanol wurde das erhaltene Gemisch 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann unter reduziertem Druck eingeengt. Man löste den Rückstand in 300 ml Methyl-tert.-butylether, wonach die Lösung zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, schließlich getrocknet und eingeengt wurde. Ausbeute: 34 g eines öligen Gemisches, das (nach gaschromatographischer Analyse) zu 58 mol-% aus dem gewünschten Produkt und zu 32 mol-% aus dem Dimethylketal des 1-Naphthylglyoxylsäuremethylesters bestand.
1-Biphenylglyoxylsäuremethylester
In ein Gemisch aus 20 g (97 mmol) 2-(Phenyl)benzoylnitril, 9,9 g (97 mmol) Essigsäureanhydrid und 180 ml Methyl-tert.-butylether wurde unter Rühren bei (-5)°C trockener Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Nach Erwärmung der Mischung auf 20°C versetzte man sie mit 55 ml Methanol. Anschließend rührte man noch 72 Stunden bei 20 bis 25°C, wonach man das Lösungsmittel entfernte. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, wonach die organische Phase mit Wasser gewaschen und wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet wurde.
Ausbeute: 17,4 g.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik) 6.1) Umsetzung von 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoylcyanid unter NaBr-Katalyse (vgl. DE-A 27 08 189, EP-A 0 12 548 und US-A 42 34 739) Hauptreaktion: Überführung in Benzoesäuremethylester 6.1.1 in Lösung
Zu einer Mischung aus 19,6 ml 85gew.-%iger Schwefelsäure und 1,09 g Natriumbromid wurde bei 20-25°C eine Lösung von 20,5 g (81 mmol) 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoylcyanid in 80 ml Methylenchlorid getropft. Danach versetzte man das Gemisch bei 40°C mit 38,9 ml Methanol und rührte noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die HPLC-Analyse einer entnommenen Probe zeigte quantitative Bildung von 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt). Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde die erhaltene Mischung zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, wonach man die vereinigten organischen Phasen wie üblich auf das Produkt hin aufarbeitete.
Ausbeute: 95% des Konkurrenzproduktes.
6.1.2 ohne Lösungsmittel
Zu einer Mischung aus 20 ml 85gew.-%iger Schwefelsäure und 1,0 g Natriumbromid wurden bei etwa 20°C 18,9 g (78 mmol) 2-[(2-Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid gegeben. Anschließend tropfte man 100 ml Methanol zu, wobei die Reaktionstemperatur auf 80°C anstieg und Cyanwasserstoff gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden bei 80°C gerührt und nach Abkühlung auf ca. 25°C mit 100 ml Toluol extrahiert. Die gaschromatographische Analyse zeigte auch bei dieser Synthesevariante quantitative Bildung von 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt).
Fp.: 33-37°C;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 2,33 ppm (s, 3H); 3,87 ppm (s, 3H); 5,48 ppm (s, 2H); 6,83-6,01 ppm (m, 8H).
6.2) Umsetzung von 2-[(2-Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid nach der Methode von Ritter (vgl. EP-A 0 34 240) Hauptreaktionen: Cyanidabspaltung und Alkylierung des Phenoxyrestes
Zu einem Gemisch aus 4,2 g Essigsäure, 3 g konzentrierter wäßriger Schwefelsäure wurde bei etwa 20°C eine Lösung von 5 g (20 mmol) 2-[(2- Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid in 80 ml Methyl-tert.-butylether gegeben. Nach 2 Stunden Rühren versetzte man die Mischung mit 10 ml konzentrierter wäßriger Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 5,9 g eines Rohproduktes, dessen gaschromatographische und massenspektroskopische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:
  • - 15 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt),
  • - 17 mol-% 2-[(2′-Methyl-4-tert.-butyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt),
  • - 13 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-N-(tert.-butyl)amid,-
  • - 23 mol-% 2-[(2′-Methyl-4-tert.-butyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-N-(ter-t.-butyl)amid (unerwünschtes Nebenprodukt).
Hauptreaktion: Cyanidabspaltung und Sulfonylierung des Phenoxyrestes
Zu einer Mischung aus 80 ml Essigsäureanhydrid und 50 g (0,199 mol) 2-[(2-Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid wurden bei 20°C langsam 39 g konzentrierte wäßrige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch, das sich hierbei auf 90°C erwärmt hatte, wurde nach Abkühlung auf 25°C mit 100 ml Wasser und anschließend bis pH=3 mit konzentrierter wäßriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde der gebildete braune Niederschlag abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 83,8% 2-[(2-Methyl-4-sulfo)phenoxymethyl]-benzoesäure (unerwünschtes Produkt);
Fp.: 242-244°C;
¹H-NMR (in d6-DMSO; TMS als interner Standard): 2,25 ppm (s, 3H), 5,50 ppm (s, 2H); 6,93-7,98 ppm (m, 7H).
Beispiel 7 (Herstellung des Endproduktes I) E-2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim
Eine Mischung aus 6,1 g (22,5 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester, 2,1 g (25 mmol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 40 ml Methanol wurde 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann entfernte man das Lösungsmittel bei reduziertem Druck, versetzte den Rückstand mit 100 ml Methylenchlorid und leitete bei 20°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoffgas ein. Nach 12 Stunden Rühren bei 20°C wurde die organische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das bräunliche Rohprodukt kristallisierte beim Anreiben mit kaltem Methanol.
Ausbeute: 93%;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 3,85 ppm (s, 3H), 4,00 ppm (s, 3H); 4,95 ppm (s, 2H); 6,90 ppm (m, 3H); 7,25 ppm (m, 3H); 7,40 ppm (m, 2H); 7,55 ppm (d, 1H).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel VIIa Ar-CO-CO-OCH₃ (VIIa)in der
Ar die Phenyl- oder die Naphthylgruppe bedeutet, die jeweils noch einen bis vier Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkylgruppen und Phenyl-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Naphthoxy-, Phenoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl- und Naphthoxyalkylsubstituenten, wobei die letztgenannten sieben Substituenten nur einmal vorhanden sein und noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und zusätzlich so viele Halogenatome, wie weitere substituierbare C-Atome vorhanden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Acylcyanide der allgemeinen Formel VI Ar-CO-CN (VI)mit Chlorwasserstoff und tert.-Butylmethylether umsetzt und
  • b) gewünschtenfalls als Nebenprodukte entstehende Arylglyoxylsäureamide der allgemeinen Formel VIIb Ar-CO-CO-NHR (VIIb)wobei R Wasserstoff oder die Acylgruppe bedeutet, unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Methanol hydrolyisert und
  • c) gewünschtenfalls die als Nebenprodukte entstehenden Dimethylketale der Arylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIc hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen (-20) und 100°C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem inerten Verdünnungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (c) in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einer wäßrigen Säure und einem organischen Lösungsmittel, durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) in Gegenwart von Acetanhydrid durchführt.
6. Phenylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa′ wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X′, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
mit der Maßgabe, daß n nur dann O sein kann, wenn
X′ 2-Chlor, 2-Fluor, 2-Methyl, 4-Methyl, 4-tert.-Butyl, 2-Methoxy oder 2-Trifluormethyl und m 0 oder 1 oder X′ 2,4-Dichlor oder 4-Chlor-2-methyl und m 2 bedeuten.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780665A (en) * 1994-11-24 1998-07-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of halomethylbenzoyl cyanides
CN113979955A (zh) * 2021-11-12 2022-01-28 河南农业大学 一种杂环酯类化合物的制备方法
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