PT754735E - Fuligem de forno e processo para a sua preparacao - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "FULIGEM DE FORNO E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO" A presente invenção refere-se a uma forma melhorada de fuligem de forno, bem como a um processo para a sua preparação.

As fuligens de forno empregam-se em grande quantidade como fuligens de reforço em misturas de borracha para a indústria de pneus. As propriedades das fuligens influenciam assim, em combinação com as propriedades das misturas de borracha utilizadas, as propriedades finais dos pneus prontos. São necessárias uma elevada resistência à fricção, uma resistência à rotação tão baixa quanto possível, bem como um comportamento em piso molhado tão bom quanto possivel. As duas últimas propriedades são fortemente influenciadas pelo comportamento viscoelástico da mistura da superfície de rodagem. No caso de enformação periódica o comportamento viscoelástico pode descrever-se pelo factor de perda mecânico tang e no caso de dilatação ou torção pelo módulo de elasticidade dinâmica | E* | . Ambas as grandezas são fortemente dependentes da temperatura. 0 comportamento em piso molhado da mistura da superfície de rodagem é geralmente correlacionado com o factor de perda tango a cerca de 0°C, a resistência à rotação com o factor de perda tang60 a cerca de 60°C. Quanto mais alto for o factor de perda à temperatura baixa, tanto melhor é normalmente o comportamento em piso molhado da mistura de pneus. Para diminuir a resistência à rodagem é necessário, pelo contrário, 1

um factor de perda tão pequeno quanto possível â temperatura elevada. A resistência à fricção e as propriedades viscoelásticas, e assim também o factor de perda das misturas da superfície de rodagem, são essencialmente determinados pelas propriedades das fuligens de reforço utilizadas. A grandeza de influência efectiva é neste caso a área específica, em especial a área CTAB, que constitui uma medida para o teor superficial da fuligem efectivo na borracha. Com a aumento da área CTAB aumentam a resistência à fricção e o valor de tang.

Outros parâmetros importantes da fuligem são a absorpção DBP e a absorpção 24M4-DBP como referências quantitativas para a estrutura inicial ou para a estrutura residual após o desgaste mecânico da fuligem.

Para misturas para superfícies de rodagem são adequadas fuligens que apresentem áreas CTAB entre 80 e 180 m2/g e valores de absorpção 24M4-DBP entre 80 e 140 ml/100 g. A dimensão média de partículas utiliza-se para a classificação das fuligens de acordo com a ASTM D-1765. Trata-se neste caso de uma nomenclatura alfanumérica de quatro posições, em que a primeira letra (um N ou um S) representa uma qualificação das propriedades de vulcanização, enquanto que o primeiro algarismo do número de três algarismos que se segue dá uma informação sobre o tamanho médio das partículas. Esta classificação ASTM é aliás muito grosseira. Deste modo, dentro da gama desta classificação ASTM podem encontrar-se propriedades viscoelásticas consideravelmente variáveis das misturas para superfícies de rodagem. 2

Verificou-se que as fuligens usuais não conseguem influenciar a dependência da temperatura do factor de perda tanô em quantidade suficiente, de modo que a mistura para superfícies de rodagem apresente uma resistência à rodagem baixa em condições de piso molhado iguais ou melhores. A desejada diminuição da resistência à rodagem está em geral directamente associada a um pior comportamento em piso molhado. As fuligens que apresentam uma baixa resistência à rodagem são as chamadas fuligens de "low hysteresis". São assim desejáveis fuligens que, com as restantes características analíticas iguais ou semelhantes, em especial áreas CTAB iguais, confiram após incorporação numa mistura de borrachas a essa mistura de borrachas um baixo valor de tanÔ6o e um valor de tan60 igual ou superior. A razão destes dois valores tanôo/tanÔ6o deve assim ser maior do que no caso das fuligens usuais, para iguais áreas CTAB. A DE 43 08 488 Al refere misturas de borracha reforçadas com fuligem que apresentam um perfil tang-temperatura mais "abrupto". Esta conclusão baseia-se na comparação de duas misturas de borracha, em que a primeira foi preparada utilizando uma fuligem de acordo com a invenção e a segunda utilizando uma fuligem padrão N339. A fuligem padrão N339 apresenta aliás uma área CTAB de 91 m2/g, que é o dobro da área da fuligem de acordo com a invenção. A fuligem utilizada de acordo com a invenção confere por isso à mistura para superfícies de rodagem uma resistência à fricção demasiado baixa, em consequência da área, e não pode por isso empregar-se como fuligem para superfícies de rodagem. Utilizando uma fuligem padrão com área CTAB igual à da fuligem de acordo com a invenção não pode observar-se, pelo contrário, um perfil de temperatura mais inclinado. Deste modo, 3 não se pode resolver o problema acima mencionado com a mistura de borracha referida.

As fuligens para a indústria de pneus são hoje em dia preparadas quase exclusivamente pelo processo de negro de forno. Esta preparação assenta no principio da pirólise oxidativa, isto é, da combustão incompleta das matérias primas da fuligem num reactor revestido de material resistente a altas temperaturas. Como matérias primas da fuligem utilizam-se os chamados óleos de fuligem, mas também se podem empregar hidrocarbonetos gasosos isoladamente ou em mistura com óleo de fuligem. Independentemente da configuração particular do reactor, podem distinguir-se no reactor de fuligem três zonas, que correspondem aos três diferentes passos da produção da fuligem. As zonas situam-se umas após as outras ao longo do eixo do reactor e são percorridas sequencialmente pela corrente que se encontra no reactor. A primeira zona, a chamada zona de combustão, abrange essencialmente a câmara de combustão do reactor. Aqui produz-se um gás efluente quente da câmara de combustão, queimando um combustível, em geral hidrocarbonetos, com um excesso de ar de combustão pré-aquecido ou de outros gases contendo oxigénio. Como combustível utiliza-se hoje maioritariamente gás natural, mas também podem empregar-se hidrocarbonetos líquidos como óleo de aquecimento leve e pesado. A queima do combustível efectua-se habitualmente sob excesso de oxigénio. Segundo o livro "Carbon Black", 2nd Edition, Mareei Dekker Inc., New York 1993, pag. 20, é decisivo para a obtenção de um aproveitamento de energia óptimo que se processe uma transformação completa do combustível em dióxido de carbono e água na câmara de combustão. O excesso de ar promove assim a reacção completa do combustível. O combustível introduz-se normalmente na câmara de combustão por meio de um ou mais canais de queima. 4

Como parâmetro para caracterizar o excesso de ar utiliza-se frequentemente o chamado factor K. O factor K trata-se da razão entre a quantidade de ar necessária para a combustão estequeométrica do combustível e a quantidade de ar efectivamente fornecida para a combustão. Um factor K de 1 significa assim uma combustão estequeométrica. No caso de excesso de ar o factor K é menor do que 1. Normalmente trabalha-se com factores K entre 0,3 e 0,9.

Na segunda zona do reactor de fuligem, a chamada zona de reacção, ocorre a formação da fuligem. Para tal, injecta-se e mistura-se a matéria prima da fuligem na corrente do gás efluente quente. Em relação à quantidade de oxigénio não completamente consumida na zona de combustão a quantidade de hidrocarbonetos introduzida na zona de reacção encontra-se em • excesso. Por isso ocorre aqui normalmente a formação da fuligem. O óleo de fuligem pode injectar-se no reactor de várias maneiras. É adequada, por exemplo, uma lança de injecção de óleo axial ou uma ou mais lanças de óleo radiais que se encontram colocadas num plano perpendicular à direcção da corrente no interior do reactor. Um reactor pode ter, ao longo da direcção da corrente, vários planos com lanças de óleo radiais. Na cabeça das lanças de óleo encontram-se bocas de pulverização ou de injecção através das quais se mistura o óleo de fuligem na corrente do gás efluente.

Quando se utilizam ao mesmo tempo óleo de fuligem e hidrocarbonetos gasosos, como por exemplo metano, como matéria prima da fuligem, os hidrocarbonetos gasosos podem ser injectados separadamente do óleo de fuligem através de um 5 jm-r sistema próprio de lanças de gás, na corrente do gás efluente quente.

Na terceira zona do reactor de fuligem, a chamada zona de interrupção (Quenchzone), interrompe-se a formação de fuligem por arrefecimento rápido do gás processual contendo a fuligem. Desse modo evitam-se reacções secundárias indesejáveis. Tais reacções secundárias levariam à formação de fuligens porosas. A interrupção da reacção consegue-se normalmente por pulverização de água através de bocas de pulverização adequadas. Na maior parte dos casos o reactor de fuligem tem várias posições ao longo do reactor para a pulverização de água, ou para "quenchen", de modo que se possa variar o tempo de permanência da fuligem na zona de reacção. Num permutador de calor colocado a seguir aproveita-se o calor residual do gás processual para pré-aquecer o ar de combustão.

Conhece-se um grande número de formas de reactores diferentes. As variantes descritas compreendem todas três zonas de reactores, baseando-se muitas formas de construção em especial na zona de reacção e no ordenamento das lanças de injecção das matérias primas da fuligem. A maior parte dos reactores modernos apresenta várias lanças de injecção de óleo que se encontram distribuídas tanto no espaço do reactor como também ao longo do eixo do reactor. A quantidade de óleo de fuligem repartida por várias correntes individuais pode ser mais convenientemente misturada com a corrente de gases quentes efluentes da câmara de combustão. É possível uma graduação temporal da injecção do óleo através das posições de abastecimento distribuídas pontualmente ao longo do fluxo da corrente. 0 tamanho das partículas primárias e também assim a área específica da fuligem normalmente fácil de determinar podem ajustar-se pela quantidade do óleo de fuligem injectado no gás 6

hsMgt-, efluente quente. Se se mantiverem constantes as quantidades e as temperaturas do gás efluente produzido na câmara de combustão, então apenas a quantidade de óleo de fuligem é responsável pelo tamanho das partículas primárias ou pela área específica da fuligem. Quantidades de óleo de fuligem superiores originam fuligens de partículas mais grosseiras com áreas específicas mais baixas do que as obtidas com quantidades de óleo de fuligem menores. De modo análogo à variação da quantidade de óleo de fuligem varia a temperatura da reacção: uma vez que o óleo de fuligem injectado baixa a temperatura no reactor, quantidades de óleo de fuligem superiores significam temperaturas mais baixas e vice versa. Daí resulta a relação, já citada anteriormente no livro "Carbon Black." pag. 34, entre a temperatura de formação da fuligem e a área específica da fuligem ou o tamanho das partículas primárias.

Se se distribuir o óleo de fuligem por duas posições de injecção diferentes que estejam colocadas em posição oposta ao longo do eixo do reactor, então na primeira posição colocada no sentido ascendente da corrente a quantidade residual de oxigénio ainda contida no gás efluente da câmara de combustão está em excesso em relação ao óleo de fuligem injectado. A formação de fuligem ocorre então nesta posição a uma temperatura mais elevada comparada com a da posição de injecção de óleo de fuligem seguinte, isto é, na primeira posição de injecção formam-se logo fuligens de partícula mais fina, com uma elevada área específica, do que numa posição de injecção subsequente. Cada injecção seguinte de óleo de fuligem leva a novas descidas de temperatura e a fuligens com partículas primárias maiores. As fuligens produzidas deste modo apresentam por isso uma dispersão da curva de distribuição de tamanhos de agregação e têm, após incorporação na borracha, um comportamento diferente das fuligens com um espectro de tamanhos de agregação monomodal 7

muito estreito. A curva de distribuição de tamanhos de agregação mais larga leva a um menor factor de perda da mistura de borrachas, isto é, a uma menor histerese, razão pela qual se fala também de fuligens de baixa histerese. Fuligens deste tipo, ou processos para a sua preparação, encontram-se descritos nas patentes EP 0 315 442 e EP 0 519 988.

Os processos convencionais estão também em condições de, por meio de pulverização do óleo de fuligem ao longo do eixo do reactor, produzir fuligens com uma mais larga curva de distribuição de tamanhos de agregação, que após incorporação em misturas de borracha conferem a estas uma menor resistência à rodagem. É objectivo da presente invenção um processo modificado de produção de fuligem de forno, que permita preparar fuligens de um novo tipo que se distingam das fuligens conhecidas, mantendo constantes as restantes características analíticas da fuligem, pelas suas propriedades técnicas em relação à borracha. Em particular, as misturas de borracha que utilizam a fuligem do novo tipo devem caracterizar-se por uma menor resistência à rodagem, ao mesmo tempo que mantêm pelo menos o mesmo comportamento em piso molhado, quando não melhor. 0 objectivo da invenção é uma fuligem de forno com valores CTAB (ASTM D-3765) entre 80 e 180 m2/g e absorpção 24M4-DBP (ASTM D-3493) entre 80 e 140 ml/100 g, caracterizada por a sua razão tang0/tang6o (DIN 53513) , na incorporação numa mistura de borracha SSBR/BR, obedecer à equação tango/tangêo > 2,76 -6,7 x 10"3 x CTAB e o valor tang6o já ser mais baixo do que o valor para a fuligem ASTM com igual área CTAB e igual absorpção 24M4-DBP. 8

Um outro objectivo da invenção é um processo para a preparação de fuligem de forno num reactor de fuligem, o qual contém ao longo do seu eixo uma zona de combustão, uma zona de reacção e uma zona de interrupção, através da produção de uma corrente de gás efluente quente na zona de combustão por queima de um combustível num gás contendo oxigénio e condução do gás efluente da zona de combustão através da zona de reacção para a zona de interrupção, mistura de uma matéria prima de fuligem no gás efluente quente na zona de reacção e finalização da formação de fuligem na zona de interrupção por pulverização de água, caracterizado por se utilizar como combustível óleo, uma mistura de óleo / gás natural ou simplesmente gás natural e se efectuar a queima do combustível de modo que se formem gérmenes numa chama ligeiramente fuliginosa e se ponha a matéria prima da fuligem imediatamente em contacto com estes gérmenes de fuligem.

Enquanto que os processos de fuligem de forno convencionais têm como objectivo uma queima tão completa quanto possível do combustível na câmara de combustão ou na zona de combustão, o processo de preparação de fuligem de acordo com a invenção assenta no princípio de, por meio de uma combustão incompleta do combustível na zona de combustão, se formarem gérmenes de carbono que são transportados com a corrente do gás efluente quente para a zona de reacção, iniciando aí uma formação de fuligem induzida pelos gérmenes com a matéria prima de fuligem alimentada ao reactor. A ambicionada combustão incompleta do combustível não significa contudo que o combustível seja queimado com deficiência de oxigénio. Pelo contrário, o processo de acordo com a invenção parte de um excesso de ar ou de gases contendo oxigénio na câmara de combustão. Podem assim empregar-se factores K entre 0,3 e 0,9 como no caso das fuligens convencionais. Trabalha-se contudo de preferência com factores K entre 0,6 e 0,7. 9

Para produzir gérmenes de fuligem apesar do excesso de ar podem seguir-se vários caminhos. Numa variante preferencial do processo de acordo com a invenção parte-se de hidrocarbonetos líquidos como combustível, que se queimam em vez do gás natural na câmara de combustão do reactor com um excesso de ar ou de gases contendo oxigénio. Os hidrocarbonetos líquidos ardem mais devagar do que os gasosos, uma vez que têm primeiro de passar à fase gasosa, isto é de se evaporar. Apesar do excesso de oxigénio, podem por isso com hidrocarbonetos líquidos produzir-se para além dos produtos de combustão também gérmenes de carbono, que - desde que haja tempo suficiente e a temperatura seja suficientemente elevada - voltam também a arder de novo, ou podem crescer até formarem partículas de fuligem maiores no caso de rápido arrefecimento. A formação de fuligem induzida por gérmenes assenta assim no princípio de que, na combustão de hidrocarbonetos líquidos sob excesso de oxigénio, os gérmenes formados são postos imediatamente em contacto com o óleo de fuligem, iniciando-se assim o crescimento dos gérmenes.

Uma outra variante do processo de acordo com a invenção utiliza gás natural como combustível. Consegue-se uma formação de gérmenes escolhendo uma velocidade da corrente de saída de gases da ou das lanças de combustão tão baixa que se atinja propositadamente uma má mistura do gás natural na corrente quente do gás de combustão. A formação de gérmenes de fuligem em chamas mal misturadas é conhecida, caso em que devido à inflamação das partículas formadas se fala também de chamas iluminantes. Nesta variante do processo é também importante, como no caso da combustão de hidrocarbonetos líquidos, que os gérmenes formados sejam imediatamente postos em contacto após a sua formação com o óleo de fuligem. Se se utilizar uma câmara ou uma zona de combustão maior para que os gérmenes possam reagir com o oxigénio presente em excesso na zona de combustão, 10

JjUjcAcK permite-se assim uma combustão completa na zona de combustão do reactor, pelo que não ocorre qualquer formação de fuligem induzida por gérmenes.

Ambas as variantes descritas podem também ser combinadas uma com a outra de forma vantajosa. Neste caso fornecem-se simultaneamente os hidrocarbonetos líquidos e o gás natural ou outros combustíveis gasosos, em proporções adequadas, à zona de combustão. Como hidrocarbonetos líquidos empregam-se de preferência óleos, por exemplo o próprio óleo de fuligem. 0 processo de acordo com a invenção consiste assim em, na zona de combustão, na qual se encontra presente oxigénio em excesso em relação aos hidrocarbonetos utilizados, introduzir hidrocarbonetos líquidos e/ou gasosos como combustível, e fazer com que, por exemplo através de um tempo de permanência insuficiente dos hidrocarbonetos líquidos ou de uma mistura insuficiente dos hidrocarbonetos gasosos com o ar comburente, se formem gérmenes de fuligens, que imediatamente após a sua formação se põem em contacto na zona de reacção com a matéria prima de fuligem, que se emprega em excesso em relação à quantidade de oxigénio, se arrefece depois a mistura reaccional de fuligem resultante por pulverização de água na zona de interrupção, e se continuar a processar do modo usual a fuligem assim obtida.

Assim, o processo de acordo com a invenção trata-se de um processo para a preparação de fuligem de forno num reactor de fuligem, o qual contém ao longo do seu eixo uma zona de combustão, uma zona de reacção e uma zona de interrupção, através da produção de uma corrente de gás efluente quente na zona de combustão por queima de um combustível em gases contendo oxigénio e condução do gás efluente da zona de combustão através 11

da zona de reacção para a zona de interrupção, mistura de uma matéria prima de fuligem no gás efluente quente na zona de reacção e finalização da formação de fuligem na zona de interrupção por pulverização de água. 0 processo de acordo com a invenção é caracterizado por se utilizar como combustível óleo, uma mistura de óleo / gás natural ou simplesmente gás natural e se efectuar a queima do combustível de modo que se formem gérmenes de fuligem e se pôr a matéria prima da fuligem imediatamente em contacto com estes gérmenes de fuligem. 0 processo descrito não está limitado a uma determinada geometria de reactor. Pode, pelo contrário, ser adaptado a vários tipos e tamanhos de reactor. A desejada formação de gérmenes na zona de combustão pode ser conseguida pelo especialista por meio de variadas medidas. Parâmetros determinantes possíveis para a optimização da formação de gérmenes quando se utiliza óleo como combustível são a razão de massas ar comburente / óleo, o tipo de distribuidor utilizado para o combustível e o tamanho das gotas de óleo pulverizadas. Como distribuidores de combustível podem utilizar-se tanto simples distribuidores de pressão (distribuidores de um só componente) como também distribuidores de dois componentes com mistura interna ou externa, podendo empregar-se como meio de distribuição ar comprimido, vapor de água, hidrogénio, um gás inerte ou ainda um hidrocarboneto gasoso. A combinação acima descrita de um combustível líquido com um combustível gasoso pode também realizar-se por exemplo utilizando o combustível gasoso como meio de distribuição do combustível líquido.

Empregam-se de preferência distribuidores de dois componentes para a distribuição de um combustível líquido. Enquanto que no caso dos distribuidores de um componente uma alteração do caudal leva a uma alteração do tamanho das gotas, nos distribuidores de 12

dois componentes o tamanho das gotas é determinado independentemente do caudal. 0 tamanho das gotas distribuídas deve ser ajustado de modo que no local da injecção do óleo de fuligem estejam ainda disponíveis gérmenes de fuligem suficientes. 0 tamanho óptimo das gotas depende da geometria do reactor escolhido. No reactor utilizado nos exemplos revelaram-se convenientes diâmetros médios de gotas na gama entre 50 e 100 μπι. Estes valores foram calculados por meio da distribuição de água. O ajuste óptimo do distribuidor efectua-se contudo melhor de forma empírica no reactor observando o aspecto das chamas. Uma distribuição demasiado fina do combustível líquido leva a uma combustão completa das gotas sem formação de gérmenes. Gotas demasiado grandes levam à formação de coque e a uma chama instável. Uma boa formação de gérmenes situa-se na zona de uma chama ligeiramente fuliginosa.

Como matéria prima de fuligem podem utilizar-se os chamados óleos de fuligem, isoladamente ou em combinação com gases contendo hidrocarbonetos, em especial gás natural. Óleos de fuligem adequados são óleos petroquímicos (óleo de "stream-cracking", óleo de "cracking" catalítico), óleos carboquímicos (óleo de alcatrão de carvão) e óleos de pirólise com um índice BMC superior a 130. Estes óleos são distribuídos, tal como no caso dos combustíveis líquidos, de preferência com distribuidores de dois componentes.

Com o processo de acordo com a invenção pode produzir-se a palete total das fuligens de forno industriais. O especialista conhece as medidas para tal necessárias, como por exemplo o ajuste do tempo de permanência na zona de reacção e a introdução 13

de aditivos para modificar a estrutura da fuligem. Verificou-se que as fuligens preparadas pelo processo de acordo com a invenção se distinguem de modo significativo das fuligens convencionais, mantendo caracteristicas analíticas de fuligem iguais. Por introdução em misturas de borracha SSBR/BR estas fuligens conferem à mistura de borracha resultante uma razão tango/tang6o que é superior à que se observa no caso das fuligens convencionais, enquanto que ao mesmo tempo o valor de tang6o se situa abaixo do valor correspondente para fuligens ASTM com igual área CTAB e absorpção 24M4-DBP. Esta observação é válida para fuligens com valores CTAB entre 60 e 180 m2/g, em especial para fuligens com valores CTAB entre 80 e 140 m2/g, bem como valores de absorpção 24M4-DBP entre 80 e 140 ml/100 g.

Investigações em curso mostraram que representando as razões tanÔ em função da área CTAB, as fuligens de acordo com a invenção se situam numa zona linear que é dada pela expressão tango/tang6o > 2,7 6 -6,7 x 10'3 x CTAB.

Todas as fuligens convencionais se situam abaixo desta recta.

As fuligens de acordo com a invenção conferem às misturas de borracha SSBR/BR uma mais forte dependência da temperatura em função de tang. Para além deste efeito, a seguir designado como inversão, as fuligens de acordo com a invenção podem apresentar uma mais larga distribuição de tamanho de agregados. Além disso, as fuligens de acordo com a invenção distinguem-se das fuligens convencionais por apresentarem, para uma igual área CTAB, um mais baixo número de Schwarz My, medido segundo a DIN 55979. O seu módulo de elasticidade dinâmico |E*| a 0°C é em geral mais baixo do que o módulo de elasticidade da fuligem de comparação. 14

A formação de fuligem induzida por gérmenes actua também sobre a estruturação da superfície das partículas de fuligem. Por meio de testes com a ajuda da "Atomic Force Spectroscopy" (AFM) verificou-se que as fuligens de acordo com a invenção apresentam uma superfície mais áspera do que as fuligens conhecidas do estado da técnica. A invenção é ilustrada em mais detalhe com base em alguns exemplos. As figuras mostram:

Figura 1: um corte longitudinal do reactor utilizado para a produção da fuligem de acordo com a invenção Figura 2: um diagrama da relação tang0/tang6o através da área CTAB para várias fuligens de acordo com a invenção e fuligens convencionais de comparação Figura 3: o número de Schwarz My através da área CTAB para as mesmas fuligens da Figura 2

Figura 4: o módulo de elasticidade dinâmico | E* | a 0°C para as mesmas fuligens da Figura 2.

Exemplos 1 a 6

Prepararam-se uma série de fuligens de acordo com a invenção no reactor de fuligem 1 representado na Figura 1. 0 reactor possui uma câmara de combustão 2, na qual se produz o gás efluente quente para a pirólise do óleo de fuligem por queima do óleo sob fornecimento de um excesso de oxigénio do ar. 0 combustível introduz-se através da lança de combustão axial 3 na câmara de combustão. A lança de combustão pode deslocar-se na direcção axial para optimização da formação de fuligem induzida por gérmenes. 15

ΟλΛ>^=τ Ο fornecimento do ar comburente efectua-se pela abertura 4 na parede frontal da câmara de combustão. A câmara de combustão termina em cone na posição estreita 5. Após atravessar a posição estreita a mistura reaccional gasosa expande-se para a câmara de reacção 6.

Por A, B e C designam-se várias posições para a injecção do óleo de fuligem no gás quente de processamento por meio das lanças de óleo 7. As lanças de óleo possuem na sua cabeça bocas de pulverização adequadas. Em cada posição de injecção distribuem-se 4 injectores no espaço do reactor. A zona de combustão, a zona de reacção e a zona de interrupção, importantes para o processo de acordo com a invenção, estão assinaladas na Figura 1 pelos números romanos I a III. Não podem ser distintamente separadas umas das outras. A sua dilatação axial depende dos respectivos posicionamentos das lanças de combustão, das lanças de óleo e da lança de água de extinção 8.

As dimensões do reactor utilizado são as da listagem seguinte:

Diâmetro maior da câmara de combustão: 900 mm

Comprimento da câmara de combustão até à posição estreita: 1390 mm 1160 mm 140 mm 230 mm 250 mm 110 mm 150 mm 320 mm 5500 mm

Comprimento da parte cónica da câmara de combustão: Diâmetro da posição estreita:

Comprimento da posição estreita:

Diâmetro da câmara de reacção:

Posição das lanças de óleo 1) A: B: C:

Posição da(s) lança (s) de água de extinção 1) » 1000 16 1)

medida desde a entrada na posição estreita (+: após a entrada; antes da entrada) .

Todas as fuligens preparadas no reactor descrito granularam-se por via húmida em forma de pérolas, segundo os processos usuais, antes da caracterização e incorporação na mistura de borracha.

Para a preparação das fuligens de acordo com a invenção utilizou-se como combustível e como óleo de fuligem um óleo de fuligem com um índice BMC de 160, que apresenta as propriedades indicadas na Tabela 1.

Tabela 1; Propriedades do óleo de fuligem

Propriedade Teor Teor em carbono [% em peso] 93,4 Teor em hidrogénio [% em peso] 5,9 Teor em enxofre [% em peso] 0, 6 Quantidade de destilado até 275°C [% em volume] 7,5 Quantidade de destilado até 300°C [% em volume] 17,2 Quantidade de destilado até 400°C [% em volume] 83,9 Componentes destiláveis [% em volume] 97,9

Os parâmetros do reactor para a preparação das 6 fuligens de acordo com a invenção apresentam-se na Tabela 2. Enquanto que nos exemplos 1 a 5 se utilizou como matéria prima de fuligem apenas óleo de fuligem, trabalhou-se no exemplo 6 com uma combinação de óleo de fuligem e gás natural, tendo sido o óleo de fuligem distribuído por pulverização com o gás natural. 17

Tabela 2: Parâmetros do reactor para a preparação das fuligens de acordo com a invenção

Parâmetros do reactor Exemplos Parâmetro Unidade 1 2 3 4 5 6 Ar comburente NnrVh 2400 2400 2500 2500 2500 2400 Temperatura do ar combur. °C 500 500 500 500 500 500 Combustíbel (óleo de fuligem) 1/h 200 200 200 200 200 200 Posição das lanças de combustão 11 mm -1100 -1100 -1300 -1300 -1300 -1300 óleo de fuligem 1/h 570 700 590 620 630 700 Temperatura do óleo de fuligem °C 100 120 110 118 115 120 Gás natural Nm3/h — — — — — 160 Posição dos injectores de óleo de fuligem 4xA 4xA 4xA 4xA 4xA 4xA Aditivo (solução de K2C03) 1/hxg/l 15x1 10x1 15x1 5x1 16,2x1 5x1 Posição de extinção 11 mm 1095 1355 1095 1095 1095 1960 Temperatura à saída do reactor °c 750 750 750 750 750 750 1) Medida a partir da entrada na parte estreita 2) Queimador combinado gás/óleo

Determinação das características analíticas da fuligem:

Nas fuligens de acordo com a invenção, como também em algumas fuligens comerciais de comparação, determinaram-se as características de fuligem analíticas usuais de acordo com as normas seguintes: ASTM D-3765 ASTM D-1510 ASTM D-2414 ASTM D-3493 DIN 55979 Área CTAB:

Adsorpção de iodo: Absorpção DBP: Absorpção 24M4-DBP: Número de Schwarz Mv

V

Determinação das propriedades viscoelásticas; A determinação das propriedades viscoelásticas das misturas de borracha reforçadas com estas fuligens efectuou-se de acordo com a DIN 53513. Determinaram-se em especial os factores de perda tang a 0°C e a 60°C bem como o módulo de elasticidade dinâmico |E*| a 0°C. O protocolo de teste utilizado para as misturas de borracha apresenta-se na Tabela 3.

Tabela 3: Protocolo de teste SSBR/BR

Componente de cauchu Teor [phr] SSBR 96,0 BR 30,0 Fuligem 80,0 ZnO RS 3,0 Ácido esteárico o CM Óleo aromático O O 6 PPD 1,5 Cera 1,0 CBS 1,5 Enxofre 1,5

O componente de cauchu SSBR trata-se de um copolimero SBR polimerizável em solução com um teor em estireno de 25% em peso e um teor em butadieno de 75% em peso. O butadieno ligado é 73% em peso 1,2, 10% em peso 1,4-cis e 17% em peso 1,4-trans. O copolimero contém 37,5 phr de óleo e é vendido com o nome comercial Buna®VSL 1955 S 25 da firma Bayer AG. A sua viscosidade Mooney (ML l+4/100°C) é de cerca de 50. 19

0 componente de cauchu BR trata-se de um 1,4-polibutadieno-cis (tipo Titan) com um teor em 1,4-cis de 92% em peso, um teor em 1,4-trans de 4% em peso e um teor em 1,2 de 4% em peso e uma viscosidade Mooney entre 44 e 50. Este componente é vendido com o nome comercial Buna®CB 11 S da firma Bayer AG.

Como óleo aromático utilizaram-se naftois®ZD da firma Chemtall. 0 componente PPD do protocolo de teste trata-se de Vulkanox®4020 e o componente CBS de Vulkacit®CZ, ambos da firma Bayer AG. Como cera empregou-se Protector®G35 da firma HB-Fuller GmbH. A incorporação das fuligens na mistura de borrachas efectuou-se em três passos de acordo com o modo a seguir indicado esquematicamente: 20

Passo 1 Ajustamentos Agregado de mistura Werner & Pfleiderer GK 1,5 N Fricção 1:1,11 Número de rotações 7 0 min'1 Pressão do pilão 5,5 bar Volume vazio 1,6 1 Grau de enchimento 0,7 Temperatura de fluxo O o O 00 Procedimento de mistura 0 a 1 min Buna VSL 1955 S 25 + Buna CB 11 S 1 a 2 min fuligem + ZnO RS + ácido esteárico + naftois ZD 2 a 3 min fuligem + Vulkanox 4020 + Protector G35 3 min limpeza 3 a 3,5 min mistura e esvaziamento Temperatura do Batch 140-160°C Armazenamento 24 h à temperatura ambiente

Passo 2 Ajustamentos Agregado de mistura Como no passo 1 até Grau de enchimento 0, 68 Procedimento de mistura 0 a 2 min Interromper o batch do passo 1 2 min Continuar Temperatura do Batch <150°C Armazenamento nenhum 21

Passo 3 Ajustamentos Agregado de mistura Como no passo 1 até Grau de enchimento 0,65 Procedimento de mistura 0 a 1,5 min Batch do passo 2 + Vulkacit CZ + enxofre 1,5 min Continuar e deixar formar uma película num laminador de mistura laboratorial (diâmetro 200 mm, comprimento 450 mm, temperatura de fluxo 50°C) Para homogeneizar em seguida: Dobrar e desdobrar 3 x para a esquerda e 3 x para a direita e Fazer passar 8 x pela fenda estreita do laminador (1 mm) e 3 x pela fenda larga do laminador (3,5 mm) e em seguida esticar a película. A determinação subsequente das propriedades viscoelásticas efectuou-se então em conjuntos de cinco amostras cada das misturas de borracha anteriores, nas condições seguintes: 22

Tabela 4: Determinação das propriedades viscoelásticas de acordo com a DIN 53513

Vulcanização dos corpos de amostra Temperatura de vulcanização 165°C Duração de vulcanização T95 + 3 min (T95: DIN 53529) Forma dos corpos de amostra Forma Cilíndrica Comprimento 10 mm Diâmetro 10 mm Número 5 Máquina de ensaio Tipo / fabricante 830 / MTS Tipo de teste dilatação Amplitude de força média 50 N Amplitude de força dinâmica ± 25 N Frequência do teste 16 Hz Decurso do ensaio Temperar durante 5 min. seguido de carga dinâmica a 16 Hz durante 2 min. e medição subsequente

Utiliza-se em cada caso o valor mediano das medições nas cinco amostras.

Os resultados dos ensaios viscoelásticos estão listados na Tabela 5 e representados graficamente nas Figuras 2 a 4. Testaram-se um total de 14 fuligens comerciais de comparação, assinaladas na Tabela 5 por VI a V14, e 6 fuligens de acordo com a invenção dos exemplos 1 a 6, assinaladas na Tabela 5 por BI a B6. 23

A Tabela 5 apresenta também para as fuligens de comparação, desde que conhecida, a respectiva classificação ASTM.

Na Tabela 5 as fuligens estão ordenadas por valor crescente de área CTAB. Na Figura 2 representa-se para estas fuligens a sua razão tang0/tang6o em função da área CTAB. As fuligens de acordo com a invenção apresentam, para igual área CTAB, uma razão tan8 claramente superior, portanto um perfil de temperatura mais inclinado do factor de perda. Isto aplica-se também em particular na comparação das duas fuligens lh (V3 e V4) na Tabela 5, as quais se tratam de fuligens de acordo com a EP 0 315 442. Nas fuligens lh não se conseguiu observar qualquer perfil de temperatura mais inclinado do factor de perda. A gama das fuligens de acordo com a invenção distingue-se nitidamente da das fuligens convencionais. Situa-se acima da recta limite representada na Figura 2, a qual é dada pela expressão: tango/tangeo > 2,76 - 6,7 x IO-3 x CTAB.

Para as fuligens de acordo com a invenção é ainda caracteristico que, para iguais áreas CTAB e absorpção 24M4-DBP semelhante à das fuligens de comparação, conduzam a um mais baixo factor de perda tang6o e, em geral, a um módulo de elasticidade dinâmico mais baixo das misturas de borracha, e possuam também um número de Schwartz mais baixo. 24

Tabela 5

Fuligens de comparação CTAB [m2/g] Número de iodo [mg/g] DBP [ml/ lOOg] 24M4- DBP [ml/ lOOg] tanô0 tanôgo tanô0/ tanôgo |E*| (0°C) [Mpa] My N° N° ASTM VI N347 84,7 89,3 121,2 98,2 0,526 0, 276 1, 906 35,5 240, 6 V2 N347 88,3 89,2 121,2 99, 8 0,511 0,270 1,893 36, 4 241,5 V3 Fui.lh 91,1 79, 9 133,1 101,1 0,516 0,250 2, 064 35,0 244,6 V4 N375 94,0 89,1 111,2 98,8 0, 526 0,263 2,000 35, 3 241, 9 V5 N375 94, 6 90,8 115,2 97,0 0,533 0,272 1,960 35,2 243,2 V6 Fui.lh 106, 8 92, 9 136,7 106, 9 0, 504 0,256 1, 969 34,5 249, 1 V7 N220 106, 9 118,9 114,2 97,1 0, 533 0,284 1,877 40, 4 245, 6 V8 N220 107, 9 120, 9 114,3 98,7 0,522 0,291 1,794 42,7 245,5 V9 N220 108,2 119, 6 114,1 98,1 0, 522 0,296 1,764 45,4 245,3 V10 N234 117,5 120,3 123, 3 100, 9 0,492 0,295 1, 668 50,9 249, 9 Vil N234 119,0 123,1 122,2 101,4 0,509 0,296 1,720 48,3 248, 9 V12 N234 120, 4 119,0 123, 6 109,8 0,489 0, 300 1,630 50,7 250,5 V13 N115 128,4 157,6 113, 5 97,5 0,511 0,315 1, 622 50,7 251,0 V14 N115 130, 1 158, 2 108,4 97,2 0,518 0, 300 1,727 47,7 247,2 Fuligens dos exemplos B6 90, 9 98,1 111,1 102,0 0,521 0, 231 2,255 28, 6 235,3 BI 105, 4 91,5 114,5 98,1 0,517 0,244 2,119 33, 4 242,7 B2 110, 9 116, 8 113, 5 99, 2 0, 524 0, 250 2,096 35, 9 242, 6 B3 114,5 112,6 107,8 93,8 0,523 0,243 2,152 31,5 241, 9 B4 120,2 124,1 112,4 97,2 0,527 0,263 2,004 37,7 245, 4 B5 124,4 131, 1 103, 7 92, 8 0,539 0,263 2, 049 36, 0 246, 6 a, 9 de Maio

2001

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Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Fuligem de forno com valores CTAB (ASTM D-3765) entre 80 e 180 m2/g e absorpção 24M4-DBP (ASTM D-3493) entre 80 e 140 ml/100 g, caracterizada por a sua razão tang0/tang6o (DIN 53513), na incorporação numa mistura de borracha SSBR/BR, obedecer à expressão tango/tang6o > 2,76 - 6,7 x 10-3 x CTAB e o valor de tang6o já ser mais baixo do que o valor para fuligens ASTM com igual área CTAB e igual absorpção 24M4-DBP.
2. 2. Processo para a preparação de fuligem de forno, de acordo com a reivindicação 1, num reactor de fuligem, o qual contém ao longo do seu eixo uma zona de combustão, uma zona de reacção e uma zona de interrupção, através da produção de uma corrente de gás efluente quente na zona de combustão por queima de um combustível num gás contendo oxigénio e condução do gás efluente da zona de combustão através da zona de reacção para a zona de interrupção, mistura de uma matéria prima de fuligem no gás efluente quente na zona de reacção e finalização da formação de fuligem na zona de interrupção por pulverização de água, caracterizado por se utilizar como combustível óleo, uma mistura de óleo / gás natural ou simplesmente gás natural e se efectuar a queima do combustível de modo que se formem gérmenes numa chama ligeiramente fuliginosa e se pôr a matéria prima da fuligem imediatamente em contacto com estes gérmenes de fuligem. 1
3. 3. Utilização da fuligem de forno de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de misturas de borracha para superfícies de rodagem de pneus. Lisboa, 9 de Maio de 2001

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