[go: up one dir, main page]

WO2004094525A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2004094525A1
WO2004094525A1 PCT/JP2004/005563 JP2004005563W WO2004094525A1 WO 2004094525 A1 WO2004094525 A1 WO 2004094525A1 JP 2004005563 W JP2004005563 W JP 2004005563W WO 2004094525 A1 WO2004094525 A1 WO 2004094525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon black
rubber composition
composition according
surface area
specific surface
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/005563
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Nakayama
Hiroshi Yamada
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to US10/554,110 priority Critical patent/US7585913B2/en
Priority to EP04728282A priority patent/EP1616905A4/en
Priority to JP2005505731A priority patent/JP4881618B2/ja
Publication of WO2004094525A1 publication Critical patent/WO2004094525A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire using the same, and more particularly to a rubber composition for a tread of a tire having high abrasion resistance and excellent low heat generation.
  • rubber has been compounded with carbon black as a filler.
  • carbon black By adding carbon black, the rubber is reinforced and the physical properties of the rubber, such as abrasion resistance and tensile strength, are improved.
  • the surface properties of carbon black it is possible to obtain carbon black that exhibits high reinforcing properties, but at the same time, the toluene coloring transmittance is reduced, and the tar content adhering to the carbon black surface is reduced. And the tar content impairs the inherent retentivity of carbon black. For this reason, there has been a natural limit in improving the reinforcing properties of carbon black.
  • a rubber composition containing highly reinforcing carbon black is suitable for a tread rubber of a tire because of its excellent abrasion resistance and the like.
  • a rubber used for a tread rubber is used.
  • the composition must be excellent in low heat generation as well as abrasion resistance.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to achieve high wear resistance and low
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition having both thermal properties. Further, another object of the present invention is to provide a tire excellent in abrasion resistance and low fuel consumption in which a strong rubber composition is applied to a tread.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a rubber or a composition obtained by blending carbon black with a gen-based polymer, a tar component existing on the surface, particularly a polycyclic aromatic component.
  • the present invention has been found that by using a small amount of carbon black, the gen-based polymer is highly reinforced, the rubber composition obtains high breaking strength and abrasion resistance, and the heat build-up of the rubber composition can be suppressed low.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition comprising 20 to 250 parts by mass of carbon black as a filler with respect to 100 parts by mass of a gen-based polymer, wherein the carbon black is dibutyl phthalate.
  • DBP Absorption amount is 40 ⁇ 180cmV100g
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 40 ⁇ 300m 2 / g
  • Specific coloring power (TINT) is 50 ⁇ 150%
  • toluene coloring transmittance is 90% or more
  • a relationship between the nitrogen adsorption specific surface area and the toluene coloring transmittance satisfies the following formula (I).
  • A is a nitrogen adsorption specific surface area
  • B is a toluene coloring transmittance.
  • the relationship between the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black and the toluene coloring transmittance satisfies the following formula (III).
  • the carbon black has a maximum absorbance of ultraviolet light (UV) at 330 to 340 nm of 0.020 or less and a maximum absorbance at 260 to 280 nm.
  • UV ultraviolet light
  • the maximum absorbance of the purple Tato line (UV) is less than 0.020.
  • the carbon black has a weight loss rate of 0.20% or less at 400 to 530 ° C.
  • the carbon black has an extraction rate of 0.12% or less with dichloromethane.
  • the carbon black has a hydrogen release rate at 2000 ° C. of 0.15% or more.
  • those having a hydrogen release rate at 2000 ° C. of 0.18% or more are more preferable, and those having a hydrogen release rate of 0.23% or more are particularly preferable.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for a tread.
  • the rubber and the composition of the present invention contain 20 to 250 parts by mass of carbon black as a filler with respect to 100 parts by mass of a gen-based polymer.
  • DBP DBP
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • TINT ratio tinting strength
  • TINT 50% to 150%
  • light transmittance of toluene 90% or more
  • the relationship between the nitrogen adsorption ratio surface area and the toluene coloring transmittance satisfies the above formula (I).
  • the above carbon black has a DBP absorption amount, N 2 SA and TINT satisfying the above ranges, and has a toluene coloring transmittance of 90% or more.Therefore, the tar content present on the surface is sufficiently small, and carbon black and rubber molecules As a result, the wear resistance of the rubber composition can be significantly improved, and at the same time, the heat generation of the rubber composition can be reduced.
  • Carbon black used in the rubber composition of the present invention, dibutyl phthalate (DBP) absorption is 40 ⁇ 180cm 3 / 100g, Les Shi preferable that a 70 ⁇ 170cm 3 / 100g,.
  • the DBP absorption is less than 40 cm 3/100 g of carbon black, it is impossible to express the minimum required tensile stress as a rubber thread ⁇ product for tires, exceeding 180cm 3/100 g, minimum required Unable to secure growth.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 40 to 300 m 2 / g, is preferably from 70 ⁇ 250m 2 / g, 70 ⁇ : L70m 2 / g is more preferred.
  • the nitrogen than adsorption specific surface area of 40 m 2 / g of carbon black it is impossible to express the minimum required strength (tensile strength) as a data I catcher rubber composition exceeds 300tn 2 / g, rubber The dispersibility in the composition cannot be sufficiently ensured, and the abrasion resistance and the like of the rubber composition deteriorate.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has a specific tinting strength (TINT) of 50 to 150%, preferably 90 to 145%. If the specific coloring power of the car pump rack is less than 50%, when the above rubber composition is used for a tread, the tire cannot exhibit sufficient strength and abrasion resistance to withstand practical use. The viscosity increases significantly, making it difficult to obtain the composition.
  • TINT specific tinting strength
  • the car pump rack used in the rubber composition of the present invention has a toluene coloring transmittance of 90% or more, and preferably 95% or more. If the transmittance of the carbon black in toluene is less than 90%, the tar content present on the surface of the carbon black, particularly the aromatic component, is large, and the rubber composition cannot be sufficiently reinforced, resulting in abrasion resistance of the rubber composition, etc. Decreases.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area and toluene coloring transmittance satisfying the relationship of the above formula (I) and the relationship of the above formula (II) as absolute values. It is more preferable to satisfy the relationship of the above formula (III). Carbon black whose left side in formulas (1), (II) and (III) exceeds 40 has a large amount of tar on the surface, so that the rubber composition cannot be sufficiently reinforced and abrasion resistance decreases.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has a maximum absorbance of ultraviolet light (UV) at 330 to 340 nm of not more than 0.020 and a maximum absorbance of ultraviolet light (UV) at 260 to 280 nm.
  • the large absorbance is less than 0.020.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention preferably has a weight reduction ratio at 400 to 530 ° C. of 0.20% or less.
  • the extraction ratio of carbon black used in the rubber composition of the present invention with dichloromethane is preferably 0.12% or less. The smaller the extraction ratio with dichloromethane, the smaller the aromatic components present on the carbon black surface. Therefore, by using carbon black having an extraction ratio of 0.12% or less with dichloromethane for the rubber composition, it is possible to impart high reinforcement to the rubber thread and improve its wear resistance and the like. I can do it.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention is 2000.
  • the hydrogen release rate at C is preferably 0.15% or more, more preferably 0.18% or more, and particularly preferably 0.23% or more.
  • the hydrogen release rate at 2000 ° C is the ratio of the amount of hydrogen generated when carbon black is heated at 2000 ° C for 15 minutes to the mass of carbon black. It is preferable to use a carbon black having a hydrogen release rate of less than 0.15% at 2000 ° C for the rubber composition, because the abrasion resistance of the rubber composition decreases and the heat generation of the rubber composition increases. Absent.
  • the rubber composition of the present invention comprises 20 to 250 parts by mass of the carbon black as a filler with respect to 100 parts by mass of a gen-based polymer as a rubber component. If the amount of the carbon black is less than 20 parts by mass, the rigidity of the rubber is low and the wear resistance is insufficient. If the amount exceeds 250 parts by mass, the rubber composition becomes too hard, and the wear resistance is rather reduced, and the processability of the rubber and the composition is extremely deteriorated.
  • Examples of the gen-based polymer as a rubber component used in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), styrene'butadiene copolymer rubber (SBR), styrene'isoprene copolymer rubber (SIR), Examples include polyisoprene rubber (IR) and polybutadiene rubber (BR). These may be used alone or in combination of two or more.
  • natural rubber NR
  • SBR styrene'butadiene copolymer rubber
  • SIR styrene'isoprene copolymer rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • the rubber composition includes, in addition to the carbon black and the gen-based polymer described above, a filler other than carbon black, a vulcanizing agent, a carosulfurization accelerator, an antioxidant, an anti-scorch agent, a softening agent, zinc oxide, Compounding agents commonly used in the rubber industry, such as stearic acid and silane coupling agents, can be appropriately selected and compounded within a range that does not impair the purpose of the present invention. Commercially available products can be suitably used for these compounding agents.
  • the above rubber composition can be produced by mixing carbon black and various compounding agents appropriately selected as needed with a gen-based polymer, and kneading, heating, extruding, and the like. .
  • the tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition is used for a tread. Since the above-mentioned rubber composition is excellent in abrasion resistance and low heat generation, the tire of the present invention is excellent in abrasion resistance and low fuel consumption.
  • the air introduction conditions, feedstock introduction conditions, the introduction position of the water introduced for stopping the reaction, the introduction amount, and the subsequent temperature are appropriately adjusted, and if necessary, at a later stage.
  • Compounds such as water and air were introduced into the furnace to produce carbon black having various physical properties.
  • the drying temperature (150-250 ° C) of the carbon black was appropriately adjusted to obtain carbon black having various physical properties.
  • the specific coloring power (TINT) according to ASTM D 3265-88, and the toluene coloring transmittance according to JIS K6218-97, respectively, and further, UV absorbance, weight loss rate, dichloromethane Extraction rate and hydrogen release rate at 2000 ° C. were measured by the following methods. Tables 2 and 3 show these results.
  • a rubber composition having the compounding formulation shown in Table 1 (the compounding amount of sulfur is shown in Table 2) was kneaded using a Banbury mixer, and further 145 with a pressurized vulcanizer. C was vulcanized for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber.
  • the hardness was measured according to JIS K 6253: 1997, the elongation at break, the tensile strength and the tensile stress at 300% elongation according to JIS 6251: 1993, and JIS K6255: 1996.
  • the rebound resilience was measured in accordance with the respective methods, and the abrasion resistance was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the rebound resilience was expressed as an index, with the rebound resilience of the test piece as a reference for comparison set to 100. The larger the index, the higher the rebound resilience and the lower the heat resistance.
  • the wear loss was measured using a Lambourn abrasion tester, and the wear resistance index was calculated from the following equation. The larger the index value, the better the wear resistance.
  • Abrasion resistance index Abrasion loss of test piece used as comparison standard Abrasion of each rubber test piece Loss X 100
  • the prototype tire was mounted on a truck or passenger car, and the tire loss was measured at 20000 km for passenger car tires and 4000 kraft for truck tires. Exponential display. The larger the index value, the better the wear resistance.
  • the tire was rotated on a steel drum under a constant load for a certain period of time, and the temperature of the tire tread was measured.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1, 3, and 4 are based on the vulcanized rubber and tire of Comparative Example 2, and Example 13 is the vulcanized rubber and tire of Comparative Example 5.
  • Petya was used as a comparison standard
  • Example 14 was made using the carosulfurized rubber and tire of Comparative Example 6 as a comparison standard. From Tables 2 and 3, it can be seen that the calosulfurized rubbers of the examples have high Lambourn abrasion resistance and rebound resilience, and that tires using the rubbers are excellent in abrasion resistance and low heat generation.
  • the calosulfurized rubber of the comparative example containing carbon black which does not satisfy the physical properties specified in the present invention has lower lamphorn abrasion resistance and rebound resilience than the rubber vulcanized rubber of the example, and the rubber was used.
  • the tire of the comparative example was inferior in wear resistance and low heat generation to the tire of the example.
  • a rubber composition containing carbon black by using carbon black having specific physical properties and a small amount of tar components, high breaking strength, abrasion resistance and low heat generation can be obtained.
  • An excellent rubber composition can be provided.
  • a tire using the rubber composition for a tread and having excellent wear resistance and low fuel consumption can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

　本発明は、高い耐摩耗性と低発熱性とを兼ね備えたゴム組成物に関し、より詳しくは、ジエン系重合体100質量部に対して、充填剤としてカーボンブラックを20～250質量部配合してなるゴム組成物において、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量が40～180cm3/100gで、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)が40～300m2/gで、比着色力(ＴＩＮＴ)が50～150％で、トルエン着色透過度が90％以上で、且つ前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が、下記式(I)を満たすことを特徴とするゴム組成物に関するものである。　　0.0283 × Ａ ×（100 − Ｂ）≦ 40　　　・・・　(I)（式中、Ａは窒素吸着比表面積で、Ｂはトルエン着色透過度である。）

Description

明 細 書 ゴム/組成物及ぴそれを用いたタイヤ 技術分野
本発明は、 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、 特に高い耐摩耗性と優 れた低発熱性とを有するタイヤのトレツド用ゴム組成物に関するものである。 背景技術
従来、 ゴムには充填剤としてカーボンブラックが配合されており、 カーボンブ ラックを配合することで、 ゴムが補強され、 耐摩耗性、 引張強さ等のゴムの物理 的性質が向上する。 一般に、 カーボンブラックの表面性状を制御することで、 高 い補強性を発現するカーボンブラックを得ることができるが、 同時にトルエン着 色透過度が低下して、 カーボンブラック表面に付着しているタール分が増加し、 該タール分がカーボンブラックが本来有する捕強性を阻害してしまう。 このため、 従来、 カーボンブラックの補強性を向上させるには、 自ずと限界があった （特開
2 0 0 0 - 5 3 8 8 3号公報、 特開平 1 0— 3 6 7 0 3号公報、 特開平 9— 4 0 8 8 3号公報参照） 。
また、 補強性の高いカーボンブラックを配合してなるゴム組成物は、 耐摩耗性 等に優れるためタイヤのトレッドゴムに好適であるが、 昨今、 タイヤの低燃費化 の要請から、 トレツドゴムに用いるゴム組成物は耐摩耗性と共に低発熱性にも優 れる必要がある。 これら 2つの性能は、 通常背反するものであり、 カーボンブラ ックなどの充填剤の改良により、 はじめて両立が可能となる。 発明の開示
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題を解決し、 高い耐摩耗性と低発 熱性とを兼ね備えたゴム組成物を提供することにある。 また、 本発明の他の目的 は、 力かるゴム組成物をトレッドに適用した、 耐摩耗性と低燃費性に優れたタイ ャを提供することにある。
本発明者は、 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 ジェン系重合体に カーボンブラックを配合してなるゴム,組成物において、 表面に存在するタール成 分、 特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラックを用いることで、 ジェン系重 合体が高度に補強され、 ゴム組成物が高い破断強力及び耐摩耗性を獲得し、 更に ゴム組成物の発熱性が低く抑えられことを見出し、 本発明を完成させるに至った。 即ち、 本発明のゴム組成物は、 ジェン系重合体 100質量部に対して、 充填剤と してカーボンブラックを 20〜250質量部配合してなるゴム組成物において、 前記 カーボンブラックは、 ジブチルフタレート（D B P )吸収量が 40〜180cmVl00gで、 窒素吸着比表面積（N2 S A)が 40〜300m2/gで、 比着色力（T I N T)が 50〜150% で、 トルエン着色透過度が 90%以上で、 且つ前記窒素吸着比表面積とトルエン着 色透過度との関係が、 下記式 (I)を満たすことを特徴とする。
0. 0283 X A X (100 - B ) ≤ 40 · ■ ■ (I)
(式中、 Aは窒素吸着比表面積で、 Bはトルエン着色透過度である。 ) 本発明のゴム組成物の好適例においては、 前記カーボンブラックの窒素吸着比 表面積とトルエン着色透過度との関係が、 下記式（II)を満たす。
0. 0283 X A X (100 - B ) ≤ 20 · ■ ■ (II)
(式中、 A及び Bは上記と同義である。 ）
ここで、 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との 関係が、 下記式 (III)を満たすのが更に好ましい。
0. 0283 X A X (100 - B ) ≤ 8 ' ■ ■ (III)
(式中、 A及び Bは上記と同義である。 ）
本発明のゴム糸且成物の他の好適例においては、 前記カーボンブラックは、 330 〜340nmにおける紫外線 (U V)の最大吸光度が 0. 020以下且つ 260〜280nmにおける 紫タト線 (U V)の最大吸光度が 0. 020以下である。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、 前記カーボンブラックは、 400 〜530°Cでの重量減少率が 0. 20%以下である。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、 前記カーボンブラックは、 ジク ロロメタンによる抽出率が 0. 12%以下である。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、 前記カーボンブラックは、 2000 °Cでの水素の放出率が 0. 15%以上である。 ここで、 該カーボンブラックとしては、 2000°Cでの水素の放出率が 0. 18% 上であるものが更に好ましく、 0. 23%以上で あるものが特に好ましい。
また、 本発明のタイヤは、 上記ゴム組成物をトレツドに用いたことを特徴とす る。 発明を実施するための最良の態様
以下に、 本発明を詳細に説明する。 本発明のゴム,袓成物は、 ジェン系重合体 100質量部に対して、 充填剤としてカーボンブラックを 20〜250質量部配合してな り、 ここで、 前記カーポンプラックは、 ジブチルフタレート（D B P)吸収量が 40 〜180cm3/100gで、 窒素吸着比表面積（N2 S A)が 40〜300mVgで、 比着色力（T I N T)が 50〜150%で、 トルエン着色透過度が 90%以上で、 且つ前記窒素吸着比表 面積とトルエン着色透過度との関係が、 上記式 (I)を満たすことを特徴とする。 上記カーボンブラックは、 D B P吸収量、 N2 S A及び T I N Tが、 上記範囲を 満たす上、 トルエン着色透過度が 90%以上あるため、 表面に存在するタール分が 充分少なく、 カーボンブラックとゴム分子の複合化がより効率的に起こる結果、 ゴム組成物の耐摩耗性を著しく向上させることができ、 同時にゴム組成物を低発 熱化することができる。
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 ジブチルフタレート（D B P )吸収量が 40〜180cm3/100gであり、 70〜170cm3/100gであるのが好ましレ、。 カーボンブラックの D B P吸収量が 40cm3/100g未満では、 タイヤ用ゴム糸且成物と して最低限必要な引張応力を発現させることができず、 180cm3/100gを超えると、 最低限必要な伸びを確保することができない。
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 窒素吸着比表面積 (N2 S A)が 40〜300m2/gであり、 70〜250m2/gであるのが好ましく、 70〜： L70m2/gである のが更に好ましい。 カーボンブラックの窒素吸着比表面積が 40m2/g未満では、 タ ィャ用ゴム組成物として最低限必要な強力 （引張強さ） を発現させることができ ず、 300tn2/gを超えると、 ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができ ず、 ゴム組成物の耐摩耗性等が悪化する。
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 比着色力（T I N T)が 50 〜150%であり、 90〜145%であるのが好ましい。 カーポンプラックの比着色力 50 %未満では、 上記ゴム組成物をトレッドに用いた場合、 タイヤに実用に耐え得る 強力及び耐摩耗性を発現させることができず、 150%を超えると、 ゴムの粘度が 著しく上昇し、 組成物を得ることが困難となる。
本発明のゴム組成物に使用するカーポンプラックは、 トルエン着色透過度が 90 %以上であり、 95%以上であるのが好ましい。 カーボンブラックのトルエン着色 透過度が 90%未満では、 カーボンブラック表面に存在するタール分、 特に芳香族 成分が多く、 ゴム組成物を充分に補強することができず、 ゴム組成物の耐摩耗性 等が低下する。
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 その窒素吸着比表面積と トルエン着色透過度とが、 絶対値としてみて上記式 (I)の関係を満たし、 上記式 (II)の関係を満たすのが好ましく、 上記式 (III)の関係を満たすのが更に好まし い。 式 (1)、 （II)及び（III)における左辺が 40を超えるカーボンブラックは、 表面 にタール分が多いため、 ゴム組成物を十分に補強できず、 耐摩耗性が低下する。 本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 330〜340nmにおける紫外 線（U V)の最大吸光度が 0. 020以下で且つ 260〜280nmにおける紫外線 (U V)の最 大吸光度が 0. 020以下であるのが好ましレ、。 330〜340nm及び 260〜280nmにおける UVの最大吸光度が小さい程、 カーボンブラック表面に存在する芳香族成分が少 ない。 そのため、 330〜340nm及び 260〜280nmにおける U Vの最大吸光度が 0. 020 以下のカーボンブラックをゴム組成物に用いることにより、 ゴム組成物に高い補 強性を付与して、 その耐摩耗性等を向上させることができる。
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 400〜530°Cでの重量減少 率が 0. 20%以下であるのが好ましい。 400〜530°Cでの重量減少率が小さい程、 力 一ボンブラック表面に存在する芳香族成分が少ない。 そのため、 400〜530°Cでの 重量減少率が 0. 20%以下のカーボンブラックをゴム組成物に用いることにより、 ゴム組成物に高い補強性を付与して、 その耐摩耗性等を向上させることができる。 本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラック ' は、 ジクロロメタンによる抽 出率が 0. 12%以下であるのが好ましい。 ジクロロメタンによる抽出率が小さい程、 カーボンブラック表面に存在する芳香族成分が少ない。 そのため、 ジクロロメタ ンによる抽出率が 0. 12%以下のカーボンブラックをゴム組成物に用いることによ り、 ゴム糸且成物に高い補強性を付与して、 その耐摩耗性等を向上させることがで きる。
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、 2000。Cでの水素の放出率 が 0. 15%以上であるのが好ましく、 0. 18%以上であるのが更に好ましく、 0. 23% 以上であるのが特に好ましい。 ここで、 2000°Cでの水素の放出率とは、 カーボン ブラックを 2000°Cで 15分間加熱した際に発生する水素量のカーボンブラックの質 量に対する割合である。 2000°Cでの水素の放出率が 0. 15%未満のカーボンブラッ クをゴム組成物に用いると、 ゴム組成物の耐摩耗性が低下し、 また、 ゴム組成物 の発熱が大きくなるため好ましくない。
本発明のゴム組成物は、 ゴム成分としてのジェン系重合体 100質量部に対して、 充填剤として上記カーボンブラックを 20〜250質量部配合してなる。 カーボンブ ラックの配合量が 20質量部未満では、 ゴムの剛性が低く、 耐摩耗性が不充分であ り、 250質量部を超えると、 ゴム組成物が硬くなり過ぎ、 かえって耐摩耗性が低 下してしまい、 更にゴム,組成物の加工性も極端に悪化する。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としてのジェン系重合体としては、 天然 ゴム（N R)の他、 スチレン 'ブタジエン共重合体ゴム（S B R)、 スチレン 'イソ プレン共重合体ゴム（S I R)、 ポリイソプレンゴム（I R)、 ポリブタジエンゴム (B R)等が挙げられる。 これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用 してもよい。
上記ゴム組成物には、 上述のカーボンブラック及びジェン系重合体の他、 カー ボンブラック以外の充填剤、 加硫剤、 カロ硫促進剤、 老化防止剤、 スコーチ防止剤、 軟化剤、 酸化亜鉛、 ステアリン酸、 シランカップリング剤等のゴム業界で通常使 用される配合剤を、 本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することが できる。 これら配合剤は、 市販品を好適に使用することができる。 なお、 上記ゴ ム組成物は、 ジェン系重合体に、 カーボンブラックと必要に応じて適宜選択した 各種配合剤とを配合して、 混練り、 熱入れ、 押出等することにより製造すること ができる。
本発明のタイヤは、 上述のゴム組成物をトレツドに用いたことを特徴とする。 上述のゴム組成物は、 耐摩耗性及び低発熱性に優れるため、 本発明のタィャは、 耐摩耗性及び低燃費性に優れる。
以下に、 実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施 例に何ら限定されるものではない。
ぐ実施例 >
(カーボンブラックの製造方法）
カーボンブラック製造炉において、 空気導入条件、 原料油導入条件、 並びに反 応停止のために導入する水の導入位置、 導入量及びその後の温度を適宜調整し、 また、 必要に応じて、 更に後段で水、 空気等の化合物を炉内に導入して種々の物 性を有するカーボンブラックを製造した。 更に、 必要に応じて、 造粒後のカーボ ンブラックの乾燥温度 （150— 250°C) を適宜調節し、 種々の物性を有するカーボ ンブラックを得た。
得られたカーボンブラックについて、 AS TM D 2414- 88 (J I S K 6217-97) に準拠してジブチルフタレート（DB P)吸収量を、 ASTM D 3037-88に準拠して窒素吸着比表面積（N2SA)を、 ASTM D 3265- 88に準拠して比着色力（T I NT)を、 J I S K6218— 97に準拠してトル ェン着色透過度を夫々測定し、 更に、 UV吸光度、 重量減少率、 ジクロロメタン による抽出率、 2000°Cでの水素の放出率を下記の方法で測定した。 これらの結果 を表 2及び 3に示す。
(1) UV吸光度
①カーボンブラック試料を 105°Cの恒温乾; 中で 1時間乾燥し、 デシケーター中 で室温まで冷却する。
② lOOmLの共栓付三角フラスコに試料 3.00gを量り取る。
③上記フラスコにシクロへキサン 30mLを加え栓をし、 60秒間激しく振とうし、 そ の後、 室温で 6時間放置する。
④上記混合液を 105°Cで乾燥した濾紙で濾過し、 濾液を UV測定用石英セルに入 れる。
⑤カーボンブラック試料を入れずに、 上記③〜④の操作を行って得た溶液を 2つ の UV測定用石英セルに入れ、 1つを UV測定器のリファレンス側光路にセット し、 もう一方をサンプル側光路にセットし、 0— 100%を調整 （校正） する。
⑥上記④で得た濾液について、 330〜340nm、 260〜280nmの最大吸光度を測定する。
(2) 重量減少率
①カ一ボンブラック試料を 105°Cの恒温乾燥機中で 1時間乾燥し、 デシケーター中 で室温まで冷却する。
② TGA測定用金属パン上に約 10mgを精秤し、 窒素ガス気流下で TG A (熱重量 分析） を行う。 ③ 40°Cから 600°Cまで 10°C/分の速度で昇温し、 ②の初期重量に対する 400°Cから 530°Cまでの重量減少割合を測定する。
(3) ジクロロメタンによる抽出率
①カーボンブラック試料約 15gを精秤し、 円筒濾紙に入れる。
②ジクロロメタンを抽出溶媒として、 ソックスレー抽出器で 30時間加熱還流する。
③抽出溶液を蒸発乾固して残渣の質量を測定し、 質量分率 （ジクロロメタンで抽 出された成分の比率) を求める。
(4) 2000°Cでの水素の放出率
①カーボンブラック試料を 105°Cの恒温乾^ i中で 1時間乾燥し、 デシケーター中 で室温まで冷却する。
②スズ製のチューブ状サンプル容器に約 10mgを精秤し、 圧着■密栓する。
③水素分析装置 [堀場製作所 EMGA621W] でァノレゴン気流下、 2000°Cで 15 分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、 その質量分率を求める。
上記カーボンブラックを用い、 表 1に示す配合処方 （硫黄の配合量は表 2に記 載） のゴム組成物をバンバリ一ミキサーを用いて混練し、 更に加圧型加硫装置で 145。Cで 30分間加硫して加硫ゴムを得た。 得られた加硫ゴムについて、 J I S K 6253 : 1997に準拠して硬さを、 J I S 6251 ： 1993に準拠し て切断時伸び、 引張強さ及び 300%伸長時の引張応力を、 J I S K6255 : 1 996に準拠して反発弾性を夫々測定し、 更に下記の方法で耐摩耗性を評価した。 これらの結果を表 2及び 3に示す。 なお、 反発弾性は、 比較基準となる試験片の 反発弾性を 100として指数表示した。 指数ィ直が大きい程、 反発弾性が高く、 低宪 熱性に優れることを示す。
(5) 加硫ゴムの耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機を用い、 摩耗損失量を測定し、 次式より耐摩耗性指数を 算出した。 なお、 指数値が大きい程、 耐摩耗性に優れる。
式：耐摩耗性指数 =比較基準となる試験片の摩耗損失量 各ゴム試験片の摩耗 損失量 X 100
更に、 上記ゴム組成物をトレツドに適用したトラック用タイヤと乗用車用タイ ャを夫々試作し、 その耐摩耗性と発熱性を下記の方法で評価した。 これらの結果 を表 2及び 3に示す。
( 6 ) タイヤの耐摩耗性
上記試作タイヤをトラック又は乗用車に装着し、 乗用車用タイヤについては 20000km, トラック用タイヤについては 4000kra走行した時点での溝の減量を測定 し、 比較基準となるタイヤの溝の減量の逆数を 100として指数表示した。 指数値 が大きい程、 耐摩耗性に優れることを示す。
( 7 ) タイヤの発熱性
鋼製ドラム上で一定荷重下■一定時間タイヤを回転させ、 タイヤトレツド部の 温度を測定し、 比較基準となるタイヤのトレツド部の温度の逆数を 100として指 数表示した。 指数値が大きい程、 低発熱性に優れることを示す。
乗 ft本用 卜ラック用
NR (RSS#3) 一 50 cis-BR *1 一 50 ゴ SBR*2 100 一
ム カーホ"ンフ"ラック 50 50 組
成 ァロマチックオイル *3 10
物 老化防止剤 6PPD *4 1 1
の ス亍アリン酸 2 2
配
ム 亜鉛華 2.5 3
口
処 加硫促進剤 BBS *5 0.6 0.8 方 加硫促進剤 DPG *6 0.6 0.2
加硫促進剤 DM *7 0.6
硫黄 変量 変量 タイヤサイズ 185/60R14 11.0R22.5
表 1中、 * 1は J SR製 「BRO 1」 で、 * 2は J SR製 「# 1500」 で、 * 3は出光興産製 「AH— 58」 で、 * 4は N- ( 1 , 3-ジメチルブチル） -N' -フ ェニル -p-フエ-レンジァミンで、 * 5は N-t -プチル- 2-ベンゾチアゾールス ルフェンアミドで、 氺 6はジフエニルダァニジンで、 * 7はジベンゾチアジルジ スノレフィ ドである。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
表 2及び 3中、 実施例 1〜 1 2及び比較例 1、 3、 4は、 比較例 2の加硫ゴム 及びタイヤを比較基準とし、 実施例 1 3は、 比較例 5の加硫ゴム及ぴタィャを比 較基準とし、 実施例 1 4は、 比較例 6のカロ硫ゴム及びタイヤを比較基準とした。 表 2及び 3から、 実施例のカロ硫ゴムはランボーン耐摩耗性及び反発弾性が高く、 該ゴムを用いたタイヤは耐摩耗性及び低発熱性に優れることが分かる。 一方、 本 発明で規定する物性を満たさないカーボンブラックを配合した比較例のカロ硫ゴム は実施例の力 Π硫ゴムに比べてランポーン耐摩耗性及び反発弾性が低く、 更に該ゴ ムを用いた比較例のタイヤは耐摩耗性及び低発熱性が実施例のタイャに比べて劣 つていた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 カーボンブラックを配合してなるゴム組成物において、 特定 の物性を有し且つタール成分の少ないカーボンブラックを用いることにより、 破 断強力が高く、 耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することができ る。 また、 該ゴム組成物をトレッドに用いた、 耐摩耗性及ぴ低燃費性に優れたタ ィャを提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 ジェン系重合体 100質量部に対して、 充填剤としてカーボンブラックを 20 〜250質量部配合してなるゴム組成物において、
前記カーボンブラックは、 ジブチルフタレート（D B P )吸収量が 40〜 180cm3/100gで、 窒素吸着比表面積（N2 S A)が 40〜300m2/gで、 比着色力（T I N T)が 50〜150%で、 トルエン着色透過度が 90%以上で、 且つ前記窒素吸 着比表面積とト ェン着色透過度との関係が、 下記式（I)を満たすことを特 徴とするゴム組成物。
0. 0283 X A X (100 - B ) ≤ 40 · ■ · (I)
(式中、 Aは窒素吸着比表面積で、 Bはトルエン着色透過度である。 ） 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係 1 下記式 (Π)を満たすことを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
0. 0283 X A X (100 - B ) ≤ 20 · ■ ■ (II)
(式中、 A及ぴ Bは上記と同義である。 ）
前記力一ボンブラックの窒素吸着比表面積とトルェン着色透過度との関係 1 下記式 (III)を満たすことを特徴とする請求項 2に記載のゴム組成物。
0. 0283 X A X (100 - B ) ≤ 8 ■ ■ ■ (III)
(式中、 A及び Bは上記と同義である。 ）
前記カーボンブラックは、 330〜340nmにおける紫外線の最大吸光度が 0. 020以下且つ 260〜280nmにおける紫外線の最大吸光度が 0. 020以下であるこ とを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックは、 400〜530°Cでの重量減少率が 0. 20%以下である ことを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックは、 ジクロロメタンによる抽出率が 0. 12%以下であ ることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
7. 前記カーボンブラックは、 2000°Cでの水素の放出率が 0. 15%以上であるこ とを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
8 . 前記カーボンブラックは、 2000°Cでの水素の放出率が 0. 18%以上であるこ とを特徴とする請求項 7に記載のゴム組成物。
. 前記カーボンブラックは、 2000°Cでの水素の放出率が 0. 23%以上であるこ とを特徴とする請求項 8に記載のゴム組成物。
0 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載のゴム組成物をトレツドに用いたタイヤ。
PCT/JP2004/005563 2003-04-22 2004-04-19 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ WO2004094525A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/554,110 US7585913B2 (en) 2003-04-22 2004-04-19 Rubber composition and tire using the same
EP04728282A EP1616905A4 (en) 2003-04-22 2004-04-19 RUBBER AND PNEUMATIC COMPOSITION IN WHICH IT IS USED
JP2005505731A JP4881618B2 (ja) 2003-04-22 2004-04-19 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-117078 2003-04-22
JP2003117078 2003-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004094525A1 true WO2004094525A1 (ja) 2004-11-04

Family

ID=33308022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/005563 WO2004094525A1 (ja) 2003-04-22 2004-04-19 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7585913B2 (ja)
EP (1) EP1616905A4 (ja)
JP (1) JP4881618B2 (ja)
CN (1) CN1795234A (ja)
WO (1) WO2004094525A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143822A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
JPWO2014189102A1 (ja) * 2013-05-24 2017-02-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JPWO2014181776A1 (ja) * 2013-05-07 2017-02-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009072413A1 (ja) 2007-12-03 2009-06-11 Bridgestone Corporation 天然ゴムマスターバッチの製造方法、天然ゴムマスターバッチ、ゴム組成物、タイヤ
DE102008049754A1 (de) * 2008-09-30 2010-04-08 Continental Automotive Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verschleißdiagnose eines Kraftfahrzeugs
RU2512349C2 (ru) 2008-10-01 2014-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Резиновая смесь и пневматическая шина, полученная с ее использованием
JP5914727B2 (ja) * 2014-05-28 2016-05-11 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、及びその方法で得られたゴム組成物をタイヤトレッドに配設するタイヤの製造方法
CN107629489A (zh) * 2017-08-14 2018-01-26 合肥市田源精铸有限公司 一种改性炭黑的生产方法
IT201900004001A1 (it) * 2019-03-19 2020-09-19 Bridgestone Europe Nv Sa Metodo di ricostruzione a freddo di uno pneumatico
IT201900003979A1 (it) * 2019-03-19 2020-09-19 Bridgestone Europe Nv Sa Metodo di ricostruzione a freddo di uno pneumatico

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283635A (ja) * 1985-06-10 1986-12-13 Asahi Carbon Kk ソフト系カ−ボンブラツク
JP2001247721A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The タイヤトレッド用ゴム組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228143A (en) 1978-02-22 1980-10-14 Phillips Petroleum Company Method of producing pelleted carbon black
JPS6026045A (ja) * 1983-07-22 1985-02-08 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
JPH07110910B2 (ja) 1989-04-28 1995-11-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JPH1036703A (ja) 1996-07-22 1998-02-10 Nippon Steel Chem Co Ltd カーボンブラック及びゴム組成物
JPH1053723A (ja) 1996-08-08 1998-02-24 Hiroshi Hasegawa 新規なカーボンブラック

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283635A (ja) * 1985-06-10 1986-12-13 Asahi Carbon Kk ソフト系カ−ボンブラツク
JP2001247721A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The タイヤトレッド用ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1616905A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143822A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
JPWO2014181776A1 (ja) * 2013-05-07 2017-02-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JPWO2014189102A1 (ja) * 2013-05-24 2017-02-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1616905A1 (en) 2006-01-18
US20060199894A1 (en) 2006-09-07
EP1616905A4 (en) 2009-02-11
CN1795234A (zh) 2006-06-28
JPWO2004094525A1 (ja) 2006-07-13
US7585913B2 (en) 2009-09-08
JP4881618B2 (ja) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3178878B1 (en) Pneumatic tire
DE102010029033B4 (de) Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung für eine Reifenlauffläche eines Luftreifens
US8273820B2 (en) Rubber composition and tire
US20110294936A1 (en) Tire tread rubber composition and pneumatic tire using the same
EP2377694B1 (en) Rubber composition containing treated silica, method of manufacturing and product with component thereof
US10167375B2 (en) Rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire
WO2008054023A1 (en) Pneumatic tire with excellent high-speed durability
JP2019038298A (ja) 空気入りタイヤ
JP2013525582A (ja) 澱粉および水性または水溶性可塑剤を含む、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物
EP0748841A1 (en) Rubber compositions for use in tire tread
WO2004094525A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2014513182A (ja) 改良された氷上グリップ性を有するタイヤ
US6656992B2 (en) Rubber composition
JP2007231177A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN108602981B (zh) 包含基本上为球形的相对非结构化的二氧化硅的橡胶组合物
EP3938438A1 (en) Rubber composition for tyre tread
US10280278B2 (en) Rubber composition
US5985978A (en) Rubber composition for tire tread
JP5654409B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN108017814B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
US6608132B1 (en) Carbon black with abrasion and hysteresis advantages comparable to N121 and tear properties comparable to N115
CN111801380A (zh) 橡胶组合物和轮胎
JP5617355B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP2607421A2 (en) Tire with rubber component containing combination of carbon black, silica and functionalized mineral
EP2457947B1 (en) Pneumatic tire

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005505731

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10554110

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004728282

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048141678

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004728282

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10554110

Country of ref document: US