PL229317B1 - Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku są protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym A- oznacza: anion organiczny: diwodorocytrynianowy lub salicylanowy, lub wodorowinianowy, lub wodoroszczawianowy, lub dichlorooctanowy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydów. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że difenokonazol rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z metanolowym roztworem kwasu cytrynowego lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co 4 najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik. Ujawniono także zastosowanie nowych protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym jako fungicydów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy.

Ciecze jonowe to wielofunkcyjne związki chemiczne, składające się z dużego, niesymetrycznego organicznego kationu i organicznego lub nieorganicznego anionu, których temperatura topnienia jest mniejsza niż temperatura wrzenia wody. Jest to stosunkowo nowa grupa związków, a pierwsza wzmianka pojawiła się w 1914 toku, kiedy to Walden opisał azotan etyloamoniowy w Buli. Acad. Imper. Sci. St. Petersbourg. 1914, 8(8), 405-422. Obecnie tematyka cieczy jonowych rozwija się bardzo intensywnie i jest badana przez liczne ośrodki akademickie i przemysłowe na świecie.

W toku syntezy istnieje możliwość dobrania takich jonów, by uzyskać ciecz jonową o konkretnych, pożądanych właściwościach (rozpuszczalne w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych, o określonej lepkości i gęstości). Ich właściwości fizyko-chemiczne mogę się zmieniać w szerokim zakresie i zależą silnie od budowy kationu i anionu. Z tego powodu ciecze jonowe można określić jako „rozpuszczalniki projektowalne”. Dzięki wielofunkcyjnym właściwościom związki te, mają wiele zastosowań między innymi jato środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje dezynfekcyjne, antyelektrostatyczne, antyzbrylające lub też zmiękczające. Są stosowane także jako elektrolity i media reakcji omówione przez C. Wolff, S. Jeong, E. Paillard, A. Balducci, S. Passerini w Journal of Power Sources, 2015, 293, 85-70. Ze względu na bliską zeru prężność par nad powierzchnią cieczy i stabilność termiczną, a także selektywną rozpuszczalność, produkuje się z nich ciekłe membrany i sensory, co zostało przedstawione przez F.J. Hernandez-Fernandez, A. Perez de los Rios, F. Mateo-Ramirez, C. Godineza, L.J. Lozano-Blanco, J.l. Moreno, F. Tomas-Alonso w ChemicalEngineering Journal, 2015, 279, 115-119). Wśród cieczy jonowych wyróżnić można dużą grupę substancji aktywnych biologicznie, a są to między innymi fungicydy, herbicydy oraz insektycydy.

Pod względem wielkości produkcji drugą po herbicydach grupą środków ochrony roślin stanowią fungicydy. Modyfikacje struktury i szeroko zakrojone badania nad kompozycjami synergistycznymi pozwoliły na znaczące obniżenie dawek, co pośrednio przekłada się na niższe narażenie organizmów nie będących obiektami zabiegów.

Europa Zachodnia jest czołowym aplikantem środków grzybobójczych, a z roku na rok ich użycie wzrasta. W latach sześćdziesiątych XX wieku rozpoczął się okres syntezy nowych fungicydów, pochodnych triazolu. Do tej grupy należy m.in. wysoce skuteczny, niskotoksyczny dla środowiska difenokonazol, który został opisany przez Z. Zhang, W. Jiang, Q. Jian, W. Song, Z. Zheng, D. Wang, X. Liu w Food Chemistry, 2015, 168, 396-403.

Czwartorzędowe sole triazolowe cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na niską cenę i unikalne właściwości bakterio- i grzybobójcze. Zawdzięczają je swojej budowie molekularnej: dodatnio naładowanemu atomowi azotu w układzie cyklicznym oraz grupami węglowodorowymi, które stanowią hydrofilową część związku. Pozostała część łańcucha alkilowego jest częścią hydrofobową. Do triazolowych fungicydów należą takie związki jak difenokonazol, tebukonazol, propikonazol oraz cyprokonazol. Pochodne triazolu są powszechnie używane na świecie, ze względu na szerokie spektrum działania. Od roku 1980 są stosowane w czystej formie lub jako sole w celu ochrony roślin i ich nasion oraz konserwacji drewna, co potwierdza EP2637501, R.D. Rogers, L.R. Cooke, 2013. Posiadają właściwości ochronne i lecznicze względem m.in. zboża, winorośli i bananów, a udokumentowano w patencie US 08,765,720 przez A.R.A. Valcke, M.A.J. Van Der Flaas, 1998. Związki triazolowe należą do fungicydów działających systemicznie, które zaburzają rozwój patogenów roślin. Użyte nawet w trakcie infekcji, gwarantują skuteczność terapii. W wyniku reakcji kwasów organicznych i nieorganicznych z tebukonazolem i propikonazolem, otrzymano sole, które zwalczają takie grzyby jak Fusarium culmorum, czy Sclerotinia sclerotiorum, a opisali to w publikacji J. Pernak, B. Markiewicz, B. Łęgosz, R. Gwiazdowski, T. Praczyk w RSC Advances, 2015, 5, 9695-9702. Wykazują również właściwości antybakteryjne i mogą byt stosowane jako sztuczne słodziki, a omówiono to przez W.L. Hough-Troutman, M. Smiglak, S. Griffin, W.M. Reichert, I. Mirska, J. Jodynis-Liebert, T. Adamska, J. Nawrot, M. Stasiewicz, R.D. Rogers, J. Pernak w New Journal of Chemistry, 2009, 33, 26-33). Znane jest także zastosowanie fungicydów w przemyśle farmaceutycznym na przykład Vorikonazol zwalcza drożdżaka Candida albicans, co potwierdza Nickie D. Greer, Baylor w University Medical Center Proceedings, 2003, 16, 241-248. Działanie środków grzybobójczych bywa niejednokrotnie selektywne simenokonazol zwalcza mączniaka prawdziwego, pojawiającego się na liściach jęczmienia, potwierdzają to M. Tsuda, H. Itoh, S. Katów Pest Management Science, 2004, 60(9), 875-880, a itrakonazol,

PL229 317B1 jest stosowany przeciw Aspergillus fumigatus, który powoduje histoplazmozę, sporotrychozę lub blastomykozę; opisane przez P. Bowyer, P.W. Denning w Pest Management Science, 2014, 70(2), 173-178).

Difenokonazol jest ciałem stałym o żółto-brązowej barwie. Jego temperatura topnienia wynosi 78-79°C. Związek ten wykazuje aktywność biologiczną na patogeny, wnika do tkanek roślinnych i jest w nich rozprzestrzeniany. Wykazuje silne działanie grzybobójcze sam lub w mieszaninie, np. z tritikonazolem. Omówione w US 8,293,680, D.C Lindholm, H.L. Ypema, N.T. Froese, 2012. W Polsce jest składnikiem środków grzybobójczych na przykład Difo 250 EC zwalcza parcha jabłoni i gruszy i mączniaka jabłoni, Golden Difenokonazol 250 EC, zwalcza mączniaka jabłoni, parcha jabłoni oraz Score 250 EC, zwalcza między innymi plamistość liści, mączniaka agrestu.

Jako przykładowe związki z grupy protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1 wymienić można:

• diwodorocytrynian difenokonazolu [DFC][CYT], • salicylan difenokonazolu [DFC][SAL], • wodorowinian difenokonazolu [DFC][WIN], • wodoroszczawian difenokonazolu (DFC][SZCZ], • dichlorooctan difenokonazolu [DFC][DCA],

Istotą wynalazku są protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza: anion organiczny: diwodorocytrynianowy lub salicylanowy, lub wodorowinianowy, lub wodoroszczawianowy, lub dichlorooctanowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z metanolowym roztworem kwasu cytrynowego lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C. w czasie co najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.

Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w propanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.

Czwarty sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem cytrynowym lub salicylowym, lub winowym, lub szczawiowym, lub dichlorooctowym, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w butanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub anionową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 50°C, w czasie co najmniej 50 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.

PL229 317 Β1

Zastosowanie nowych protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, jako fungicydów.

Korzystnym jest, gdy sole stosuje się w postaci czystej.

Korzystnym jest również, gdy sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.

Także korzystnym jest, gdy sole stosuje się w roztworach wodno-alkoholowych o stężeniu co najmniej 0,1%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

• opracowano nowych protonowych soli zawierających difenokonazol, • wśród syntezowanych soli są protonowe ciecze jonowe, • wydajności reakcji otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym są wysokie i przekraczają 80%, • otrzymane sole są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, natomiast w niewielkim stopniu rozpuszczają się w wodzie, • syntezowane sole nie są wrażliwe na kontakt z powietrzem i wodą, • otrzymane protonowe sole difenokonazolu wykazują wysoką skuteczność wobec grzybów i mogą być stosowane jako fungicydy.

Sposób wytwarzania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym ilustrują poniższe przykłady:

Przykład I

Sposób wytwarzania cytrynianu difenokonazolu [DFC][CYT]:

W kolbie umieszczono 9,81 g kwasu cytrynowego o czystości 99% rozpuszczonego w 10 cm³ metanolu (0,05 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 20,31 g 97% metanolowego roztworu difenokonazolu (0,05 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono.

Produkt otrzymano z wydajnością 94%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,04 (dd, J = 6,04; 27,51Hz, 3H); 2,70 (d, J = 15,34Hz, 2H); 2,77 (d, J = 15,34Hz, 2H); 3,27 (m, 1H); 4,05 (m, 2H); 4,73 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,13 (m, 3H); 7,48 (m, 3H); 7,90 (d, J= 13,80Hz); 8,43 (d, J= 5,46Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-Ó6) δ (ppm] = 176,85; 171,39; 157,54; 154,41; 150,66; 145,41; 132,48; 132,21; 131,55; 130,21; 129,91; 128,44; 121,28; 120,57; 116,38; 106,73; 7234, 70,85; 53,71; 48,88; 42,80; 17,89.

Przykład II

Sposób wytwarzania salicylanu difenokonazolu [DFC][SAL]:

W 50 cm³ etanolu rozpuszczono 44,27 g (0,10 mola) chlorku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość salicylanu potasu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm³ etanolu. Mieszanie, kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 83%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;

Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,04 (dd, J = 6,00; 26,51 Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,07 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 6,95 (m, 3H); 7,13 (m, 3H); 7,48 (m, 3H); 7,82 (dd, J= 1,56, 7,92 Hz, 1H); 7,92 (d, J = 13,08 Hz, 1H) 8,44 (d, J = 5,04 Hz, 1H], ¹³C NMR (DMSO-Ó6) δ [ppm] = 171,98; 161,17; 157,46; 154,35; 150,61; 145,34; 135,62; 132,41; 132,15; 131,48; 130,26; 130,13; 129,83; 128,36; 121,19; 120,51; 119,14; 117,07; 11830; 112,90; 106,67; 72,51; 70,78; 53,64; 17,60.

Przykład III

Sposób wytwarzania winianu difenokonazolu [DFC][WIN]:

W 50 cm³ propanolu rozpuszczono 42,42 g (0,10 mola] wodorotlenku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość winianu sodu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm³ propanolu. Mieszanie kontynuowano przez 40 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 97%.

PL229 317B1

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;

Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6] δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20,63Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,05 (m, 2H) 4,37 (s, 2H); 4,74 (m, 2H); 6,93 (td; J= 2,56; 2,56; 2,56 Hz, 1H); 7,14 (m, 3H); 7,47 (m, 3H); 7,91 (d, J= 10,39 Hz, 1H); 8,44 (d, J= 3,91 Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 173,26; 172,16; 157,58; 154,43; 150,70; 145,44; 132,52; 131,57; 130,24; 129,94; 128,49; 121,30; 120,58; 116,23; 106,72; 73,69; 72,30; 70,89; 53,75; 17,71.

Przykład IV

Sposób wytwarzania szczawianu difenokonazolu [DFC][SZCZ]:

W 50 cm³ metanolu rozpuszczono 48,71 g (0,10 mola) bromku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość kwasu szczawiowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 80%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;

Ή NMR (400 MHz DMSO-C6) δ [ppm] = 1,03 (dd, J= 5,94; 20,41 Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H) 4,74 (m, 2H); 6,93 (m, 1H); 7,14 (m, 3H); 7,47 (m, 3H); 7,91 (d, J= 10,13 Hz, 1H); 8,44 (d, J= 4,05 Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 161,00; 157,62; 154,39; 150,62; 145,35; 132,44; 132,18; 131,52; 130,16; 129,87; 128,40; 121,22; 120,54; 116,17; 106,66; 72,54; 70,78; 53,69; 17,64

Przykład V

Sposób wytwarzania dichlorooctanu difenokonazolu:

W 50 cm³ butanolu rozpuszczono 53,42 g (0,10 mola) jodku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość dichlorooctanu amonu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm³ butanolu. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 96%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,06; 26,85 Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,05 (m, 2H) 4,73 (m, 2H); 6,69 (s, 1H); 6,90 (m, 1H); 7,13 (m, 3H); 7,47 (m, 3H); 7,90 (d, J = 13,34 Hz, 1H); 8,43 (d, J= 5,32 Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 165,78; 157,47; 154,34; 150,58; 145,33; 132,42; 132,14; 131,48; 130,13; 129,84; 128,37; 121,21; 120,51; 116,31; 106,67; 72,57; 70,79; 65,82; 53,65; 17,81.

Dla pięciu syntezowanych soli ustalono rozpuszczalność w wodzie i popularnych rozpuszczalnikach. Wyniki zestawiono w tabeli 1, która przedstawia rozpuszczalność syntezowanych soli. W tabeli 2 podano wydajności i temperatury topnienia otrzymanych soli difenokonazolu. Syntezowane sole nie rozpuszczają się w wodzie natomiast dobrze w DMSO, metanolu, etanolu, chloroformie i acetonie.

Tabela 1

j Sól
DMSO	woda	metanol	chloroform :	i etanol	aceton
I [orcHWiN]	...... *.		4	. .........		4 i
| [DFCHSAL]	i·		4	4.. i	i + i	f *
(PFCUSZCZJ	4	-	4	i i	i τ..........	.. ......
i [DFCHDCA]	•4		4 i	......7 r * j	* L
ί jpFCHCYT]	4		4- i	4	4	............... 4 < ......................i

PL 229 317 Β1

Tabela 2

Nazwa ·+ pFCHWSNl

[PFCnSAU

[DFCHSZa] j

[DFCHDCA] ΐ

[DFCMCYT]

Wydajność | reakcji ś i%i I

LL ί 47-48 ciecz

122425 = 104-106

51-52

Przykładowe zastosowanie:

Zastosowanie protonowych cieczy jonowych difenokonazolu z anionem organicznym jako fungicydów.

Oznaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych

Otrzymane ciecze [DFC][CYT], [DFC][SAL] i (DFC][WIN) testowano wobec czterech gatunków grzybów: Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale (kolekcja IOR-PIB).

Badane związki rozpuszczano w 4 ml 96% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Tebu 250 EW. Płynne podłoże zawierające pochodne difenkonazolu wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej około 21% aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem 4 mm. Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów.

Wyniki:

W tabeli 3 i 4 zestawiono wyniki przedstawiające wpływ badanych cieczy jonowych na wzrost grzybów patogenicznych: Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale.

Stopień zahamowania wzrostu grzybni zależał od zastosowanego preparatu, jego stężenia, jak również od gatunku grzyba. Dla grzybów Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea i Microdochium nivale wszystkie badane ciecze wykazały 100% aktywność fungistatyczną w stężeniu 100 i 1000 ppm.

Najmniej wrażliwy na badane ciecze jonowe okazał się grzyb Fusarium culmorum gdzie stwierdzono (niewielki) wzrost grzybni w stężeniach 10 ppm, 100 ppm a w przypadku [DFC][CYT] i [DFC][WIN]

PL 229 317 Β1 również przy 1000 ppm. Najbardziej wrażliwy na badane ciecze jonowe okazał się grzyb B. cinerea już stężenie 10 ppm badanych związków w podłożu powodowało całkowite zahamowanie wzrostu.

Tabela 3

Hamowanie wzrostu grzybni Botrytis cinerea i Sclerotinia sclerotiorum przez ciecze jonowe

| Nr | Nazwa obiektu t i	i Wzrost ; i 5. sderotion	im 1	Wzrost ; 3; dnereo j
I i r................................... * । i § i !	km] ....... :. .1 i ppm ; ppm i	*'JoooTw ppm i ppn	km] | 1 ; ppm I ppm 1
L-........f ......... ......................... | 1 i Kontrola	.......77	OT ajMÓ	a: 4,60 a]430 a
Γ^'ϊ...........mSnj..... < i	.........ĘsFiTpOT bp	OT b pOT	b 0,00 blOT~b1 i 1 :
1..........ΡαΐΛΐ 7 i	.......^6'd fw b p	ODO b ) 0JG'	'bjo,O0......φ,οο'Κ)
j.....4.....|...........pFCjtSAlj	......Kóo b P	OT b]OT	bFaoobf®
.....5.....j.........TEBulSolc	........&77Tjtw bp	ot bjaóo	b : OT bfó^ J J ...j
Γ...........[..........	.............P	ot......Γαίχ	* · · X ) ! 0,00 = 0,00 ś

Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P = 0,05, Student-Newman-Keuls)

T Hamowanie wzrostu grzybni Fl przez ] Nr i Nażw& pbfektu ] ; : t < tU i—.....4-··.........>....4™............... i 1 w | | ] ppm [.........1..........................................,..,,7,,....,........ i 1 ; 14,60 a	a b e 1 a 4 isarium culmorum i Microdochium nivale ciecze jonowe Wzmst i Wzrost 1 i Mn&nAHcmj i 100 ; 10OÓ 10 i 100 i iooó ppm J ppm ; ppm i ppm : ppm 4,00 $ <$ i 4x00 4 ;
i 2 | W][CYT] 3.25 b f ' i 031 d 1 4 j («ΗΜΙΙ 0,63 c i δ'Ί........TEBU ZSÓ eĆ.........0,00 e ' 1 W (IMW) ”™~T0Λ4	0,23 C iO) c 0,63 bO.00 b 0,00 b 0,17 dQ33 b W ciaOO b 10.W b;
(W b i OT b‘OT tiOT b ϊϋ,ΟΟ b OT d i OT b: 0,0? c '0.00 b =0,00 b .,,„...._ .....[ 035' 7 ' o^

Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P = 0,05, Student-Newman-Keuls)

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza: anion organiczny: diwodorocytrynianowy lub salicylanowy, lub wodorowinianowy, lub wodoroszczawianowy, lub dichlorooctanowy.
2. 2. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z metanolowym roztworem kwasu cytrynowego lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°Ć, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
3. 3. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1 %, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°Ć, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
4. 4. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w propanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
5. 5. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem cytrynowym lub salicylowym, lub winowym, lub szczawiowym, lub dichlorooctowym, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
6. 6. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w butanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°Ć, korzystnie w 50°C, w czasie co najmniej 50 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
7. 7. Zastosowanie nowych protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, jako fungicydów.
8. 8. Zastosowanie protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym według zastrz. 7, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.

   PL229 317B1
9. 9. Zastosowanie protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym według zastrz. 7, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
10. 10. Zastosowanie protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym według zastrz. 7 i 9, znamienne tym, że sole stosuje się w roztworach wodno-alkoholowych o stężeniu co najmniej 0,1%.