PL237289B1

PL237289B1 - Dwufunkcyjne ciecze jonowe difenokonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako związków o działaniu fungicydowym i herbicydowym

Info

Publication number: PL237289B1
Application number: PL414510A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Mariusz Kot; Agnieszka Biedziak; Katarzyna Kurkowiak; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2021-04-06
Also published as: PL414510A1

Description

Przedmiotem wynalazku są dwufunkcyjne ciecze jonowe fenokonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu fungicydowym i herbicydowym.

Ciecze jonowe, po raz pierwszy zsyntetyzowane przez Paula Waldena w 1914 roku, to związki chemiczne o budowie jonowej, które charakteryzują się temperaturą topnienia poniżej 100°C. Interesującą cechą cieczy jonowych jest to, ze właściwy dobór kationu oraz anionu umożliwia otrzymanie związków o pożądanych parametrach fizykochemicznych. Dlatego też ciecze jonowe nazywa się związkami „projektowalnymi”.

Intensywne badania prowadzone nad cieczami jonowymi pozwalają stwierdzić, że są to związki wielofunkcyjne o różnorodnych potencjalnych zastosowaniach, między innymi jako środki powierzchniowo czynne, składniki aktywne środków ochrony drewna, rozpuszczalniki, plastyfikatory tworzyw sztucznych. Dzięki temperaturze topnienia znacznie niższej niż wcześniej znane czwartorzędowe halogenki amoniowe oraz licznym możliwościom doboru kationu i anionu, używa się ich jako katalizatory przeniesienia faz, co opisano przez J.F. Brennecke, EJ. Maginn, w AlChe Journal w 2001 roku. Jedną z możliwości aplikacyjnych jest zastosowanie cieczy jonowych jako środków ochrony roślin. Poprzez wprowadzenie w strukturę cieczy jonowych anionu, który posiada właściwości chwastobójcze, otrzymujemy nową grupę związków - herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids). Dzięki temu, że wykazują one aktywność w stosunku do roślin mogą przyczyniać się do poprawy zarówno wielkości jak i jakości plonów, poprzez wyeliminowanie niepożądanych gatunków roślin. Ważnym aspektem jest także to, że są to związki nielotne, wskutek czego nie wykazują negatywnego wpływu na sąsiadujące rośliny, a także ograniczeniu ulega zagrożenie dla operatora wykonującego zabiegi.

Selektywne herbicydy syntetyczne swoje początki datują na rok 1941 - wtedy odkryto kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D) i został opisany przez G.E. Petersona w Agricultural History, 1967, 41(3), 243-254. Paleta substancji aktywnych środków ochrony roślin jest bardzo szeroka, jednak jednymi z najczęściej stosowanych są pochodne kwasów (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego (MCPA), a także kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego (DIKAMBA). Substancja aktywna pobierana jest przez liście i korzenie, skąd przemieszcza się do stożków wzrostu pędu i korzenia. Herbicydy te selektywnie i skutecznie oddziałują na rośliny, niszcząc je, a jednocześnie nie powodując uszkodzenia roślin jednoliściennych. Dzięki temu z powodzeniem stosowane są przy ochronie zbóż oraz traw. Są to związki stosowane jako środki ochrony roślin, ze względu na stan skupienia oraz rozpuszczalność, głównie w postaci koncentratów, proszków, granulatów. Największe znaczenie aplikacyjne znalazły sole i estry kwasów MCPA, 2,4-D oraz DIKAMBY, które w niskich dawkach stosuje się jako regulatory wzrostu zmniejszające przedwczesne opadanie owoców.

Niektóre herbicydy uznawane są za substancje potencjalnie kancerogenne, jedne z przyczyn chorób układu nerwowego i hormonalnego, a także wad płodów. Stąd obserwuje się dążenie do syntezowania alternatywnych do obecnie stosowanych herbicydów, jakimi są herbicydowe ciecze jonowe. W literaturze opisywane są one jako ciecze jonowe trzeciej generacji. Naukowcy podjęli próbę syntezy herbicydowych cieczy jonowych, by zwiększyć skuteczność chwastobójczego działania używanych obecnie substancji aktywnych, a przy tym ograniczyć ich szkodliwość dla środowiska.

W toku badań otrzymano między innymi (2,4-dichlorofenoksy)octan trimetylowinyloamoniowy, który wykazał aktywność powierzchniową większą od samego kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego oraz okazał się efektywniejszy w zwalczaniu chwastów i regulacji wzrostu roślin, a opisali to J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, I. Praczyk w Tetrahedron, 2013, 69 (23), 4665-4669.

Nowatorskie okazuje się być zastosowanie difenokonazlolu jako kationu w syntezie herbicydowych cieczy jonowych. Difenokonazol to dało stałe o barwie żółto-brązowej, topiące się w temperaturze 78-79°C, od lat jest już powszechnie używanym fungicydem. W Polsce jest składnikiem wielu środków grzybobójczych na przykład Di/o 250 EC, który zwalcza parcha jabłoni i gruszy i mączniaka jabłoni, natomiast Golden Difenokonazol 250 EC zwalcza mączniaka jabłoni, parcha jabłoni, a Score 250 EC zwalcza między innymi plamistość liści, mączniaka agrestu.

Jako przykładowe związki z grupy protonowych cieczy jonowych difenokonazolu, o wzorze ogólnym 1 wymienić można:

• (4-chloro-2-metylofenoksy)octan difenokonazolu, • (2,4-dichlorofenoksy)octan difenokonazolu,

PL 237 289 B1

Istotą wynalazku dwufunkcyjne ciecze jonowe difenokonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym, Aoznacza: anion herbicydowy (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy lub (2,4-dichlorofenoksy)octowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z alkoholowym roztworem kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym difenokonazolu do kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 50°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym rozpuszczalnik usuwa się.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w butanolu, dalej miesza się z alkoholowym roztworem soli sodowej lub potasowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym halogenku difenokonazolu do soli kwasu od 1:1 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze powyżej temperatury pokojowej, w czasie co najmniej 50 minut, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, dalej miesza się z alkoholowym roztworem kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym wodorotlenku difenokonazolu do kwasu od 1:1 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w temperaturze 60°C, w czasie co najmniej 50 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.

Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym Aoznacza: anion herbicydowy (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy lub (2,4-dichlorofenoksy)octowy jako fungicydy i herbicydy.

Korzystnym jest, gdy ciecze stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworów wodno-alkoholowych.

Korzystnym jest również, gdy alkoholami są metanol tub etanol lub izopropanol.

Także korzystnym jest gdy ciecze stosuje się o stężeniu co najmniej 0,1%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

• otrzymano nową grupę związków chemicznych zbudowanych z kationu fungicydowego oraz anionu herbicydowego, będącymi cieczami jonowymi, • opracowano metodę otrzymywania nowej grupy związków - protonowych cieczy jonowych difenokonazolu, • wydajności reakcji otrzymywania cieczy jonowych difenokonazolu są wysokie i przekraczają 82%, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, natomiast w niewielkim stopniu rozpuszczają się w wodzie, • syntezowane ciecze jonowe nie są wrażliwe na kontakt z powietrzem i wodą, • ciecze jonowe według patentu odpowiadają za zmniejszenie efektu dryftu oraz mają zwiększony spreading w stosunku do substancji aktywnych z kationami metalicznymi, • otrzymane ciecze jonowe wykazują właściwości o działaniu fungicydowym i herbicydowym.

Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 2,01 g kwasu (4-chloro-2-metylofonoksy)octowego rozpuszczonego w 10 cm³ metanolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 4,06 g metanolowego roztworu difenokonazolu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano i wydajnością 97%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

PL 237 289 B1 ¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 32,88Hz, 3H); 2,20 (s,3H): 3,27 (m, 1H) 4,07 (m, 2H); 4,73 (m, 4BH); 6,86 (m, 2H); 7,13 (m, 5H); 7,47 (m, 3H); 7,92 (d, J = 13,55Hz, 1H); 8,44 (d, J = 5,10Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm| = 170,19; 157,89; 154,85; 154,40; 150,68; 145,42; 132,51; 132,21; 131,54; 130,22; 130,09; 129,92; 128,51; 128,48; 128,34; 124,34; 121,30; 120,56; 118,37; 112,90; 106,71; 72,82; 70,83; 64,98; 53,73; 17,88; 15,89.

P r z y k ł a d II

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 2,01 g kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego rozpuszczonego w 20 cm³ etanolu (0,01 mota), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 4,24 g etanolowego roztworu wodorotlenku difenokonazolu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 60°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 94%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 32,88Hz, 3H); 2,20 (s, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,07 (m, 2H); 4,73 (m, 4H); 6,86 (m, 2H); 7,13 (m, 5H); 7,47 (m, 3H); 7,92 (d, J = 13,55Hz, 1H); 8,44 (d, i J = 5,10Hz, 1H). ¹³C NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 170,19; 157,89; 154,85; 154,40; 150,68; 243,42; 132,51; 132,21; 131,54; 130,22; 130,09; 129,92; 128,51; 128,48; 126,34; 124,34; 121,30; 120,56; 116,37; 112,90; 106.71; 72,62; 70,83; 64,98; 53,73; 17,68; 15,89.

P r z y k ł a d III

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)jodanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 4,87 g 40% butanolowego roztworu bromku difenokonazolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,23 g butanolowego roztworu (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu sodu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 60°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 97%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 32,88Hz, 3H); 2,20 (s, 3H); 3,27 (m, 1H); 4,07 (m, 2H); 4,73 (m, 4H); 6,86 (m, 2H); 7,13 (m, 5H); 7,47 (m, 3H); 7,92 (d, J = 13,55Hz, 1H); 8,44 (d, J = 5,10Hz, 1H). ¹³C NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] =170,19; 157,69; 154,85; 154,40; 150,68; 145,42; 132,51; 132,21; 131,54; 130,22; 130,09; 129,92; 128,51; 128,48; 126,34; 124,34; 121,30; 120,56; 116,37; 112,90; 106,71; 72,62; 70,83; 64,98; 53,73; 17,68; 15,89.

P r z y k ł ad IV

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 4,43 g 40% izopropanolowego roztworu chlorowodorku difenokonazolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,39 g izopropanolowego roztworu (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze pokojowej. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 98%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

Strukturę związku potwierdzono wykonując: widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 32,88Hz, 3H); 2,20 (s, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,07 (m, 2H); 4,73 (m, 4H); 6,86 (m, 2H); 7,13 (m, 5H); 7,47 (m, 3H); 7,92 (d, J = 13,55Hz, 1H); 8,44 (d, J = 5,10Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 170,19; 157,69; 154,85; 154,40; 150,68; 145,42; 132,51; 132,21; 131,54; 130,22; 130,09; 129,92; 128,51; 128,48; 126,34; 124,34; 121,30; 120,56; 116,37; 112,90; 106,71; 72,62; 70,83; 64,98; 53,73; 17,68; 15,89.

P r z y k ł a d V

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 5,34 g 40% metanolowego roztworu jodku difenokonazolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,23 g metanolowego roztworu (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu sodu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z po

PL 237 289 B1 wstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano i wydajnością 96%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 32,88Hz, 3H); 2,20 (s, 3H); 3,27 (m, 1H); 4,07 (m, 2H); 4,73 (m, 4H); 6,86 (m, 2H); 7,13 (m, 5H); 7,47 (m, 3H); 7,92 (d, J = 13,55Hz, 1H); 8,44 (d, J = 5,10Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 170,19; 157,69; 154,85; 154,40; 150,68; 145,42; 132,51; 132,21; 131,54; 130,22; 130,09; 129,92; 128,51; 128,48; 126,34; 124,34; 121,30; 120,56; 116,37; 112.90; 106,71; 72,62; 70.83; 64,98; 53,73; 17,68; 15,89.

P r z y k ł a d VI

Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 2,21 g kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego rozpuszczonego w 10 cm³metanolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 4,06 g metanolowego roztworu difenokonazolu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 83%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20,33Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 4,97 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,14 (m, 4H); 7,33 (m, 1H); 7,47 (m, 4H); 7,91 (d, J = 9,94Hz, 1H); 8,43 (d, J = 3,61Hz, 1H). ¹³C NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 169,55; 157,59; 154,35; 152,41; 150,62; 145,33; 132,42; 132,16; 131,49; 130,13; 129,75; 129,34; 128,37; 127,86; 124,79; 122,27; 121,19; 120,25; 116,31; 114,89; 106,63; 72,52; 70,79; 65,35; 53,66; 17,60.

P r z y k ł a d VII

Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 2,21 g kwasu (2,4-dichiorofenoksy)octowego rozpuszczonego w 20 cm³etanolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 4,24 g etanolowego roztworu wodorotlenku difenokonazolu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 60°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 96%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20.33Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 4,97 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,14 (m, 4H); 7,33 (m, 1H); 7,47 (m, 4H); 7,91 (d, J = 9,94Hz, 1H); 8,43 (d, J = 3,61Hz, 1H), ¹³C NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 169,55; 157,59; 154,35; 152,41; 150,62; 145,33; 132,42, 132,16; 131,49; 130,13; 129,75; 129,34; 128,37; 127,86; 124,79; 122,27; 121,19; 120,25; 116,31; 114,89; 106,63; 72,52; 70,79; 65,35; 53,66; 17,60.

P r z y k ł a d VIII

Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 4,87 g 40% butanolowego roztworu bromku difenokonazolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,43 g butanolowego roztworu (2,4-dichlorofenoksy)octanu sodu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 60°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 89%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nic rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20,33Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 4,97 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,14 (m, 4H); 7,33 (m, 1H); 7,47 (m, 4H); 7,91 (d, J = 9,94Hz, 1H); 8,43 (d, J = 3,61Hz, 1H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,55; 157,59; 154,35; 152,41; 150,62; 145,33; 132,42; 132,16; 131,49; 130,13; 129,75; 129,34; 128,37; 127,86; 124,79; 122,27; 121,19; 120,25; 116,31; 114,89; 106,63; 72,52; 70,79; 65,35; 53,66; 17,60.

PL 237 289 B1

P r z y k ł a d IX

Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 4,43 g 40% izopropanolowego roztworu chlorku difenokonazolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,59 g izopropanolowego roztworu (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze pokojowej. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniom, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 98%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20,33Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 4,97 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,14 (m, 4H); 7,33 (m, 1H); 7,47 (m, 4H); 7,91 (d, J = 9,94Hz, 1H); 8,43 (d, J = 3,61Hz, 1H), ¹³C NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 169,55; 157,59; 154,35; 152,41; 150,62; 145,33; 132,42; 132,16; 131,49; 130,13; 129,75; 129,34; 128,37; 127,86; 124,79; 122,27; 121,19; 120,25; 116,31; 114,39; 106,63; 72,52; 70,79; 65,35; 53,66; 17,60.

P r z y k ł a d X

Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu difenokonazolu:

W kolbie umieszczono 5,34 g 40% metanolowego roztworu jodku difenokonazolu (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,43 g metanolowego roztworu (2,4-dichlorofenoky)octanu sodu (0,01 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 93%. Jest to ciecz jonowa rozpuszczalna w DMSO, metanolu, chloroformie i acetonie, a nie rozpuszczalna w wodzie.

¹H NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20,33Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 4,97 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,14 (m, 4H); 7,33 (m, 1H); 7,47 (m, 4H); 7,91 (d, J = 9,94Hz, 1H); 8,43 (d, J = 3,61Hz, 1H). ¹³C NMR (400 MHz DMSO-d6) δ [ppm] = 169,55; 157,59; 154,35; 152,41; 150,62; 145,33; 132,42; 132,16; 131,49; 130,13; 129,75; 129,34; 128,37; 127,86; 124,79; 122,27; 121,19; 120,25; 116.31; 114,89; 106,63; 72,52; 70,79; 65,35; 53,66; 17,60.

Przykładowe zastosowanie:

Otrzymane ciecze jonowe testowano wobec czterech gatunków grzybów; Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochtum nivale (kolekcja lOR-PIB).

Badane związki rozpuszczano w 4 ml 96% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, DifcorTM), podgrzanego do 50 Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Tebu 250 EW. Płynne podłoże zawierające pochodne difenkonazolu wylano na płytki Petriego (φ 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej około 21°C, aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem 4 mm. Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów.

Wyniki:

Ciecze jonowe (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu difenokonazolu oraz (2,4-dichlorofenoksy)octanu difenokonazolu wykazują zarówno działanie przeciwko grzybom powodującym choroby roślin, jak i przeciwko niektórym chwastom dwuliściennym. W badaniach laboratoryjnych, stosując stężenia 10, 100 i 1000 ppm, stwierdzono istotne ograniczenie rozwoju grzybni takich patogenów jak: Fusarium culmorum, Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea oraz Monographella nivalis.

W warunkach szklarniowych działanie chwastobójcze uzyskano stosując wyżej wymienione związki w dawce odpowiadającej 400 g MCPA/2,4-D w przeliczeniu na 1 ha. Wysoką skuteczność niszczenia chwastów uzyskano dla takich gatunków jak: komosa biała, gorczyca polna, chaber bławatek, rzepak (samosiewy), W tabeli 1 przedstawiono rozpuszczalność syntezowanych soli, natomiast tabela 2 przedstawia wydajności reakcji i temperatury topnienia syntezowanych soli.

PL237 289 Β1

Tabela 1

Sól	Rozpuszczalność
DMSO	HjO	metanol	chloroform	aceton
IDFCHMCPA]	+	-	+	+	4-
{DFC][2,4-D1	+	-	+	+	+

Tabela 2

Lp	K^ł	A	Nazwa	Wydajność reakcji {%]	Stan skupienia
1	O O ry L/ X	MCPA	[DFC][MCPA]	97	ciecz
2	^C!	2,4-0	[DFC][2,4-D]	83	ciecz

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Dwufunkcyjne ciecze jonowe difenokonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A^- oznacza: anion herbicydowy (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy lub (2,4-dichlorofenoksy)octowy.

2. Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z alkoholowym roztworem kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym difenokonazolu do kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 50°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym rozpuszczalnik usuwa się.

3. Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w butanolu, dalej miesza się z alkoholowym roztworem soli sodowej lub potasowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym halogenku difenokonazolu do soli kwasu od 1:1 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze powyżej temperatury pokojowej, w czasie co najmniej 50 minut, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.

4. Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, dalej miesza się z alkoholowym roztworem kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym wodorotlenku difenokonazolu do kwasu od 1:1 do 1:1,1,

PL 237 289 Β1 korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w temperaturze 60°C, w czasie co najmniej 50 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.

5. Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A^- oznacza: anion herbicydowy (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy lub (2,4-dichlorofenoksy)octowy jako fungicydy i herbicydy.

6. Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu kreślonych zastrz. 5, znamienne tym, że ciecze stosuje się w postaci czystej.

7. Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu określonych zastrz. 5, znamienne tym, że ciecze stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.

8. Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu określonych zastrz. 5 i 7, znamienne tym, że alkoholami są metanol lub etanol lub izopropanol.

9. Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych difenokonazolu określonych zastrz. 5 i 7, znamienne tym, że ciecze stosuje się o stężeniu co najmniej 0,1%.