PL209551B1 - Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób rozdzielania mieszaniny, otrzymanej z procesu karbonylowania metanolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

1. Przedmiotem wynalazku jest sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób rozdzielania mieszaniny, otrzymanej z procesu karbonylowania metanolu. Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu usuwania związków redukujących nadmanganian oraz jodków alkilu tworzonych przez karbonylowanie metanolu w obecności katalizatora karbonylowania z metalem z grupy VIII. Bardziej szczegółowo, wynalazek ten dotyczy poprawionego procesu ograniczania i/lub usuwania prekursorów związków redukujących nadmanganian oraz jodków alkilu ze strumieni pośrednich podczas tworzenia kwasu octowego poprzez wymieniony proces karbonylowania.

2. Tło techniczne

Spośród obecnie stosowanych procesów syntezy kwasu octowego jednym z najbardziej użytecznych przemysłowo jest katalizowane karbonylowanie metanolu za pomocą tlenku węgla, jak podaje się w patencie USA nr 3 769 329, wydanym na rzecz Paulik et al. 20 października 1973 r. Katalizator karbonylowania zawiera rod, rozpuszczony albo w inny sposób rozproszony w ciekłym środowisku reakcyjnym, albo wprowadzonym na nośniku z obojętnego ciała stałego, razem z promotorem katalizatora zawierającym halogen, czego przykładem może być jodek metylu. Rod może być wprowadzany do systemu reakcyjnego w dowolnej spośród wielu form, a szczegółowy charakter cząstki rodu w aktywnym kompleksie katalizatora nie jest znany. Podobnie charakter promotora halogenkowego nie ma znaczenia kluczowego. Uprawnieni z patentu ujawniają znaczną liczbę odpowiednich promotorów, z których większość stanowią jodki organiczne. Najbardziej typowo i użytecznie reakcję przeprowadza się poprzez przeprowadzanie w sposób ciągły pęcherzyków gazu tlenku węgla przez ciekły ośrodek reakcyjny, w którym rozpuszczony jest katalizator.

Usprawnienie tego procesu znanego ze stanu techniki, do karbonylowania alkoholu, celem wytworzenia kwasu karboksylowego mającego jeden atom węgla więcej niż alkohol, w obecności katalizatora rodowego, ujawnione zostało w wspólnych patentach USA nr 5 001 259 z 19 marca 1991 r., nr 5 026 908 z 25 czerwca 1991 r. oraz nr 5 144 068 z 1 września 1992 r.; a także patencie europejskim EP nr 0 161 874 B2 opublikowanym 01 lipca 1992 r. Jak ujawnia się tam, kwas octowy jest produkowany z metanolu w środowisku reakcyjnym zawierającym octan metylu, halogenek metylu, a zwłaszcza jodek metylu oraz rod obecny w skutecznym katalitycznie stężeniu. Patenty te ujawniają, że stabilność katalizatora oraz efektywność reaktora karbonylowania mogą być utrzymywane na zaskakująco wysokich poziomach, nawet przy bardzo niskim stężeniu wody, to jest 4% wag. lub mniej, w ośrodku reakcyjnym (pomimo ogólnej praktyki przemysłowej polegającej na utrzymywaniu poziomu wynoszącego w przybliżeniu 14-15% wag. wody) poprzez utrzymywanie w ośrodku reakcyjnym razem z katalitycznie skuteczną ilością rodu oraz co najmniej skończonym stężeniu wody, określonego stężenia jonów jodkowych. Jon jodkowy jest obecny jako sól prosta, przy czym korzystnie stosuje się jodek litu. W patentach tych podaje się, że stężenie octanu metylu oraz soli jodkowych są znaczącymi parametrami przyczyniającymi się do wpływania na szybkość postępowania karbonylowania metanolu, celem wytworzenia kwasu octowego, zwłaszcza przy niskich stężeniach wody w reaktorze. Dzięki stosowaniu relatywnie wysokich stężeń octanu metylu oraz soli jodowej można uzyskać zaskakujący stopień stabilności katalizatora oraz wydajności reaktora, nawet gdy ciekły ośrodek reakcyjny zawiera wodę w stężeniach tak niskich jak wynoszące około 0,1% wag., czyli tak niskich, że można je szeroko określić po prostu jako „stężenie skończone” wody. Co więcej, stosowany ośrodek reakcyjny poprawia stabilność katalizatora rodowego, to jest odporność na wytrącanie się katalizatora, zwłaszcza podczas etapów procesu polegających na pozyskiwaniu kwasu octowego. W etapach tych destylowanie mające na celu pozyskanie produktu w postaci kwasu octowego wykazuje tendencję do przyczyniania się do usuwania z katalizatora tlenku węgla, który w środowisku utrzymywanym w naczyniu reakcyjnym jest liganiem dającym efekt stabilizujący dla rodu. Patenty USA nr 5 001 259 oraz nr 5 026 908, a także 5 144 068 zostają powołane w niniejszym dokumencie.

Stwierdzono, że chociaż proces karbonylowania przy niskim poziomie wody, celem wytwarzania kwasu octowego, powoduje obniżanie występowania takich produktów ubocznych jak dwutlenek węgla, wodór oraz kwas propionowy, ilość innych zanieczyszczeń, obecnych zasadniczo w ilościach śladowych, również rośnie, a jakość kwasu octowego czasem obniża się, gdy czynione są próby podwyższenia szybkości wytwarzania poprzez próby poprawienia katalizatorów czy modyfikowania warunków reakcji.

PL 209 551 B1

Te śladowe zanieczyszczenia mają wpływ na jakość kwasu octowego, zwłaszcza, gdy są one ponownie wprowadzane do procesu reakcyjnego. Zanieczyszczenia, które obniżają czas odbarwiania nadmanganianu dla kwasu octowego obejmują związki karbonylowe oraz nienasycone związki karbonylowe. W niniejszym dokumencie określenie „karbonyl” ma zamierzeniu oznaczać związki, które zawierają aldehydowe lub ketonowe grupy funkcyjne, a które to związki mogą lub nie mogą być nienasycone. Patrz „Catalysis of Organic Reaction”, 75, 369-380 (1998), gdzie dalej omówiono zanieczyszczenia występujące w procesie karbonylowania.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy obniżania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC), takich jak aldehyd octowy, aceton, keton metylowoetylowy, aldehyd butyrowy, aldehyd krotonowy, 2-etylokrotonoaldehyd oraz 2-etylobutyroaldehyd i temu podobnych, a także produktów ich kondensacji aldolowej. Przedmiotowy wynalazek przyczyna się również do redukcji kwasu propionowego.

Powyżej opisane zanieczyszczenia karbonylowe, takie jak aldehyd octowy, mogą reagować z promotorami katalizatorów jodowych i tworzyć wielowęglowe jodki alkilu, np. jodek etylu, jodek propylu, jodek butylu, jodek pentylu, jodek heksylu oraz temu podobne. Jest pożądanym, aby usuwać jodki alkilu z produktu reakcji, ponieważ nawet niewielkie ilości tych zanieczyszczeń obecnych w produkcie w postaci kwasu octowego wykazują tendencję do zatruwania katalizatora stosowanego do produkcji octanu winylu, produktu najpowszechniej wytwarzanego z kwasu octowego. Przedmiotowy wynalazek dotyczy zatem również usuwania jodków alkilu, zwłaszcza związków jodków C2-C12-alkilu. W związku z powyż szym, ponieważ wiele spośród zanieczyszczeń bierze swój początek z aldehydu octowego, podstawowym celem jest usuwanie lub obniżanie ilości aldehydu octowego oraz jodku alkilu.

Techniki konwencjonalne przeznaczone do usuwania zanieczyszczeń obejmują poddawanie obróbce produktu w postaci kwasu octowego za pomocą utleniaczy, ozonu, wody, metanolu, węgla aktywowanego, amin i temu podobnych, przy czym taka obróbka może być lub nie być połączona z destylowaniem kwasu octowego. Najpowszechniejsza obróbka oczyszczają ca obejmuje serię destylacji produktu finalnego. Znane jest na przykład z patentu USA nr 5 783 731 usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych ze strumieni organicznych poprzez poddawanie obróbce tych strumieni organicznych za pomocą związku aminowego, takiego jak hydroksyloamina, który wchodzi w reakcję ze związkami karbonylowymi i tworzy oksymy, po czym następuje destylacja służąca oddzieleniu oczyszczonego produktu organicznego od produktów reakcji w postaci oksymu. Niemniej jednak, dodatkowa obróbka produktu finalnego powoduje podwyższenie kosztów całego procesu, a destylowanie poddanego obróbce uzyskanego kwasu octowego może skutkować formowaniem się dodatkowych zanieczyszczeń.

Chociaż jest możliwe otrzymywanie kwasu octowego z relatywnie wysoką czystością, uzyskany kwas octowy tworzony przez proces karbonylowania przy niskiej obecności wody oraz obróbkę oczyszczającą jak opisano powyżej często pozostawia nieco do życzenia pod względem czasu odbarwienia nadmanganianu, na skutek obecności niewielkich proporcji resztkowych zanieczyszczeń. Ponieważ dostateczny czas odbarwienia nadmanganianu stanowi ważny test przemysłowy, który musi zostać spełniony pomyślnie przez uzyskany kwas, aby mógł on zostać uznany za nadający się do wielu zastosowań, obecność zanieczyszczeń obniżających czas odbarwiania nadmanganianu jest niekorzystna. Co więcej, nie jest stosownym ze względów ekonomicznych czy handlowych, aby usuwać drobne ilości takich zanieczyszczeń z kwasu octowego poprzez destylowanie, ponieważ niektóre z tych zanieczyszczeń mają temperaturę wrzenia bliską temperaturze wrzenia samego otrzymywanego kwasu octowego.

Stało się zatem ważnym określenie ekonomicznie praktycznych sposobów usuwania zanieczyszczeń w dowolnym momencie procesu karbonylowania, bez zanieczyszczania produktu finalnego czy dodawania niepotrzebnych kosztów. W patencie USA nr 5 765 836, powoływanym w niniejszym dokumencie, ujawnia się sposób wytwarzania wysoce czystego kwasu octowego poprzez dostosowanie stężenia aldehydu octowego w roztworze reakcji poniżej 1500 ppm. Stwierdza się, że poprzez utrzymywanie stężenia aldehydu octowego poniżej tego progu można tłumić tworzenie się zanieczyszczeń w taki sposób, że występuje potrzeba samego tylko przedestylowania surowego kwasu octowego, celem uzyskania kwasu octowego o wysokiej czystości.

W patencie europejskim EP nr 0 487 284 B1, opublikowanym 12 kwietnia 1995 r., ujawnia się, że zanieczyszczenia karbonylowe obecne w otrzymywanym kwasie octowym zasadniczo koncentrują się w przestrzeni szczytowej frakcji lekkiej kolumny. W związku powyższym, obszar szczytowy frakcji lekkiej kolumny jest poddawany obróbce ze związkiem aminowym (takim jak hydroksyloamina), który wchodzi w reakcję ze związkami karbonylowymi i tworzy pochodne oksymowe, które mogą być od4

PL 209 551 B1 dzielane od pozostałej przestrzeni szczytowej poprzez destylowanie, dzięki czemu uzyskuje się produkt w postaci kwasu octowego o poprawionym czasie odbarwienia nadmanganianu.

W europejskim zgł oszeniu patentowym EP nr 0 687 662 A2 oraz patencie USA nr 5 625 095, powoływanych w niniejszym dokumencie, opisuje się proces wytwarzania kwasu octowego o wysokiej czystości, w którym utrzymuje się w reaktorze stężenie aldehydu octowego wynoszące 400 ppm lub mniej, poprzez stosowanie jedno- lub wieloetapowego procesu destylacji, celem usuwania aldehydu octowego. Strumienie sugerowane do obróbki, celem usuwania aldehydu octowego obejmują fazę lekką zawierającą głównie wodę, kwas octowy oraz octan metylu; fazę ciężką zawierającą głównie jodek metylu, octan metylu oraz kwas octowy; strumień frakcji szczytowej zawierający głównie jodek metylu oraz octan metylu; lub też strumień recyrkulacyjny tworzony poprzez połączenie fazy lekkiej i fazy ciężkiej. Dokumenty te nie określają, który z tych strumieni ma najwyższe stężenie aldehydu octowego.

W dokumentach EP nr 0 687 662 A2 oraz w patencie USA nr 5 625 095 ujawnia się również zarządzanie warunkami reakcji w taki sposób, że steruje się tworzeniem się aldehydu octowego w reaktorze. Chociaż stwierdza się, że tworzenie się produktów ubocznych, takich jak aldehydu krotonowego, 2-etylokrotonaldehydu oraz jodków alkilu zostaje obniżone poprzez sterowanie tworzeniem się aldehydu octowego, wskazuje się również, że zarządzanie warunkami reakcji jak proponowano powoduje wzrost tworzenia się kwasu propionowego, czyli niepożądanego produktu ubocznego.

Ostatnio stwierdzono we wspólnych patentach USA nr 6 143 930 oraz nr 6 339 171, że możliwe jest znaczące obniżenie ilości niepożądanych zanieczyszczeń w uzyskiwanym kwasie octowym poprzez dokonywanie wieloetapowego oczyszczania we frakcji szczytowej fazy lekkiej frakcji lekkiej kolumny. W patentach tych ujawnia się proces oczyszczania, w którym frakcja szczytowa fazy lekkiej jest destylowana dwukrotnie, w każdym przypadku z uwzględnieniem aldehydu octowego z frakcji szczytowej oraz zawróceniem pozostałości bogatych w jodek metylowy do reaktora. Bogaty w aldehyd octowy destylat jest poddawany ekstrakcji z wodą, celem usunięcia większości aldehydu octowego do zagospodarowania jako odpady, przy czym pozostawia się znacząco niższe stężenie aldehydu octowego w rafinacie, który jest zawracany do reaktora. Patenty USA Nr 6 143 930 oraz nr 6 339 171 zostają powołane w całości w niniejszym dokumencie.

Chociaż dzięki powyżej opisanemu procesowi udało się usunąć zanieczyszczenia karbonylowe z systemu karbonylowania, a w znacznej cz ęści w odniesieniu do sterowania poziomami aldehydu octowego oraz problemów związanych z czasem odbarwiania nadmanganianu w finalnym produkcie w postaci kwasu octowego, mogą być poczynione dalsze usprawnienia. W związku z powyższym istnieje zapotrzebowanie na alternatywne procesy służące poprawieniu wydajności usuwania aldehydu octowego. Przedmiotowy wynalazek przedstawia jedno z takich rozwiązań alternatywnych.

Podsumowanie wynalazku

Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC), kwasów C3-C8-karboksylowych oraz związków jodków C2-C12-alkilu, tworzących się podczas karbonylowania nadającego się do karbonylowania reagentu wybranego z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu i eter dimetylowy oraz ich mieszaniny, do uzyskania produktu w postaci kwasu octowego, przy czym produkty wymienionego karbonylowania obejmują fazę lotną, która jest poddawana destylacji do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek metylu, wodę oraz co najmniej jeden PRC, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy:

(a) destylowania części pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia drugiego strumienia frakcji szczytowej zawierającego jodek metylu, eter dimetylowy oraz wymieniony jeden lub więcej PRC;

(b) ekstrahowania drugiego strumienia frakcji szczytowej wodą do wytworzenia pierwszego rafinatu oraz pierwszego wodnego strumienia ekstraktu zawierającego wymieniony jeden lub więcej PRC; a takż e (c) ekstrahowania pierwszego rafinatu wodą do wytworzenia drugiego rafinatu oraz drugiego wodnego strumienia ekstraktu zawierającego jeden lub więcej PRC.

Korzystnie, wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

Bardziej korzystnie, usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 400 części na milion wag.

PL 209 551 B1

Bardziej korzystnie, usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 250 części na milion wag.

Korzystnie, etapy ekstrakcji (b) oraz (c) wykonuje się w oddzielnych naczyniach.

Korzystnie, etapy ekstrakcji (b) oraz (c) wykonuje się w jednym lub więcej ekstraktorach ze złożem z wypełnieniem.

Korzystnie, etapy ekstrakcji (b) oraz (c) wykonuje się na półkach w pojedynczym naczyniu ekstraktora.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto jeden lub więcej dalszych etapów ekstrahowania drugiego rafinatu wodą, do uzyskania trzeciego ekstraktu wodnego oraz trzeciego rafinatu.

Bardziej korzystnie, woda dla jednego lub więcej dalszych etapów ekstrakcji zawiera co najmniej część jednego lub więcej spośród wymienionego pierwszego, drugiego oraz trzeciego wodnego strumienia ekstraktu.

Korzystnie, wymieniona pierwsza frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy.

Korzystnie, wymieniony etap destylowania (a) obejmuje ponadto etap wytwarzania eteru dimetylowego podczas destylowania.

Korzystnie, wymieniony etap destylowania (a) obejmuje dwa lub więcej następujących po sobie etapów destylowania.

Korzystnie, wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera ilość eteru dimetylowego w nadmiarze do jakiegokolwiek eteru dimetylowego obecnego w pierwszej frakcji szczytowej.

Sposób wytwarzania kwasu octowego, obejmujący etapy:

(a) karbonylowania jednego lub więcej reagentów wybranych z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu oraz eter dimetylowy, w reaktorze zawierającym stosowny ośrodek reakcyjny zawierający jodek organiczny;

(b) rozdzielania produktów wymienionego karbonylowania na fazę produktu lotnego zawierającą kwas octowy oraz fazę mniej lotną;

(c) destylowania wymienionej fazy produktu lotnego do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierają cej wymieniony jodek organiczny oraz jeden lub więcej związków redukujących nadmanganian (prc);

(d) destylowania części pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia wzbogaconej w prc drugiej frakcji szczytowej; oraz także (e) ekstrahowania drugiej frakcji szczytowej wodą;

zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że etap (e) obejmuje co najmniej dwa następujące po sobie etapy ekstrahowania, a każdy etap ekstrahowania obejmuje kontaktowanie wymienionej drugiej frakcji szczytowej z wodą oraz wydzielanie z niej strumienia wodnego zawierającego wymieniony jeden lub więcej PRC, przy czym wymieniona druga frakcja szczytowa dodatkowo zawiera eter dimetylowy.

Korzystnie, wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

Bardziej korzystnie, usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 400 części na milion wag.

Bardziej korzystnie, usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 250 części na milion wag.

Korzystnie, co najmniej dwa etapy ekstrahowania wykonuje się w oddzielnych naczyniach.

Korzystnie, etap (e) wykonuje się na półkach pojedynczego naczynia ekstraktora.

Korzystnie, co najmniej dwa etapy ekstrahowania wykonuje się w jednym lub więcej ekstraktorach ze złożem z wypełnieniem.

Korzystnie, woda dla jednego lub więcej spośród co najmniej dwóch etapów ekstrakcji zawiera co najmniej część jednego z wodnych strumieni ekstraktu.

Korzystnie, wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera ilość eteru dimetylowego w nadmiarze do jakiegokolwiek eteru dimetylowego obecnego w pierwszej frakcji szczytowej.

Korzystnie, wymieniona pierwsza frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy.

Korzystnie, wymieniony etap destylowania (d) obejmuje ponadto etap tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylowania.

PL 209 551 B1

Sposób rozdzielania mieszaniny zawierającej wodę, kwas octowy, jodek metylu, octan metylu, metanol, a także jeden lub więcej związków redukujących nadmanganian (PRC), otrzymanej z procesu karbonylowania metanolu do wytworzenia kwasu octowego, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się również tym, że obejmuje etapy:

(a) destylowania tej mieszaniny do rozdzielenia jej na wiele strumieni, przy czym jeden lub więcej z wymienionych strumieni jest wzbogaconym w PRC strumieniem frakcji szczytowej, zawierającym eter dimetylowy; oraz (b) ekstrahowania wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej wodą;

przy czym etap (b) obejmuje co najmniej dwa następujące po sobie etapy ekstrahowania, a każdy etap ekstrahowania obejmuje kontaktowanie wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej z wodą oraz wydzielania z niego strumienia wodnego zawierającego wymieniony jeden lub więcej PRC.

Korzystnie, wymieniony wzbogacony w PRC strumień frakcji szczytowej zawiera ilość eteru dimetylowego w nadmiarze do jakiegokolwiek eteru dimetylowego obecnego w pierwszej frakcji szczytowej.

Korzystnie, wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

Korzystnie, wymieniony etap destylacji (a) obejmuje ponadto etap tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylacji.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap dostarczania wymienionej mieszaniny poprzez rozdzielanie ciekłej kompozycji na fazę lekką oraz fazę ciężką, przy czym wymieniona ciekła kompozycja zawiera wodę, kwas octowy, jodek metylu, octan metylu, metanol oraz wymieniony jeden lub więcej PRC, przy czym faza lekka zawiera wymienioną mieszaninę, a faza ciężka zawiera jodek metylu.

Korzystnie, jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etapy:

- dokonywania rozdzielania fazy ciecz-opary na odcieku z reaktora do karbonylowania metanolu, do wytworzenia fazy oparów oraz fazy ciekłej;

- destylowania fazy oparów do wytworzenia pierwszej frakcji szczytowej oraz produktu ciekłego; a takż e

- kondensowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia wymienionej kompozycji ciekłej.

Korzystnie, wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

Bardziej korzystnie, usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 400 części na milion wag.

Bardziej korzystnie, usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 250 części na milion wag.

Sposób wytwarzania kwasu octowego obejmuje następujące etapy:

(a) poddawania reakcji metanolu, octanu metylu, mrówczanu metylu lub eteru dimetylowego z tlenkiem wę gla w odpowiednim oś rodku reakcyjnym, zawierającym katalizator oraz jodek organiczny;

(b) rozdzielanie produktów reakcji na lotną fazę produktu, zawierającą kwas octowy, jodek metylu, wodę oraz związki redukujące nadmanganian (PRC), a także mniej lotną fazę zawierającą katalizator i kwas octowy;

(c) destylowanie fazy lotnej produktu do uzyskania oczyszczonego produktu oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek organiczny, wodę, kwas octowy oraz nie przereagowany metanol;

(d) destylowanie co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej, celem wytworzenia drugiej frakcji szczytowej zawierającej jodek metylu, wodę, jodki C2-C12-alkilu oraz eter dimetylowy;

(e) ekstrahowanie drugiej frakcji szczytowej za pomocą wody do uzyskania pierwszego ekstraktu wodnego oraz pierwszego rafinatu; a także (f) ekstrahowanie pierwszego rafinatu z wodą do uzyskania drugiego rafinatu i drugiego ekstraktu wodnego zawierającego zatężone PRC do zagospodarowania jako odpady.

Korzystnie, przynajmniej część drugiego rafinatu jest zawracana bezpośrednio lub pośrednio do reaktora, podobnie jak frakcje dolne z etapów destylowania. Bardziej korzystnie, druga frakcja szczytowa zawiera dostatecznie dużo eteru dimetylowego, aby obniżać rozpuszczalność jodku metylu w ekstraktach wodnych, jak zostanie wyjaśnione w dalszej części opisu.

Sposób oddzielania mieszaniny zawierającej wodę, kwas octowy, jodek metylowy, octan metylowy, metanol, co najmniej jeden jodek C2-C12-alkilu oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian (PRD) obejmuje następujące etapy:

PL 209 551 B1 (a) destylowanie mieszaniny do wytworzenia wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej zawierającego eter dimetylowy;

(b) ekstrahowanie wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej wodą oraz wydzielanie z niego pierwszego strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden PRC; a także (c) ekstrahowanie ekstrahowanego strumienia frakcji szczytowej z wodą oraz oddzielanie od niego drugiego strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden PRC.

Najkorzystniej ten strumień frakcji szczytowej zawiera dostatecznie dużo eteru dimetylowego, aby obniżać rozpuszczalność jodku metylu w ekstraktach wodnych.

Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC) oraz związków jodku C2-C12-alkilu tworzących się podczas karbonylowania takiego materiału nadającego się do karbonylowania, jak metanol, octan metylu, mrówczan metylu czy eter dimetylowy, celem wytworzenia kwasu octowego. W tym usprawnionym sposobie metanol jest karbonylowany w ośrodku reakcyjnym zawierającym katalizator oraz jodek organiczny; produkty reakcji karbonylowania są rozdzielane na:

(1) fazę lotną zawierającą wytworzony kwas octowy, jodek organiczny, wodę oraz co najmniej jeden PRC, a także (2) fazę mniej lotną; faza lotna jest poddawana destylacji, celem uzyskania oczyszczonego produktu oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającego jodek organiczny, wodę, kwas octowy oraz PRC.

Usprawnienie obejmuje etapy:

(a) destylowania pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia wzbogaconego w PRC drugiego strumienia frakcji szczytowej zawierającego eter dimetylowy;

(b) ekstrahowania wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej wodą oraz oddzielania od nich odpadowego strumienia wodnego zawierającego PRC; a także (c) ekstrahowania ekstrahowanego strumienia szczytowego wodą oraz oddzielania od niego drugiego odpadowego strumienia wodnego również zawierającego co najmniej jeden PRC.

Najkorzystniej strumień szczytowy zawiera dostatecznie dużo eteru dimetylowego, aby obniżać rozpuszczalność jodku metylu w ekstraktach wodnych.

Krótki opis rysunków

Na figurze 1 zilustrowano proces znany ze stanu techniki, jak ujawnia się w patencie USA nr 6 339 171, służący usuwaniu zanieczyszczeń karbonylowych ze strumienia pośredniego procesu karbonylowania służącego wytwarzaniu kwasu octowego poprzez reakcje karbonylowania; na fig. 2 zilustrowano korzystny przykład realizacji przedmiotowego wynalazku.

Chociaż wynalazek może podlegać różnym modyfikacjom oraz występować w postaciach alternatywnych, szczególne przykłady jego realizacji zostały przedstawione jako przykład na rysunkach i zostaną w niniejszym dokumencie szczegółowo opisane. Należ y jednakże rozumieć, że wynalazek ten nie ma być w zamierzeniu ograniczony do tych szczególnych, ujawnionych postaci. Przeciwnie - wynalazek w zamierzeniu ma obejmować wszystkie modyfikacje, ekwiwalenty i formy alternatywne objęte zakresem tego wynalazku jak zdefiniowano w dołączonych zastrzeżeniach.

Opis ilustracyjnych przykładów realizacji

Poniżej zostaną opisane ilustracyjne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku. Celem uzyskania klarowności, nie wszystkie cechy rzeczywistej formy wdrożeniowej zostaną opisane w niniejszym opisie. Będzie oczywiście zrozumiałym, że podczas opracowania każdego z takich rzeczywistych przykładów realizacji muszą być podjęte liczne decyzje związane z danym wdrożeniem, celem uzyskania określonych celów założonych przez osoby dokonujące opracowania, zgodnie z ograniczeniami nakładanymi przez dany system czy też założenia handlowe, skutkiem czego realizacje wdrożeniowe będą od siebie różne. Co więcej, należy rozumieć, że takie czynności związane z opracowaniem mogą okazać się złożone i czasochłonne, lecz wciąż byłyby to rutynowe czynności dla specjalistów w tej dziedzinie, korzystających z niniejszego ujawnienia.

Proces oczyszczania według przedmiotowego wynalazku jest użyteczny w dowolnym procesie wykorzystywanym do karbonylowania metanolu (lub innego nadającego się do karbonylowania reagenta, takiego jak octan metylowy, mrówczan metylowy czy eter dimetylowy lub ich mieszaniny) celem uzyskania kwasu octowego w obecności katalizatora z metalem z grupy VIII, takim jak rod, a także promotora jodowego. Szczególnie użytecznym procesem jest wymagający niskich poziomów wody proces karbonylowania metanolu z katalizatorem rodowym, celem uzyskania kwasu octowego, jak podano w patencie USA nr 5 001 259. Zasadniczo, składnik rodowy systemu katalizatora jest uważany za obecny w postaci kompleksowego związku rodu ze składnikiem halogenowym, zapewniającym co najmniej jeden z ligandów takiego związku kompleksowego. Oprócz kompleksu rodu i halogenku,

PL 209 551 B1 uważa się również, że tlenek węgla tworzy kompleks z rodem. Obecność składnika rodowego w systemie katalizatora może być zapewniana poprzez wprowadzenie do strefy reakcyjnej rodu w postaci rodu metalicznego, soli rodu, jak tlenki, octany, jodki itd., czy też innych związków kompleksowych rodu i temu podobnych.

Składnik promotujący halogeny systemu katalizatora składa się ze związku halogenku, zawierającego organiczny halogenek. Zatem mogą być stosowane halogenki alkilu, arylu oraz podstawionego alkilu lub arylu. Korzystnie, promotor halogenkowy jest obecny w postaci halogenku alkilu, w którym rodnik alkilowy odpowiada rodnikowi alkilowemu dostarczanego alkoholu poddawanego karbonylowaniu. Zatem, podczas karbonylowania metanolu do uzyskania kwasu octowego promotor halogenkowy będzie zawierał halogenek metylu, a bardziej korzystnie jodek metylu.

Stosowany tu ciekły ośrodek reakcyjny może zawierać dowolny rozpuszczalnik kompatybilny z systemem katalizatora i może zawierać czyste alkohole lub mieszaniny materiału alkoholowego i/lub pożądany kwas karboksylowy, i/lub estry tych dwóch związków. Korzystnym rozpuszczalnikiem i ciekłym ośrodkiem reakcyjnym dla procesu karbonylowania przy niskich stężeniach wody jest produkt w postaci kwasu karboksylowego. Zatem, podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego korzystnym rozpuszczalnikiem jest kwas octowy.

Woda zostaje zawarta w ośrodku reakcyjnym, lecz w stężeniach znacznie poniżej stężeń wcześniej uważanych za praktyczne do uzyskiwania dostatecznych prędkości reakcji. Wcześniej podawano, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych rodem w rodzaju podanych w niniejszym wynalazku, dodanie wody powoduje uzyskanie korzystnego efektu w związku z prędkością reakcji (patent USA nr 3 769 329). Zatem, większość operacji przemysłowych odbywa się przy stężeniach wody wynoszących co najmniej około 14% wag. W związku z powyższym jest zupełnie nieoczekiwanym, że prędkość reakcji zasadniczo równą oraz powyżej prędkości reakcji uzyskiwanych przy tak wysokich poziomach stężenia wody można uzyskiwać przy stężeniach wody wynoszących 14% wag., a nawet tak niskich jak około 0,1% wag.

W zwią zku z procesem karbonylowania najbardziej uż ytecznym do wytwarzania kwasu octowego zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem, pożądane prędkości reakcji uzyskuje się nawet przy niskich stężeniach wody poprzez włączenie do ośrodka reakcji octanu metylu oraz dodatkowego jonu jodku, który jest obecny ponad i powyżej jodku obecnego jako promotor katalizatora, tak jak jodek metylu lub inny jodek organiczny. Ten dodatkowy promotor jodkowy stanowi sól jodowa, przy czym korzystny jest jodek litu. Stwierdzono, że przy niskich stężeniach wody octan metylu oraz jodek litu działają jak promotory prędkości tylko wtedy, gdy stosunkowo wysokie stężenia każdego z tych składników są obecne, a także, że promocja jest wyższa, gdy oba te składniki są obecne jednocześnie (patent USA nr 5 001 259). Stężenie jodku litu stosowane ośrodku reakcyjnym korzystnego systemu reakcji karbonylowania jest uważany za dość wysoki w porównaniu z niskimi poziomami znanymi ze stanu techniki, przy zastosowaniu soli halogenkowej w systemach reakcyjnych tego rodzaju. Absolutne stężenie zawartości jonów jodku nie stanowi ograniczenia dla użyteczności przedmiotowego wynalazku.

Reakcja karbonylowania metanolu do uzyskania produktu w postaci kwasu octowego może być przeprowadzana poprzez kontaktowanie podawanego metanolu, który znajduje się w fazie ciekłej, z gazowym tlenkiem wę gla wpuszczanych pę cherzykami przez ciekł e ś rodowisko reakcyjne z rozpuszczalnikiem w postaci kwasu octowego, zawierające katalizator rodowy, promotor jodku metylowego, octan metylowy oraz dodatkową rozpuszczalną sól jodową, w warunkach temperatury i ciśnienia odpowiednich do tworzenia się produktu karbonylowania. Będzie zasadniczo zrozumiałym, że to stężenie jonów jodku w systemie katalizatora jest tutaj ważne, a nie kation związany z jodkiem, a także, że przy danym stężeniu molowym jodku charakter kationów nie jest tak znaczący jak efekt stężenia jodku. Może być stosowana sól jodowa dowolnego metalu lub też dowolny kation organiczny dowolnej jodowej soli, lub też dowolny kation czwartorzędowy, taki jak czwartorzędowa amina lub kation fosfiny, lub nieorganiczny, pod warunkiem, że taka sól jest dostatecznie rozpuszczalna w ośrodku reakcyjnym, celem zapewnienia pożądanego poziomu jodku. Gdy jodek jest dodawany jako sól metalu, korzystnie jest on solą jodkową członka grupy obejmującej metale z grupy IA oraz grupy IIA układu okresowego, jak podano w „Handbook of Chemistry and Physics” opublikowanym przez CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (wydanie 56). W szczególności, w wynalazku przedmiotowym są użyteczne jodki metali alkalicznych, przy czym preferowany jest jodek litu. W procesie karbonylowania przy niskim poziomie wody najkorzystniej w przedmiotowym wynalazku, dodatkowy jodek ponad i powyżej promotora jodku organicznego jest obecny w roztworze katalizatora w ilościach wynoszących od około 2 do około 20% wag., przy czym octan metylu jest obecny w ilościach wynoszących od około 0,5 do około 30% wag.,

PL 209 551 B1 a jodek litu jest obecny w ilościach wynoszących od około 5 do około 20% wag. Katalizator rodowy jest obecny w ilościach wynoszących około 200 do około 2000 części na milion (ppm).

Typowe temperatury reakcji dla karbonylowania będą wynosić w przybliżeniu 150 do około 250°C, w zakresie temperatur wynoszącym około 180 do około 220°C, który jest zakresem korzystnym. Częściowe ciśnienie tlenku węgla w reaktorze może być różne w szerokim zakresie, lecz typowo wynosi około 2 do około 30 atmosfer, a korzystnie około 3 do około 10 atmosfer. Ze względu na ciśnienie częściowe produktów ubocznych oraz ciśnienie oparów zawartych tam płynów, całkowicie ciśnienie w reaktorze będzie wynosiło około 15 do około 40 atmosfer.

Typową reakcję oraz typowy system pozyskiwania kwasu octowego, stosowane do promowanego jodkiem, katalizowanego rodem karbonylowania metanolu do kwasu octowego zilustrowano na fig. 1 i obejmują one reaktor karbonylowania fazy ciekłej, odparowalnik rzutowy, a także kolumnę 14 frakcji lekkiej kwasu octowego i jodku metylowego, która to kolumna ma boczny strumień 17 kwasu octowego, który przechodzi do dalszego oczyszczania. Reaktor oraz odparowalnik rzutowy nie zostały zilustrowane na fig. 1. Są one uznawane za standardowe wyposażenie obecnie dobrze znane w dziedzinie procesów karbonylowania. Reaktor karbonylowania jest typowo albo naczyniem mieszalnikowym albo reaktorem z kolumną barbotującą, we wnętrzu których płyn reakcyjny lub zawiesina są utrzymywane w sposób automatyczny na pewnym poziomie. Do tego reaktora w sposób ciągły doprowadza się świeży metanol, tlenek węgla, dostateczne ilości wody niezbędne do utrzymywania co najmniej skończonego stężenia wody w ośrodku reakcyjnym, zawracany roztwór katalizatora z podstawy odparowalnika rzutowego, zawracany jodek metylu oraz fazę octanu metylu, a także zawracaną fazę wodną kwasu octowego z dekantera odbierającego frakcję szczytową kolumny fazy lekkiej lub kolumny rozszczepiającej 14 kwasu octowego i jodku metylu. Wykorzystywane są systemy destylacyjne, które zapewniają środki do odbierania surowego kwasu octowego i zawracanego roztworu katalizatora, jodku metylu oraz octanu metylu do reaktora. W korzystnym procesie tlenek węgla jest doprowadzany w sposób ciągły do reaktora karbonylowania tuż poniżej mieszadła wykorzystywanego do mieszania zawartości. Doprowadzany gaz jest równomiernie rozpraszany w płynie reakcyjnym poprzez środki mieszające. Strumień gazowego zanieczyszczenia jest odprowadzany z reaktora, celem zapobiegania nagromadzeniu się gazowych produktów ubocznych oraz utrzymywania częściowego ciśnienia tlenku węgla dla danego całkowitego ciśnienia reaktora. Temperatura reaktora jest kontrolowana, a doprowadzany tlenek węgla jest wprowadzany z prędkością dostateczną do utrzymywania pożądanego całkowitego ciśnienia reaktora.

Produkt ciekły jest odprowadzany od reaktora karbonylowania z prędkością dostateczną do utrzymywania stałego poziomu w nim i jest wprowadzany do odparowalnika rzutowego. W odparowalniku rzutowym roztwór katalizatora jest wyprowadzany jako strumień bazowy (głownie kwas octowy zawierający rod oraz sól jodową razem z mniejszymi ilościami octanu metylu, jodku metylu oraz wody), natomiast strumień szczytowy oparów odparowalnika rzutowego zawiera w znacznej mierze otrzymywany kwas octowy razem z jodkiem metylu, octanem metylu oraz wodą. Rozpuszczone gazy wychodzące z reaktora i wchodzące do odparowalnika rzutowego stanowią część tlenku węgla razem z gazowymi produktami ubocznymi takimi jak metan, wodór oraz dwutlenek węgla i wychodzą one z odparowalnika rzutowego jako część strumienia szczytowego. Strumień szczytowy jest kierowany do lekkiej frakcji kolumny rozszczepiającej 14 jako strumień 26.

W patentach USA nr 6 143 930 oraz nr 6 339 171 podano, że występuje wyższe stężenie, około 3-krotnie, PRC, a zwłaszcza zawartości aldehydu octowego w fazie lekkiej niż w strumieniu fazy ciężkiej opuszczającym kolumnę 14. Zatem, zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem, strumień 28 zawierający PRC jest kierowany do dekantera 16 odbierającego frakcję szczytową kolumny, a zatem fazę frakcji lekkiej, strumień 30 jest kierowany do kolumny destylacyjnej 18.

Przedmiotowy wynalazek może być rozważany szeroko jako usprawniony proces destylowania PRC, przede wszystkim aldehydów oraz jodków alkilowych, z fazy oparów strumienia kwasu octowego. Strumień fazy oparów jest destylowany i ekstrahowany celem usuwania PRC. Szczególnie korzystny sposób usuwania aldehydów oraz jodków alkilowych z pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego oraz obniżania poziomu kwasu propionowego w uzyskiwanym kwasie octowym obejmuje następujące etapy:

a) kondensowania pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego w pierwszym kondensatorze i dwufazowego rozdzielania go do utworzenia pierwszego produktu ciekłej;

PL 209 551 B1

b) destylowania produktu ciekłej fazy lekkiej w pierwszej kolumnie destylacyjnej do wytworzenia drugiego strumienia produktu fazy oparów kwasu octowego, który jest bogaty w aldehydy oraz jodki alkilu w odniesieniu do pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego;

c) kondensowania drugiego strumienia fazy oparów w drugim kondensatorze do wytworzenia drugiego produktu fazy ciekłej;

d) destylowania drugiego produktu fazy ciekłej w drugiej kolumnie destylacyjnej do wytworzenia trzeciego strumienia fazy oparów;

e) kondensowania trzeciego strumienia fazy oparów oraz ekstrahowania skondensowanego strumienia z wodą, celem usunięcia z niego pozostałości aldehydu octowego; a także

f) ekstrahowania ekstrahowanego, skondensowanego strumienia z wodą, celem usunięcia z niego dodatkowych pozostałości aldehydu octowego.

Przykład realizacji według stanu techniki, jak ujawniono w patencie USA nr 6 339 171, został zilustrowany na fig. 1. Nawiązując do fig. 1, pierwszy strumień fazy oparów kwasu octowego 28 zawiera jodek metylu, octan metylu, aldehyd octowy oraz inne związku karbonylowe. Strumień ten jest następnie kondensowany i rozdzielany (w naczyniu 16), celem oddzielenia produktu fazy ciężkiej zawierającego znaczą część składników katalitycznych, która jest zawracana do reaktora (nie zilustrowano na fig. 1) oraz fazy lekkiej 30 zawierającej aldehyd octowy, wodę i kwas octowy.

Każda z faz lekkich frakcji szczytowej kolumny może być następnie destylowana, celem usunięcia PRC oraz zasadniczo składnika stanowionego przez aldehyd octowy ze strumienia, chociaż jest korzystnym, aby usuwać PRC z fazy lekkiej 30, ponieważ zostało stwierdzone, że stężenie aldehydu octowego jest nieco większe w tej fazie. W zilustrowanym i opisywanym przykładzie realizacji destylację prowadzi się w dwóch etapach, lecz będzie zrozumiałym, że destylacja może odbywać się również w pojedynczej kolumnie. Faza lekka 30 jest kierowana do kolumny 18, która służy do formowania drugiej fazy oparów 36 wzbogaconej aldehydami oraz jodkami alkilowymi względem strumienia 28. Strumień 36 jest kondensowany (naczynie 20) do wytworzenia drugiego produktu fazy ciekłej. Druga ciekła faza lekka 40 zawierająca aldehyd octowy, jodek metylowy, metanol oraz octan metylowy jest kierowana do drugiej kolumny destylacyjnej 22, gdzie aldehyd octowy zostaje oddzielony od innych składników. Okazało się, że ten proces według wynalazku pozwala zredukować i/lub usuwać co najmniej 50% zanieczyszczeń w postaci jodku alkilowego znajdywanych w strumieniu kwasu octowego. Wykazano również, że aldehyd octowy oraz jego pochodne zostają zredukowane i/lub usunięte w co najmniej 50%, częściej w ponad 60%. Skutkiem tego możliwe jest utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w otrzymywanym kwasie octowym na poziomie wynoszącym poniżej około 400 części na milion wag., a korzystnie wynoszącym poniżej 250 części na milion.

Z wierzchołka frakcji lekkiej lub kolumny rozszczepiającej 14 opary są usuwane za pośrednictwem strumienia 28, kondensowane oraz kierowane do naczynia 16. Opary są chłodzone do temperatury dostatecznej, aby kondensować i oddzielać nadający się do kondensacji jodek metylowy, octan metylowy, aldehyd octowy oraz inne związki karbonylowe, a także wodę w dwie fazy. Część strumienia 28 zawiera nie nadające się do kondensacji gazy, takie jak dwutlenek węgla, wodór i temu podobne, które mogą zostać odprowadzone jak zilustrowano w strumieniu 29 na fig. 1. Również pozostawienie szczytowego dekantera odbierającego 16, lecz nie zilustrowanego na fig. 1, stanowi fazę ciężką strumienia 28. Zwykle ta faza ciężka jest zawracana do reaktora, lecz ciekły strumień zasadniczo niewielkiej ilości, np. 25% obj., korzystnie poniżej około 20% obj., fazy ciężkiej może być również kierowana do procesu obróbki przez karbonylowanie, a reszta zawracana do reaktora lub systemu reakcyjnego. Ten ciekły strumień fazy ciężkiej może być poddawany obróbce niezależnie lub w połączeniu z fazą lekką (strumień 30) celem dalszej destylacji oraz ekstrakcji zanieczyszczeń karbonylowych.

Faza lekka (strumień 30) jest kierowana do kolumny destylacyjnej 18. Część strumienia 30 jest kierowana na powrót do frakcji lekkiej kolumny 14 jako strumień zwrotny 34. Pozostałość strumienia 30 wchodzi do kolumny 18 jako strumień 32 w mniej więcej środku kolumny. Kolumna 18 służy do zatężania składników aldehydowych strumienia 32 do strumienia szczytowego 36 poprzez oddzielanie wody i kwasu octowego od składników lżejszych. Strumień 32 jest destylowany w pierwszej kolumnie destylacyjnej 18, która korzystnie zawiera około 40 tac i charakteryzuje się zakresami temperatur w niej panujących od około 283°F (139,4°C) przy dnie do około 191°F (88,3°C) przy wierzchołku kolumny. Wychodząca dolna frakcja strumienia 18 jest strumieniem 38 zawierającym w przybliżeniu 70% wody oraz 30% kwasu octowego. Strumień 38 jest poddawany zasadniczo schłodzeniu z wykorzystaniem wymiennika ciepła, jest zawracany do dekantera 16 frakcji szczytowej kolumny fazy lekkiej za pośrednictwem strumieni 46, 48, a na koniec do reaktora lub systemu reakcyjnego. Stwierdzono, że

PL 209 551 B1 zawracanie części strumienia 38 określanego jako strumień 46 na powrót przez dekanter 16 powoduje zwiększenie wydajności procesu według wynalazku i umożliwia uzyskanie obecności większej ilości aldehydu octowego w fazie lekkiej, strumieniu 32. Stwierdzono, że strumień 36 ma około siedmiokrotnie większą zawartość aldehydu, gdy strumień 38 jest zawracany przez dekanter 16 w ten sposób. Wychodzący wierzchołek kolumny 18 jest strumieniem 36 zawierającym PRC, a zwłaszcza aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu oraz metanol, a także jodki alkilu. Strumień 36 jest następnie kierowany do odbiornika szczytowego 20, po tym jak zostanie schłodzony, celem skondensowania wszelkich obecnych gazów nadających się do kondensacji.

Ze szczytowego odbiornika 20 wychodzi strumień 40 zawierający aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu oraz metanol. Część strumienia 40 jest zawracana do kolumny 18 jako strumień zwrotny 42. Pozostałość strumienia 40 wchodzi do drugiej kolumny destylacyjnej 22 w pobliżu dna kolumny. Kolumna 22 służy do oddzielania większości aldehydu octowego od jodku metylu, octanu metylu i metanolu w strumieniu 40. W jednym z przykładów realizacji kolumna 22 zawiera około 100 półek i jest obsługiwana w temperaturze wynoszącej w zakresie od około 224°F (106,6°C) przy dnie do około 175°F (79,4°C) przy wierzchołku. W alternatywnym, korzystnym przykładzie realizacji wynalazku kolumna 22 zawiera ustrukturowane wypełnienie zamiast półek. Korzystne wypełnienie takie jest wypełnieniem ustrukturowanym mającym pole powierzchni rozdziału faz wynoszące około 65 stóp kwadratowych na stopę sześcienną, korzystnie wykonanym ze stopu metali, takiego jak 2205 lub innego materiału wypełnienia, przy założeniu, że jest on kompatybilny z kompozycjami, które mają być poddawane oczyszczaniu w kolumnie. Zaobserwowano podczas eksperymentowania, że jednorodne obciążenie kolumny, które jest niezbędne dla prawidłowego oddzielania, było lepsze w przypadku strukturalnego wypełnienia niż tac. Alternatywnie, może być stosowane wypełnienie ceramiczne. Pozostałość kolumny 22, strumień 44 wychodzi przy dnie kolumny i jest zawracana do procesu karbonylowania.

Aldehyd octowy polimeryzuje w obecności jodku metylu i tworzy metaldehyd oraz paraldehyd. Polimery te mają zasadniczo niski ciężar cząsteczkowy, niższy niż około 200. Paraldehyd uznaje się za relatywnie rozpuszczalny w płynie reakcyjnym, a przede wszystkim w kwasie octowym. Metaldehyd, po wytrąceniu się, jest podobnym do piasku, ziarnistym polimerem, który nie jest rozpuszczalny w płynie reakcyjnym powyżej stężenia około 3% wag.

Jak ujawniono w patencie USA nr 6 339 171, stwierdzono jednakże, że podczas reakcji, a także podczas ogrzewania kolumny 22 tworzą się mające wysoki ciężar cząsteczkowy polimery aldehydu octowego. Uważa się, że te mające wysoki ciężar cząsteczkowy polimery (ciężar cząsteczkowy wyższy niż około 1000) tworzą się podczas przetwarzania fazy lekkiej i są bardzo kłopotliwe i tiksotropowe. Gdy do systemu doprowadzane jest ciepło, wykazują one tendencję do twardnienia i przywierania do ścianek wieży, gdzie ich usuwanie jest bardzo kłopotliwe. Po polimeryzacji są one jedynie nieznacznie rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, czy wodnych i mogą być usuwane z systemu tylko za pomocą środków mechanicznych. Zatem, niezbędny jest inhibitor, korzystnie w kolumnie 22, celem obniżenia tworzenia się tych zanieczyszczeń, to jest metaldehydu i paraldehydu oraz mających wysoki ciężar cząsteczkowy polimerów aldehydu octowego (AcH). Inhibitory zwykle składają się z C1-C10-alkanoli, korzystnie metanolu; wody; kwasu octowego oraz temu podobnych, wykorzystywanych pojedynczo lub w połączeniu ze sobą lub też z jednym lub więcej inhibitorami. Strumień 46, który stanowi część pozostałości kolumny 18 oraz ciekły strumień strumienia 38, zawiera wodę oraz kwas octowy, a zatem może służyć jako inhibitor. Jak zilustrowano na fig. 1, strumień 46 rozdziela się tworząc strumienie 48 oraz 50. Strumień 50 jest dodawany do kolumny 22, celem inhibitowania tworzenia się zanieczyszczeń w postaci metaldehydu oraz paraldehydu, a także mających wysoki ciężar cząsteczkowy polimerów. Ponieważ pozostałość drugiej kolumny 22 jest zawracana do reaktora, jakiekolwiek dodawane inhibitory muszą być kompatybilne z chemią tej reakcji. Stwierdzono, że niewielkie ilości wody, metanolu, kwasu octowego lub tez ich połączenia nie zakłócają chemii reakcji i praktycznie eliminują tworzenie się polimerów aldehydu octowego. Strumień 50 jest korzystnie wykorzystywany jako inhibitor, ponieważ ten materiał nie zmienia równowagi wodnej reaktora. Chociaż woda nie jest szczególnie korzystna jako inhibitor, inne ważne zalety uzyskuje się właśnie poprzez dodanie wody do kolumny 22, jak to zostanie wyjaśnione poniżej.

Wychodzącym z wierzchołka kolumny 22 jest strumień 52 zawierający PRC. Strumień 52 jest kierowany do kondensatora, a następnie do odbiornika szczytowego 24. Po kondensacji wszelkie nie nadające się do kondensacji materiały zostają odprowadzone ze odbiornika 24, materiały skondensowane wychodzą z odbiornika 24 jako strumień 54. Strumień 56, strumień ciekły strumienia 54, jest wykorzystywany jako zwrotny dla kolumny 22. Ze spodniej części kolumny 22 wychodzi strumień 44

PL 209 551 B1 zawierający jodek metylowy, metanol, octan metylowy, metanol oraz wodę. Strumień ten jest połączony ze strumieniem 72, który zostanie opisany poniżej i kierowany do reaktora.

Ważnym jest dla mechanizmu ekstrakcji, aby strumień szczytowy kolumny 22 pozostawał zimny, zasadniczo w temperaturze wynoszącej około 13°C. Strumień ten może być otrzymywany lub utrzymywany w temperaturze wynoszącej około 13°C za pomocą konwencjonalnych technik znanych specjalistom w tej dziedzinie lub też za pomocą mechanizmu generalnie przyjętego w tej gałęzi przemysłu.

Po opuszczeniu odbiornika 24, strumień 58 korzystnie jest wysyłany poprzez kondensator studzący (obecnie strumień 62), a potem do ekstraktora 27. W ekstraktorze 27 PRC oraz jodki alkilu są ekstrahowane z wodą, korzystnie wodą pochodzącą z wewnętrznego strumienia, celem utrzymywania równowagi wodnej w systemie reakcyjnym. Skutkiem tej ekstrakcji jodki metylowe oddzielają się od wodnych PRC i fazy jodku alkilu. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku stosuje się mieszalnik-odstojnik o współczynniku woda do materiału doprowadzanego wynoszącym około 2.

Wodny strumień ekstrahowany 64 opuszcza ekstraktor 27 od jego wierzchołka. Ta bogata w PRC, a zwłaszcza bogata w aldehyd octowy faza wodna jest kierowana do obróbki ścieków. Z reaktora wychodzi również strumień rafinatu 66 zawierający jodek metylu.

Strumień rafinatu 66 jest poddawany ekstrakcji z dodatkową wodą w drugim ekstraktorze 25. W ekstraktorze 25 PRC oraz jodki alkilu są poddawane ekstrakcji z wodą, korzystnie wodą pochodzącą ze strumienia wewnętrznego, celem zachowania równowagi wody w systemie reakcyjnym. Skutkiem tej ekstrakcji jodek metylu oddziela się od wodnych PRC oraz fazy jodku alkilu. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku stosuje się mieszalnik-odstojnik mający proporcje wody do materiału podawanego wynoszące około 1. Strumień 70 ekstraktu wodnego opuszcza ekstraktor od jego wierzchołka. Ta bogata w PRC, a zwłaszcza bogata w aldehyd octowy faza wodna jest kierowana do obróbki ścieków. Również zawierający jodek metylu strumień 72 rafinatu opuszcza ten reaktor. Ten strumień jest zwykle zawracany do systemu reakcyjnego i ostatecznie do reaktora.

Dla specjalistów w tej dziedzinie będzie absolutnie oczywistym, że można stosować dodatkowe etapy ekstrakcji, zależnie od potrzeb, celem dalszego zwiększenia frakcji jodku metylu odzyskiwanego z bogatej w aldehyd octowy frakcji szczytowej z kolumny 22. Będzie również zrozumiałym, że możliwe są dodatkowe warianty, w których pojedynczy strumień wody przechodzi przez etapy ekstrakcji po kolei, zamiast stosowania świeżej wody w każdym etapie. Na koniec, będzie zrozumiałym, że wieloetapowa ekstrakcja opisywana w niniejszym dokumencie może być również dokonywana z wykorzystaniem ekstraktora ze złożem z wkładką (kontakt ciągły), mającego stosowną liczbę teoretycznych etapów, zamiast urządzenia obsługującego oddzielne etapy.

Jeden z potencjalnych problemów związanych z wieloetapową ekstrakcją opisaną powyżej w niniejszym dokumencie polega na tym, że każda wodna ekstrakcja powoduje usuwanie nie tylko aldehydu octowego, ale też nadających się do zmierzenia ilości jodku metylu. Jak wyjaśniono powyżej w niniejszym dokumencie, ponieważ jodek metylu jest szczególnie kosztownym składnikiem tego systemu reakcyjnego, jest wysoce pożądanym, aby minimalizować ilości jodku metylu, które są usuwane z procesu jako odpady, celem obniżenia ilości świeżego jodku metylu, który musi być doprowadzany do reaktora. Zgłaszający w przedmiotowej sprawie stwierdzili jednakże, że dodawanie eteru dimetylowego (DME) do materiału doprowadzanego do ekstraktora 27 powoduje ograniczenie utraty jodku metylu podczas etapów ekstrakcji.

Obecność DME powoduje obniżenie rozpuszczalności jodku metylu w wodzie, dzięki czemu redukuje się ilości jodku metylu ekstrahowanego do wodnych strumieni ekstraktu 64 oraz 70, a także straty w obróbce ścieków. Jako przykład może służyć zaobserwowany przez zgłaszających fakt, że stężenie jodku metylu w strumieniu 64 spadło od około 1,8%, gdy nie był obecny DME, do około 0,5%, gdy DME był obecny.

W związku z powyższym, kolejny aspekt przedmiotowego wynalazku obejmuje etap wtryskiwania DME do procesu przed ekstraktorem 27, na przykład do strumienia 62, celem obniżenia utraty jodku metylu do wodnych strumieni ekstraktu 64 oraz 70. Wymaganą ilość DME w strumieniu 62 można uzyskać poprzez dodawanie wody do kolumny 22, na przykład do materiału doprowadzanego 40 lub do materiału zwrotnego 50. Chociaż nie jest konieczne zrozumienie dokładnego mechanizmu tworzenia się DME w kolumnie 22, celem wdrożenia przedmiotowego wynalazku, uważa się, że ta woda wchodzi w reakcję z octanem metylu i/lub jodkiem metylu w kolumnie 22, tworząc metanol, który jest następnie odwadniany w obecności kwaśnego katalizatora (takiego jak HI) do wytworzenia DME. Wszelki DME, który nie jest ekstrahowany do wodnych strumieni ekstraktu 64 oraz 70, zostaje zawróPL 209 551 B1 cony bezpośrednio lub pośrednio do systemu reakcyjnego, gdzie jest poddawany reakcji z tlenkiem węgla i wodą do wytworzenia kwasu octowego.

Chociaż przedmiotowy wynalazek został opisany w nawiązaniu do korzystnych przykładów realizacji, dla specjalistów w tej dziedzinie będą oczywiste modyfikacje i zmiany, jakich można w nim dokonać. W szczególności, chociaż wynalazek przedmiotowy został generalnie opisany powyżej z wykorzystaniem fazy lekkiej kolumny 14, dowolny strumień w procesie karbonylowania, mający wysokie stężenie PRC oraz jodków alkilowych, może być poddawany obróbce zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem.

Claims (34)

1. Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC), kwasów C3-C8-karboksylowych oraz związków jodków C2-C12-alkilu, tworzących się podczas karbonylowania nadającego się do karbonylowania reagentu wybranego z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu i eter dimetylowy oraz ich mieszaniny, do uzyskania produktu w postaci kwasu octowego, przy czym produkty wymienionego karbonylowania obejmują fazę lotną, która jest poddawana destylacji do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek metylu, wodę oraz co najmniej jeden PRC, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) destylowania części pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia drugiego strumienia frakcji szczytowej zawierającego jodek metylu, eter dimetylowy oraz wymieniony jeden lub więcej PRC;

(b) ekstrahowania drugiego strumienia frakcji szczytowej wodą do wytworzenia pierwszego rafinatu oraz pierwszego wodnego strumienia ekstraktu zawierającego wymieniony jeden lub więcej PRC; a także (c) ekstrahowania pierwszego rafinatu wodą do wytworzenia drugiego rafinatu oraz drugiego wodnego strumienia ekstraktu zawierającego jeden lub więcej PRC.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 400 części na milion wag.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 250 części na milion wag.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy ekstrakcji (b) oraz (c) wykonuje się w oddzielnych naczyniach.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy ekstrakcji (b) oraz (c) wykonuje się w jednym lub więcej ekstraktorach ze złożem z wypełnieniem.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy ekstrakcji (b) oraz (c) wykonuje się na półkach w pojedynczym naczyniu ekstraktora.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto jeden lub więcej dalszych etapów ekstrahowania drugiego rafinatu wodą, do uzyskania trzeciego ekstraktu wodnego oraz trzeciego rafinatu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że woda dla jednego lub więcej dalszych etapów ekstrakcji zawiera co najmniej część jednego lub więcej spośród wymienionego pierwszego, drugiego oraz trzeciego wodnego strumienia ekstraktu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniona pierwsza frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony etap destylowania (a) obejmuje ponadto etap wytwarzania eteru dimetylowego podczas destylowania.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony etap destylowania (a) obejmuje dwa lub więcej następujących po sobie etapów destylowania.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera ilość eteru dimetylowego w nadmiarze do jakiegokolwiek eteru dimetylowego obecnego w pierwszej frakcji szczytowej.

PL 209 551 B1

14. Sposób wytwarzania kwasu octowego, obejmujący etapy:

(a) karbonylowania jednego lub więcej reagentów wybranych z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu oraz eter dimetylowy, w reaktorze zawierającym stosowny ośrodek reakcyjny zawierający jodek organiczny;

(b) rozdzielania produktów wymienionego karbonylowania na fazę produktu lotnego zawierającą kwas octowy oraz fazę mniej lotną;

(c) destylowania wymienionej fazy produktu lotnego do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierają cej wymieniony jodek organiczny oraz jeden lub więcej związków redukujących nadmanganian (PRC);

(d) destylowania części pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia wzbogaconej w prc drugiej frakcji szczytowej; oraz także (e) ekstrahowania drugiej frakcji szczytowej wodą;

znamienny tym, że etap (e) obejmuje co najmniej dwa następujące po sobie etapy ekstrahowania, a każdy etap ekstrahowania obejmuje kontaktowanie wymienionej drugiej frakcji szczytowej z wodą oraz wydzielanie z niej strumienia wodnego zawierającego wymieniony jeden lub więcej prc, przy czym wymieniona druga frakcja szczytowa dodatkowo zawiera eter dimetylowy.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 400 części na milion wag.

17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 250 części na milion wag.

18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że co najmniej dwa etapy ekstrahowania wykonuje się w oddzielnych naczyniach.

19. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że etap ekstrahowania e) wykonuje się na półkach pojedynczego naczynia ekstraktora.

20. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że co najmniej dwa etapy ekstrahowania wykonuje się w jednym lub więcej ekstraktorach ze złożem z wypełnieniem.

21. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że woda dla jednego lub więcej spośród co najmniej dwóch etapów ekstrakcji zawiera co najmniej część jednego z wodnych strumieni ekstraktu.

22. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera ilość eteru dimetylowego w nadmiarze do jakiegokolwiek eteru dimetylowego obecnego w pierwszej frakcji szczytowej.

23. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wymieniona pierwsza frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy.

24. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wymieniony etap destylowania (d) obejmuje ponadto etap tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylowania.

25. Sposób rozdzielania mieszaniny zawierającej wodę, kwas octowy, jodek metylu, octan metylu, metanol, a także jeden lub więcej związków redukujących nadmanganian (PRC), otrzymanej z procesu karbonylowania metanolu do wytworzenia kwasu octowego, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) destylowania tej mieszaniny do rozdzielenia jej na wiele strumieni, przy czym jeden lub więcej z wymienionych strumieni jest wzbogaconym w PRC strumieniem frakcji szczytowej, zawierającym eter dimetylowy; oraz (b) ekstrahowania wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej wodą;

przy czym etap (b) obejmuje co najmniej dwa następujące po sobie etapy ekstrahowania, a każdy etap ekstrahowania obejmuje kontaktowanie wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej z wodą oraz wydzielania z niego strumienia wodnego zawierającego wymieniony jeden lub więcej PRC.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wymieniony wzbogacony w PRC strumień frakcji szczytowej zawiera ilość eteru dimetylowego w nadmiarze do jakiegokolwiek eteru dimetylowego obecnego w pierwszej frakcji szczytowej.

27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

PL 209 551 B1

28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wymieniony etap destylacji (a) obejmuje ponadto etap tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylacji.

29. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap dostarczania wymienionej mieszaniny poprzez rozdzielanie ciekłej kompozycji na fazę lekką oraz fazę ciężką, przy czym wymieniona ciekła kompozycja zawiera wodę, kwas octowy, jodek metylu, octan metylu, metanol oraz wymieniony jeden lub więcej PRC, przy czym faza lekka zawiera wymienioną mieszaninę, a faza ciężka zawiera jodek metylu.

30. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że obejmuje ponadto etapy:

- dokonywania rozdzielania fazy ciecz-opary na odcieku z reaktora do karbonylowania metanolu, do wytworzenia fazy oparów oraz fazy ciekłej;

- destylowania fazy oparów do wytworzenia pierwszej frakcji szczytowej oraz produktu ciekłego; a także

- kondensowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia wymienionej kompozycji ciekłej.

32. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wymieniony jeden lub więcej PRC zawiera aldehyd octowy.

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 400 części na milion wag.

34. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że usuwa się dostateczną ilość aldehydu octowego z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać w wymienionym oczyszczonym produkcie stężenie kwasu propionowego wynoszące mniej niż 250 części na milion wag.