CN111918857A - 冰乙酸(gaa)纯化的改进方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，包括：在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触，以形成包含乙酸的羰基化产物；将羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，该蒸气馏分包含上述羰基化产物中的大部分乙酸；从蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合以得到粗乙酸产物，基于粗乙酸产物的总重量，粗乙酸产物包含至少99.5wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％的水和小于或等于2000ppm的可氧化杂质；以及使粗乙酸产物与酸性离子交换树脂接触以获得包含小于100ppm的可氧化杂质的纯化乙酸产物。

Description

冰乙酸(GAA)纯化的改进方法

相关申请的交叉引用

本申请根据《专利合作条约》提出，其要求于2018年3月23日提交的美国临时专利申请No.62/647,355的优先权，通过引用将临时申请全文并入本文。

技术领域

本发明涉及乙酸的生产及相关工艺。更具体地，本发明涉及在这样的工艺中去除杂质。更具体地说，本发明涉及从包含低水平(例如百万分之一(ppm))的此类杂质的乙酸产物流中去除可氧化杂质。

背景技术

羧酸如乙酸可通过醇羰基化商业生产。遗憾的是，羰基化工艺通常会产生不需要的副产物。

已经投入了大量的努力包括各种工艺和技术来去除这些副产物。然而，这些工艺和技术不仅难度大，而且成本也较高。

高锰酸盐时间(PT)是工业上广泛用于冰乙酸(GAA)的质量测试。PT测试用于确定包含低水平(例如小于或等于2000ppm)可氧化杂质的GAA产物中存在的可氧化杂质的量。可氧化杂质或″高锰酸盐还原性化合物(PRC)″包括但不限于饱和及不饱和羰基化合物，包括乙醛、丙酮、丁烯醛、2-乙基丁烯醛和相关的醛醇缩合产物。一些方法试图通过例如氧化或多次蒸馏和/或水萃取等技术从倾析器轻质相或重质相中去除高锰酸盐还原性化合物。其他方法描述了通过加压蒸馏或添加额外蒸馏塔去除此类化合物。其他方法涉及在该工艺中使用高锰酸盐本身作为还原剂，由此向蒸馏塔塔底加入水性或二氧化硅负载的KMnO₄以去除可氧化杂质如乙醛和丁烯醛。除了去除方法之外，已经提出了各种试图限制羰基化反应器中乙醛形成的控制方法。一些此类方法表明，这样生产的GAA产物的高锰酸盐时间可能提高了25％。

从羧酸去除可氧化杂质/PRC的常规系统和方法可能是昂贵和费时的。因此，需要一种改进的系统和方法，以增加GAA的高锰酸盐时间，而无需常规采用的去除方法及其相关的缺点。本文公开了涉及提供这样的系统和方法的实施方案。

发明内容

本文公开了一种方法，包括：在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触，以形成包含乙酸的羰基化产物；将羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，该蒸气馏分包含上述羰基化产物中的大部分乙酸；从蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合以得到粗乙酸产物，基于粗乙酸产物的总重量，该粗乙酸产物包含至少99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水和小于或等于2000ppm、1000ppm或750ppm的可氧化杂质；以及使粗乙酸产物与酸性离子交换树脂接触以获得包含小于100ppm、50ppm或10ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸产物。

本文还公开了从粗乙酸中去除可氧化杂质的方法，该粗乙酸包含大于或等于99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水和10-2000ppm、50-2000ppm或100-2000ppm的可氧化杂质，该方法包括：使粗乙酸与强酸性离子交换树脂接触以产生包含小于或等于100ppm、50ppm或10ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸。

本文还公开了用于生产乙酸的系统，该系统包括：羰基化反应器，其用于使甲醇与一氧化碳在液体反应介质存在下、在羰基化条件下接触以形成包含乙酸的羰基化产物；闪蒸容器，其可操作以将羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，该蒸气馏分包含上述羰基化产物中的大部分乙酸；一个或多个分离装置，其配置为从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合，以得到包含至少99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水和小于2000ppm、1000ppm或750ppm的可氧化杂质的粗乙酸产物；以及包含酸性离子交换树脂的离子交换柱，其位于一个或多个分离装置的下游，并且可操作以将粗乙酸产物中可氧化杂质的量减少至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％或98％，并获得包含小于100ppm、50ppm或10ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸产物。

虽然公开了多个实施方案，但是对于本领域技术人员来说，根据以下详细描述，其他实施方案将变得显而易见。如将显而易见的，如本文所公开的某些实施方案能够在各个方面进行修改，所有这些都不背离如本文所呈现的权利要求的精神和范围。因此，下文的详细描述应被认为本质上是说明性的而非限制性的。

附图说明

以下附图示出了本文公开的主题的实施方案。通过参考结合附图的以下描述，可以理解所要求保护的主题，其中：

图1是根据本发明的实施方案的羧酸生产系统100的示意图；

图2是实施例2的实验中残留丁烯醛当量作为接触时间的函数的曲线图；并且

图3是实施例2的其他实验中残留丁烯醛当量作为接触时间的函数的曲线图。

具体实施方式

本发明涉及用于通过使羧酸产物与酸性离子交换树脂接触而从羧酸产物中去除可氧化杂质的系统和方法。术语″可氧化杂质(oxidizable impurities)″和″高锰酸盐还原性化合物(permanganate reducing compounds)″(或″PRC″)在本文中可互换使用。在多个实施方案中，上述羧酸为乙酸。因此，本文所述的实施方案包括生产乙酸的工艺。

此外，实施方案包括冰乙酸(如本文所引用，其被术语″乙酸″涵盖)的生产。冰乙酸是指通常未稀释的乙酸(例如，包括基于乙酸和水的总重量小于或等于0.15wt％的水浓度)。在实施方案中，乙酸生产工艺可包括羰基化方法。例如(并且出于本文讨论的目的)，乙酸生产工艺可包括甲醇和/或其衍生物的羰基化以生产乙酸。因此，尽管适用于从各种羧酸产物流中去除可氧化杂质，但以下将参考从冰乙酸(GAA)产物中去除可氧化杂质进行描述。

根据本发明的与离子交换树脂接触的GAA在本文中可称为粗乙酸产物或″部分纯化的″乙酸产物。尽管称为″粗″乙酸，但本文所述方法通常可用于从部分纯化的乙酸产物中去除杂质。实际上，在实施方案中，如本文所述使粗乙酸与离子交换树脂接触可以是最终纯化步骤或乙酸生产中的最终纯化步骤之一。在实施方案中，如本文所述使粗乙酸与离子交换树脂接触可以是乙酸生产中的倒数第二纯化步骤。因此，在实施方案中，除了该倒数第二个或最终的离子交换纯化步骤外，根据本发明的通过酸性离子交换处理的粗乙酸流已经大部分被纯化。

在实施方案中，根据本发明处理的粗羧酸(例如乙酸)工艺流可以包含至少99wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％的羧酸(例如乙酸)和小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水。在实施方案中，基于待处理的粗羧酸(例如乙酸)工艺流的总重量，粗羧酸(例如乙酸)可以包含将通过离子交换树脂选择性去除的可氧化杂质，并且在实施方案中，可以包含小于或等于2000ppm、1500ppm、1000或750ppm的这样的可氧化杂质。经由根据本发明的离子交换处理获得的纯化羧酸(例如乙酸)可包含至少99wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％的羧酸(例如乙酸)、小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水、和/或小于或等于100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm的此类可氧化杂质。例如如下文所述，可氧化杂质的量可以通过气相色谱法(GC)和/或UV/Vis测定。

可氧化杂质可包含饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物、其醛醇缩合产物、丙酸或其组合。在实施方案中，可氧化杂质包含乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物、丙酸或其组合。在实施方案中，可氧化杂质或PRC包括但不限于乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物或其组合。在实施方案中，基于其重量，粗乙酸产物包含0-200ppm、100-200ppm、或150-200ppm的高锰酸盐还原性化合物(PRC)。

现在将公开以下要求保护的主题的说明性实施方案。为了清楚起见，在本说明书中没有描述实际实现的所有特征。应当理解，在任何此类实际实施方案的开发中，可做出许多实施特定决策以实现开发者的特定目标，例如符合系统相关和商业相关约束，所述约束将随实施而变化。此外，应当理解，这样的开发工作即使复杂且耗时，也将是受益于本发明的本领域普通技术人员所进行的常规工作。

本文说明性公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下实施。虽然组合物和方法以″包含(comprising)″、″含有(containing)″或″包括(including)″各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以″基本上由各种组分和步骤组成″或″由各种组分和步骤组成″。此外，下面可以清楚地陈述各种范围和/或数值限制。应当认识到，除非另有说明，否则端点将是可互换的。此外，任何范围包括落入本文公开的明确陈述的范围或限制内的相同量级的重复范围，应理解为阐述了涵盖在较宽值范围内的每个数字和范围。应当注意，如本文所用的术语″范围(range、ranging)″通常是指指定范围内的值并且涵盖整个指定范围内的所有值。如本文所用，″大部分(majority)″是指大于50wt％。

此外，在以下描述中，除非另有说明，否则本文所述的化合物可以是取代的或未取代的，并且化合物的列表可以包括其衍生物。

根据本文公开的包括酸性离子交换的系统和方法处理的粗乙酸可以通过本领域已知的任何系统和方法产生。现在将参考图1描述本发明的系统和方法，图1示出了羧酸生产系统100的具体的非限制性实施方案的示意图，该羧酸生产系统100包括酸性离子交换剂200和用于生产在其中待处理的粗乙酸流的示例性装置。

羧酸生产系统100包括反应器110、闪蒸容器120、与反应器110和闪蒸容器120相关联的设备以及与反应器110和闪蒸容器120相关联的流，例如流(或部分流)111、112、114、121、126、131、116、138、139和148。反应器110是一种反应器或容器，醇在羰基化催化剂存在下于高压和高温下在该反应器中被羰基化以形成羧酸。闪蒸容器120是一种罐或容器，在反应器例如反应器110中获得的反应混合物在该闪蒸容器中至少部分地减压和/或冷却以形成蒸气流和液体流。

羧酸生产系统可以还包括轻质馏分塔130、与轻质馏分塔130相关联的设备，例如倾析器134，以及与轻质馏分塔130和/或倾析器134相关联的流，例如流116、126、131、132、133、135、136、138和139。轻质馏分塔130是分馏塔或蒸馏塔并且包括与该塔相关联的任何设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。

羧酸生产系统可以还包括干燥塔140、重质馏分塔150、与干燥塔140和/或重质馏分塔150相关联的设备以及与干燥塔140和重质馏分塔150相关联的流。例如，羧酸生产系统100包括干燥塔140、重质馏分塔150和流136、141、142、145、148、151、152和156。重质馏分塔150可以是分馏塔或蒸馏塔并且包括与该塔相关联的任何设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。

羧酸生产系统可以还包括有机碘化物去除装置160以及与其相关联的设备和流。例如，羧酸生产系统100包括有机碘化物去除装置160以及流156和161。

羧酸生产系统可包括再循环至反应器110、闪蒸容器120、轻质馏分塔130和/或倾析器134的工艺流，例如流121、138、139和148。

用于在反应器110内生产乙酸的羰基化工艺可包括：在反应介质例如液体反应介质存在下、在足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下，使醇例如甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳反应；以及从羰基化产物回收所形成的乙酸。在实施方案中，反应器110因此可以配置为接收一氧化碳进料流114和甲醇或甲醇/乙酸甲酯进料流112。可以经由流111从反应器110取出反应混合物。可包括其他流，例如可以将反应器110的塔底混合物再循环回到反应器110的流，或者可包括从反应器110释放气体的流。流111可包括至少一部分反应混合物。

如本文所述，术语″液体反应介质(liquid reaction medium)″是指主要为液体形式的反应介质。例如，液体反应介质包含少量的替代相。在一个或多个实施方案中，该液体反应介质为至少90％、或至少91％、或至少92％、或至少93％、或至少94％、或至少95％、或至少96％、或至少97％、或至少98％、或至少99％的液相。

该反应介质包括羰基化催化剂。羰基化催化剂可包括但不限于铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂。铑催化剂可包括铑金属和选自铑盐、氧化铑、乙酸铑、磷酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物或其组合的铑化合物。(参见，例如，美国专利No.5,817,869，为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文)。铱催化剂可包括铱金属和选自乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱或其组合的铱化合物。(参见，例如，美国专利No.5,932,764，为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文)。

在实施方案中，羰基化催化剂是过渡金属催化剂，例如铑催化剂。预期在本文描述的羰基化方法中可以使用任何铑羰基化催化剂。在实施方案中，铑催化剂包含选自铑金属、卤化铑、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物或类似铑化合物的铑源。另外，也可以使用不同铑源的混合物。可用于羰基化工艺的铑源的非限制性实例包括RhCl₃、RhBr₃、RhI₃、RhCl₃·3H₂O、RhBr₃·3H₂O、RhI₃·3H₂O、Rh₂(CO)₄Cl₂、Rh₂(CO)₄Br₂、Rh₂(CO)₄I₂、Rh₂(CO)₈、Rh(CH₃CO₂)₂、Rh(CH₃CO₂)₃、Rh[(C₆H₅)₃P]₂(CO)I、Rh[(C₆H₅)₃P]₂(CO)Cl、元素Rh、Rh(NO₃)₃、Rh(SnCl₃)[(C₆H₅)P]₂、RhCl(CO)[(C₆H₅)As]₂、RhI(CO)[(C₆H₅)Sb]₂、Rh[(C₆H₅)₃P]₂(CO)Br、Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)Br、Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)I、RhBr[(C₆H₅)₃P]₃、RhI[(C₆H₅)₃P]₃、RhCl[(C₆H₅)₃P]₃、RhCl[(C₆H₅)₃P]₃H₂、[(C₆H₅)₃P]₃Rh(CO)H、Rh₂O₃、[Rh(C₃H₄)₂Cl]₂、K₄Rh₂Cl₂(SnCl₂)₄、K₄Rh₂Br₂(SnBr₂)₄、[H][Rh(CO)₂I₂]、K₄Rh₂I₂(SnI₂)₄和式[Rh(CO)₂X₂][Y]的络合物，其中X为卤化物，Y为质子、碱金属阳离子或氮、磷或砷的季化合物，或者为类似的铑络合物。在实施方案中，铑源为Rh₂(CO)₄I₂、Rh₂(CO)₄Br₂、Rh₂(CO)₄Cl₂、Rh(CH₃CO₂)₂、Rh(CH₃CO₂)₃或[H][Rh(CO)₂I₂]。在实施方案中，铑源为Rh(CH₃CO₂)₂、Rh(CH₃CO₂)₃或[H][Rh(CO)₂I₂]。

铑化合物或络合物可以以足以实现合理量的羰基化或有效的羰基化速率的浓度使用。不受理论约束，过量的铑催化剂可导致不期望的副产物。因此，铑催化剂的优化是可以直接影响羰基化产物的速率、数量和产率的一个因素。在羰基化工艺中，可以使用的铑催化剂的浓度为10-10000ppm，包括200-1200ppm和400-1000ppm。这些浓度也可以使用摩尔浓度表示。在实施方案中，浓度为从1x10^-4M-4x10^-2M、2x10^-3M-1.2x10^-2M和4x10^-3M-1x10^-2M。在实施方案中，反应介质中的羰基化催化剂的浓度可以为每升反应介质至少7.5mmol催化剂或者浓度范围可以为每升反应介质1-100mmol、2-5mmol、或2-75mmol、或5-50mmol或7.5-25mmol催化剂。虽然这些浓度足以引起羰基化进行，但是可以使用较高的浓度，只要这样的浓度不会引起不符合要求的副产物范围。

在实施方案中，本发明涉及在液相或气相中进行的羰基化工艺的反应器流或反应器流出物。在实施方案中，羰基化反应含有一种或多种液体组分，该液体组分可选自乙酸、甲醇、水、有机碘化物(例如碘甲烷)、乙酸甲酯或其组合。

反应介质可包含乙酸烷基酯，例如乙酸甲酯。基于反应介质的总重量，反应介质中乙酸烷基酯的浓度范围可以为0.6-36wt％、2-20wt％、2-16wt％、3-10wt％或2-8wt％。在实施方案中，乙酸甲酯通过甲醇进料的酯化原位形成。在其他实施方案中，乙酸甲酯作为共进料与甲醇一起加入反应器，其中乙酸甲酯可以占总进料的0％-100％。本领域技术人员将理解，反应器中稳态乙酸甲酯的浓度是反应器条件的函数，并且很大程度上与其来源(原位生成或添加到进料中)无关。在实施方案中，维持乙酸甲酯浓度使得乙酸甲酯与铑催化剂的质量比为1000∶1-2∶1，例如700∶1-5∶1和275∶1-14∶1。

在实施方案中，反应介质还包含一种或多种促进剂。例如，反应介质可以包含碘化物促进剂。碘化物促进剂为有机碘化物如碘甲烷。基于反应介质的总重量，反应介质中这些促进剂的浓度范围可以为0.6-36wt％、4-24wt％或6-20wt％。碘化物促进剂可以以使得所引入的化合物将直接促进羰基化反应的形式(例如将碘甲烷引入到羰基化反应中)引入反应介质中。可替代地，可将一种或多种化合物引入反应介质以形成能够促进羰基化反应的原位生成的化合物。例如，羰基化工艺可包括将碘化氢引入反应介质以从中形成充当促进剂的碘甲烷。因此，在实施方案中，由包含液体介质和碘化物来源的羰基化工艺产生反应器流出物或羰基化产物。在实施方案中，碘化物来源为碘甲烷或氢碘酸。在实施方案中，将碘甲烷直接加入到反应混合物中。在实施方案中，碘甲烷可以从氢碘酸与甲醇的反应原位生成。不受理论约束，认为氧化地添加碘甲烷到铑催化剂中作为催化循环的第一步。

在本发明的羰基化反应中可以使用各种不同浓度的碘化物来源。在实施方案中，加入到反应中的碘甲烷的量具有的浓度为液体反应组分的0.6-36wt％，例如3.6-24wt％。碘甲烷的量也可以测定为液体反应组分的摩尔浓度。在实施方案中，碘甲烷的浓度为0.05-3.0M，包括0.3-2.0M。在实施方案中，氢碘酸作为碘化物来源。在实施方案中，碘化氢(HI)作为碘化物来源。在实施方案中，用于羰基化反应的氢碘酸或碘化氢的浓度为0.6-23wt％，包括2.3-11.6wt％。氢碘酸或碘化氢的浓度可以测量为液体反应组分的摩尔浓度。在实施方案中，氢碘酸或碘化氢的浓度为0.05-2.0M，例如0.2-1.0M。

在实施方案中，羰基化反应还包括将羧酸添加到液体反应组分中。在实施方案中，上述羧酸为乙酸。在实施方案中，当以摩尔浓度3.0-12.0M测量时，添加到液体反应组分中的乙酸浓度为20-80wt％，例如当以摩尔浓度5-10M测量时，为35-65wt％。在实施方案中，液体反应组分的余量为乙酸。

在实施方案中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。在这些方面，羰基化反应可以还包括将第二金属化合物添加到反应混合物中。在实施方案中，第二金属为过渡金属或后过渡金属。所述助催化剂可选自金属和金属化合物，包括锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨或其组合。在实施方案中，金属化合物包括金属乙酸盐。在实施方案中，羰基化反应还包括添加选自钌、铼、锇、镉、锌、汞、镓、铟或钨或其组合的金属的一种或多种化合物或络合物。在实施方案中，可将钌的任何可溶性或非均相源添加到反应混合物中以提高羰基化工艺的产率和产量。可用于羰基化反应的钌化合物或络合物的一些非限制性实例包括卤化钌、羰基钌、氧化钌、羧酸钌、羰基钌络合物、有机钌络合物如四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛二烯-1，5-二烯)钌(II)聚合物或四氯双(4-异丙基苯)二钌(II)、或者混合的钌卤代羰基化合物如二氯三羰基钌(III)二聚物或二溴三羰基-钌(II)二聚物。

在实施方案中，添加到液体反应组分中的第二金属的浓度相对于羰基化催化剂增加。在实施方案中，第二金属相对于羰基化催化剂的量为0.1∶1-20∶1，包括0.5∶1-10∶1和2∶1-10∶1。在实施方案中，第二金属以高达第二金属在反应混合物中的溶解度极限的浓度添加至反应介质。在实施方案中，第二金属的浓度小于8000ppm，包括400-7000ppm。在实施方案中，基于反应介质的总重量，反应介质中助催化剂的浓度范围可以为500-3000ppm，或1000-2000ppm。

在实施方案中，羰基化工艺还包括反应混合物中的水。在实施方案中，特意将水加入到反应混合物中。在实施方案中，水是来自添加其他组分的污染物。不受理论约束，添加水可促进羰基化化合物从酰基卤最终转化为合适的羧酸。在实施方案中，反应介质因此还包括水。基于反应介质的总重量，反应介质中水的浓度范围可以为1-14wt％、1-5wt％或4-8wt％、或小于或等于10wt％、8wt％或6wt％。基于反应介质的总重量，反应介质中水的浓度范围可以为1-14wt％、1-5wt％或4-8wt％、或小于或等于10wt％、8wt％或6wt％。在实施方案中，水的量可以相对于反应中使用的催化剂的量来测量。在实施方案中，水与催化剂的质量比为0.5∶1-4000∶1，例如270∶1-1750∶1

预期可将补充气体(例如氢气)供应至反应介质。在实施方案中，加入到反应混合物中的气体之一为氢气。可以向反应介质中补充氢气，以使羰基化反应的原料气态组分中的总氢气浓度为0.1-5mol％或0.3-3mol％。不受理论约束，向反应混合物，特别是包含铑催化剂的反应混合物中添加氢气可能降低有利于副产物如醛和醇产生的羰基化工艺的选择性。此外，不受理论约束，包含氢气的羰基化反应可以表现出提高的催化效力。氢气的使用量取决于所使用的催化剂和其他反应性金属组分，以及所需产物的鉴定。在实施方案中，反应混合物中氢气相对于一氧化碳(CO)的摩尔比为2∶1-1∶8，例如1∶1-1∶4。在实施方案中，基于加入到反应器中的CO的量，加入到反应混合物中的氢气的浓度为0.1-5mol％。在实施方案中，氢气的浓度为0.5-3mol％。在实施方案中，氢气作为与其他气体组分分开的流加入到反应器中。在实施方案中，加入氢气与CO的混合物。在实施方案中，可根据需要向反应混合物中加入氢气以维持反应混合物中氢气的恒定浓度。在实施方案中，当CO在反应中被消耗时，氢与CO的摩尔比可以增加至1000∶1-100∶1的浓度。在实施方案中，随着氢气与CO的摩尔比改变，向反应混合物中加入更多的CO以增加CO与氢气的摩尔比。

在实施方案中，羰基化反应包括向反应混合物中加入CO。在实施方案中，CO可以作为气体加入。在实施方案中，CO由一种或多种金属催化剂的配体原位产生。在实施方案中，在70-5600kPa的压力下加入CO。在实施方案中，在325-3500kPa的压力下加入CO。在实施方案中，在650-2100kPa的压力下加入CO。在实施方案中，反应包括向反应混合物中连续加入CO，以在反应中消耗CO时保持恒定的CO摩尔比。

在实施方案中，本发明提供了可以使用各种不同的反应器系统进行的羰基化工艺。在实施方案中，羰基化工艺在分批模式反应器中进行。在实施方案中，羰基化工艺在连续模式反应器中进行。在实施方案中，羰基化工艺在固定床或流化反应器中进行。

在实施方案中，本发明的羰基化方法在高压下进行。在实施方案中，反应压力为1350-8500kPa，例如2000-4200kPa或2800kPa。

在实施方案中，羰基化反应的温度升高至室温以上。在实施方案中，羰基化反应的温度大于100℃，例如150-225℃、160-220℃、170-200℃或175℃。

羰基化工艺的反应流出物可包括在羧酸生产中使用相对于铑催化剂的量的氧化膦。预期在反应过程中可以使用任意量的氧化膦。在实施方案中，所使用的氧化膦的量足以稳定铑羰基化催化剂，例如每当量铑催化剂大于50当量或每当量铑催化剂大于100当量。

氧化膦的用量也可以根据反应混合物的浓度来描述。在实施方案中，使用的氧化膦的量为0.03-2.25M，例如0.4-1.4M。在实施方案中，氧化膦的浓度足以实现一些工艺指标的改进，例如增加速率、增加产率或减少一种或多种副产物的产量。不受理论约束，氧化膦的添加可防止活性铑催化剂的沉淀且因此维持羰基化反应的速率。

在实施方案中，羰基化还包括添加碘化物盐。预期盐的碘化物阴离子可能是羰基化反应的相关元素，因此，阳离子的身份可能不太重要。因此，在实施方案中，具有任何阳离子的碘化物盐可用于本文所述的羰基化反应中。在实施方案中，碘化物盐为金属碘化物盐。在实施方案中，金属为1族、2族或过渡金属阳离子。在实施方案中，金属为1族或2族金属阳离子。在实施方案中，金属为碱金属阳离子。在实施方案中，碘化物盐为有机阳离子碘化物。在实施方案中，有机阳离子为季有机阳离子。在实施方案中，季有机阳离子包含带正电荷的季氮原子。可以在羰基化方法中使用的碘化物盐的浓度变化很大，并且取决于反应性组分的浓度。不受理论约束，在羰基化反应中使用的碘化物盐与乙酸甲酯、甲醇、二甲醚或其他反应性中间体的比率影响反应速率。在实施方案中，碘化物盐的浓度为1-30wt％或0.075-2.25M、2-20wt％或0.075-1.5M、或10-20wt％或0.75-1.5M。在实施方案中，金属与铑催化剂的摩尔比大于38∶1或大于75∶1。在实施方案中，金属与铑催化剂的摩尔比足以稳定铑催化剂。

在实施方案中，反应条件包括使用低浓度例如小于或等于5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或0wt％等金属碘化物。

在实施方案中，在不存在金属碘化物的情况下进行羰基化。例如，在实施方案中，在不存在锂源如碘化锂的情况下进行羰基化，使得整个流(如下文所详细描述的，包括但不限于，蒸汽流126中的蒸汽馏分、干燥的乙酸工艺流141、侧向馏出的乙酸工艺流136、从重质馏分塔150中回收的乙酸工艺流156、经由例如流141a、152a或156a或其组合引入酸性离子交换剂200的粗乙酸流)包含小于或等于1ppm、5ppm或50ppm的锂。在实施方案中，当助催化剂或促进剂加入到反应中时，金属碘化物的浓度小于3.5wt％，包括小于3.0wt％、小于2.5wt％、小于2.0wt％和小于1.5wt％。在实施方案中，金属碘化物的浓度与反应器中碘化物的总浓度相关。在实施方案中，反应器中碘化物的浓度包括来自金属催化剂、金属助催化剂或促进剂、或添加的金属碘化物的碘化物。在实施方案中，通过向反应介质的样品中滴定AgNO₃并测量从溶液中沉淀的碘化银的量来测量碘化物的浓度。

实际上，羰基化反应条件根据反应参数、反应器尺寸和进料以及所使用的各个组分而变化。然而，在实施方案中，羰基化工艺可以是分批或连续工艺，并且羰基化条件可包括200psig(磅/平方英寸表压)(1379千帕斯卡(kPa))-2000psig(13790kPa)、200psig(1379kPa)-1000psig(6895kPa)或300psig(2068kPa)-500psig(3447kPa)范围内的羰基化压力，和/或150-250℃、170-220℃或150-200℃范围内的羰基化温度。

羰基化产物包括所形成的乙酸。除乙酸外，羰基化产物可包括一种或多种杂质。杂质在本文中定义为工艺流中不同于目标产物本身的任意组分(例如乙酸是羰基化产物流中的目标产物)。例如，取决于具体的工艺，存在于羰基化产物流中的杂质可包括水、丙酸、醛类(例如乙醛、丁烯醛、丁醛及其衍生物)、烷烃、甲酸、甲酸甲酯或其组合以及除了乙酸之外的另外的化合物。如上所述和下文更详细地描述，各种工艺流中的可氧化杂质可经由本发明的系统和方法去除。

在一个或多个实施方案中，羰基化产物流(或其至少一部分)内的组分可经由闪蒸分离彼此分离成液体馏分和蒸气馏分。液体馏分可包括残留的羰基化催化剂以及其他组分，而蒸气馏分可包括乙酸、未反应的反应物、水、碘甲烷和在羰基化反应过程中产生的杂质。例如，蒸气馏分可包括乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛或其组合。液体馏分可以再循环至羰基化反应，而蒸气馏分可以进行补充分离，例如，如下文所述。

例如，在图1的实施方案中，闪蒸容器120可以配置为接收来自反应器110的羰基化反应产物流111。在闪蒸容器120中，流111可以分离成蒸气流126和液体流121。可以将蒸气流126连通至轻质馏分塔130，并且可以将液体流121连通至反应器110。在实施方案中，蒸气流126可包含例如乙酸、水、碘甲烷、乙酸甲酯、HI或其组合。

闪蒸容器120可以在低于反应器110的压力下操作。在实施方案中，闪蒸容器120可以在10-100psig的压力下操作。在实施方案中，闪蒸容器120可以在100-160℃的温度下操作。

在随后的工艺如工业工艺中使用乙酸之前，通常将杂质与乙酸分离。这样的分离工艺可包括在相关文献中可获得的那些，并且可包括在工艺流(其中工艺流可被称为″不纯的乙酸″)内从乙酸中分离一种或多种杂质以形成更纯的乙酸。这样的分离工艺可以如本领域中所述进行，例如经由一种或多种方法，包括但不限于萃取、蒸馏、萃取蒸馏、苛性碱处理、清除、吸附或其组合。此类分离方法可用于从蒸气流126提供经由根据本发明的酸性离子交换处理的粗乙酸产物以减少其中可氧化杂质的量。术语″更纯的乙酸(more pureacetic acid)″是指一种乙酸流，其具有与上游进料流中的该杂质的浓度相比降低的一种或多种杂质的浓度。要注意的是，本文中术语″乙酸工艺流(acetic acid processstream)″的使用是指包含大部分生产的乙酸的任何流。

该补充分离可包括第一蒸馏塔(例如轻质馏分蒸馏塔)，其适于分离蒸气馏分的组分并形成第一蒸馏塔塔顶流(也称为轻质馏分塔顶流)、乙酸流和第一蒸馏塔塔底流(也称为轻质馏分塔底流)。在实施方案中，乙酸流可以主要包含乙酸和水，并且可以作为侧馏分从轻质馏分蒸馏塔130萃取。轻质馏分塔顶流可包含碘甲烷、水、甲醇、乙酸甲酯、杂质或其组合。例如，轻质馏分塔顶流可包含碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸、乙醛或其组合。

在图1的实施方案中，轻质馏分蒸馏塔130可包括蒸馏塔和与蒸馏塔相关联的设备，包括但不限于热交换器、倾析器134、泵、压缩机、阀门和其他相关设备。轻质馏分塔130可以配置为接收来自闪蒸容器120的蒸气流126。第一或轻质馏分塔顶流132包括来自轻质馏分塔130的塔顶产物，以及轻质馏分塔底流131包括来自轻质馏分塔130的塔底产物。在实施方案中，轻质馏分塔底流131可将轻质馏分塔底流再循环至闪蒸容器120。流136可从轻质馏分塔130萃取乙酸产物(例如作为侧馏分)。可包括其他流，例如可将轻质馏分塔130的塔底混合物再循环回到轻质馏分塔130中的流。如相关领域中常见的，由轻质馏分塔130接收或从轻质馏分塔130排出的任何流可以经过泵、压缩机、换热器等。轻质馏分塔130可包括倾析器134，并且轻质馏分塔顶流132可进入倾析器134。

在实施方案中，轻质馏分塔130可包括至少10个理论塔板或16个实际塔板。在实施方案中，轻质馏分塔130可包括至少14个理论塔板。在实施方案中，轻质馏分塔130可包括至少18个理论塔板。在实施方案中，一个实际塔板可等于约0.6个理论塔板。实际塔板可以是塔盘或填料。反应混合物可以经由蒸气流126进料到轻质馏分塔130的塔底或轻质馏分塔130的第一塔板。

轻质馏分塔顶流132可包括乙醛、水、一氧化碳、二氧化碳、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇和乙酸或其组合。轻质馏分塔底流131可包括乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、HI、水或其组合。乙酸工艺流136可包括乙酸、HI、水、重杂质或其组合。

在实施方案中，轻质馏分塔130可以在20psia(1.4kg/cm²)-50psia(3.5kg/cm²)范围内的塔顶压力下操作，可替代地，塔顶压力可以在30psia(2kg/cm²)-35psia(2.5kg/cm²)范围内。在实施方案中，轻质馏分塔130可以在95-150℃范围内的塔顶温度下操作，可替代地，塔顶温度可以在110-150℃范围内，可替代地，塔顶温度可以在125-150℃范围内。在实施方案中，轻质馏分塔130可以在25psia(1.8kg/cm²)-45psia(3.2kg/cm²)范围内的塔底压力下操作，可替代地，塔底压力可以在30psia(2.1kg/cm²)-50psia(3.5kg/cm²)范围内。在实施方案中，轻质馏分塔130可以在115-170℃范围内的塔底温度下操作，可替代地，塔底温度在125-150℃范围内。在实施方案中，乙酸工艺流136可作为液体侧馏分从轻质馏分塔130排出。流136可以在25psia(1.8kg/cm²)-45psia(3.2kg/cm²)范围内的塔顶压力下操作，可替代地，塔顶压力可以在30psia(2.1kg/cm²)-50psia(2.8kg/cm²)范围内。在实施方案中，流136的温度可在90-140℃的范围内，可替代地，温度可在125-135℃的范围内。流136可在轻质馏分塔130的第五实际塔板到第八实际塔板之间获取。

第一塔顶流可在倾析器中冷凝和分离以相对于各相形成″轻质″水相和″重质″有机相。该重质有机相可包括碘甲烷和醛杂质。可将全部或部分重质有机相再循环至反应器110。该轻质水相可包括水、醛杂质、乙酸、乙酸甲酯、杂质或其组合。可将全部或部分轻质水相再循环至反应器110或轻质馏分蒸馏塔130。在图1的实施方案中，倾析器134配置为将经由轻质水相倾析器出口流135从其中萃取的轻质水相与经由重质有机相倾析器出口流138从其中萃取的重质有机相分离。

流135可以从倾析器134排出并且将来自倾析器134的一部分轻质水相的再循环回到轻质馏分塔130。流138可以从倾析器134排出并且可以将至少一部分重有机相经由例如流112再循环回到反应器110或者可以与给反应器进料的任何其他流合并。流139可以将倾析器134的一部分轻质水相经由例如流112再循环回到反应器110。

在实施方案中，在再循环至反应器110(例如经由流138和/或139)、至轻质馏分塔130(例如经由流135)或两者之前，将至少一部分轻质有机相、至少一部分重质有机相或其组合进行进一步蒸馏和/或萃取(例如水萃取)以进一步从中去除杂质。例如，如美国专利申请No.2017/0158592和/或2017/0158596中所述，可通过与硅铝磷酸盐(SAPO)接触，经由流138从倾析器134中萃取的重质有机相中去除杂质；如美国专利申请No.8,969,613中所述，可通过与树脂或液态甲磺酸(MSA)催化剂接触，经由流138从倾析器134中萃取的重质有机相中去除杂质；如美国专利申请No.8,940,932中所述，可经由蒸馏和萃取从来自倾析器134中的轻质水相和重质有机相中去除杂质；如美国专利申请No.7,223,886、9,056,825和/或9,216,936中所述，可通过蒸馏和萃取的各种组合，经由轻质水相倾析器出口流135从倾析器134中萃取的轻质水相中去除杂质。为了不背离本发明的目的，将前述专利和专利申请中的每一者的公开内容以引用的方式并入本文中。

重质有机相倾析器出口流138中的重质有机相可包含乙醛、碘甲烷(MeI)、乙酸甲酯、烃、乙酸、水或其组合。在实施方案中，流138可以基本上不含水，其水浓度小于1wt％。在实施方案中，流138可包含大于流的50wt％的MeI。流135和139中的轻质水相可包含水(例如大于流135的50wt％)、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和乙酸、或其组合。可以经由流133将补充水引入到倾析器134中。

在实施方案中，通过吸附剂容器210从全部或部分轻质水相、水性萃取的重质有机相(和/或从下文所述的全部或部分干燥塔水流142)或其组合中去除可氧化杂质。在这样的实施方案中，可以将全部或部分轻质水相139、和/或全部或部分从重质有机相138中水萃取得到的水溶液(和/或全部或部分干燥塔水流142)引入吸附剂容器中，该容器包含选自纳米沸石、沸石、酸性离子交换剂、硅酸盐或其组合的吸附剂(其可以具有大于30的Si/Al摩尔比和/或小于10μm的粒度)以在再循环(例如再循环至羰基化反应器110、干燥塔140等)之前从其中去除可氧化杂质。

如下文进一步描述的，乙酸工艺流136可被送至干燥塔以去除其中包含的任何水。干燥塔可包括容器和与该容器相关联的设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。在图1的实施方案中，羰基化系统100包括干燥塔140，其经配置以从轻质馏分塔130接收乙酸工艺流136并从其中去除水。干燥塔140可以将流136的组分分离成干燥塔水流142和干燥的乙酸工艺流141。

包含干燥塔水的流142可以从干燥塔140排出，经由流145再循环回到干燥塔140，和/或经由流148(经由例如流112)再循环回到反应器110。流141可以从干燥塔140排出并且可包括脱水的或″干燥″的乙酸产物。在实施方案中，侧馏分乙酸工艺流136包含大于或等于2wt％、5wt％或10wt％的水，且干燥的乙酸工艺流141可包含小于或等于5000ppm、1000ppm或500ppm的水。如下文进一步描述的，在实施方案中，将干燥的乙酸工艺流141的至少一部分141a引入酸性离子交换剂200以从其中去除可氧化杂质。

流142可以在流145或148再循环流142的组分之前通过易于使用的设备，例如换热器或分离容器。可以包括其他流，例如，可以将干燥塔140的塔底混合物再循环回到干燥塔140中的流。由干燥塔140接收或从干燥塔140排出的任何流可以经过本领域中常见的泵、压缩机、热交换器、分离容器等。

可以将脱水的乙酸引入第二蒸馏塔(例如轻质馏分蒸馏塔)中，该蒸馏塔适合于分离乙酸流的组分并形成第二或重质馏分塔顶流以及第二或重质馏分塔底流。第二塔顶流可包括碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、水、杂质或其组合。重质馏分塔可包括蒸馏塔和与蒸馏塔相关联的设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。

在图1的实施方案中，重质馏分塔150配置为接收来自干燥塔140的脱水乙酸工艺流141。重质馏分塔150可以将来自脱水的乙酸流141的组分分离成重质馏分塔顶流152、重质馏分塔底流151和乙酸工艺流156。可以将包含重杂质如丙酸的重质馏分塔顶流152和重质馏分塔底流151送到另外的加工设备用于进一步加工。在实施方案中，流152可以再循环至例如重质馏分塔150。流156可包含乙酸产物。

当全部或部分乙酸工艺流156按照本发明内容进行酸性离子交换时，其可以进行额外的纯化以去除酸性离子交换剂200上游或下游的有机碘化物。例如，如图1的实施方案中所示，可以将乙酸工艺流156引入有机碘化物移除床或装置160、以及有机碘化物流161和有机碘化物减少的乙酸工艺流156a′，其中有机碘化物流161包含从乙酸工艺流156移除的有机碘化物，有机碘化物减少的乙酸工艺流156a′包含比从其中移除的乙酸工艺流156减少量的有机碘化物。如下文进一步描述，可以将已经去除有机碘化物的乙酸工艺流156a′的至少一部分经由流156a引入到离子交换剂200中。在实施方案中，将乙酸工艺流156的至少一部分经由流156a直接引入酸性离子交换剂200中。有机碘化物去除装置160可包括配置为用包含金属离子的树脂或材料(例如金属负载大于15wt％的银负载树脂)处理乙酸工艺流156以去除无机或有机卤化物的装置，例如在标题为″用于处理含卤化物的溶液的银负载卤化物去除树脂″的美国专利No.9,822,055中所述，为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文。

虽然存在许多用于从产物羧酸流中分离杂质的工艺，但是这样的工艺可能难以实施、没有效果和/或成本昂贵。因此，一直在努力改进和开发从乙酸中分离出这些杂质的方法。根据本发明，采用经由酸性离子交换的吸附从产物羧酸(例如GAA)流中分离一种或多种可氧化杂质，该产物羧酸流主要包含羧酸(例如大于或等于99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％的羧酸(例如GAA))、以及ppm水平的可氧化杂质(例如小于2000ppm的可氧化杂质)和小于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水。如上所述，任何羰基化系统和方法可用于提供根据本发明处理的羧酸流。含有合适水平目标杂质(例如如本文中所述的可氧化杂质和/或水)的任何流(或其部分)可与离子交换树脂接触以选择性地减少此类杂质。然而，一个或多个实施方案包括使乙酸工艺流(例如乙酸工艺流141的至少一部分或全部141a、乙酸工艺流156的至少一部分156a或全部、有机碘化物减少的乙酸工艺流156a′的至少一部分或全部或其组合)与酸性离子交换剂200中的离子交换介质接触。其他实施方案可包括使重质馏分蒸馏塔塔顶流152的全部或部分152a与离子交换树脂在酸性离子交换剂200中接触。在实施方案中，根据本发明经由离子交换处理的乙酸工艺流是至少部分纯化的乙酸流，而不是包含例如大部分碘甲烷的中间流。

在实施方案中，根据本发明经由酸性离子交换进行(例如最终)纯化羧酸流(例如粗乙酸流)为脱水乙酸工艺流(例如脱水或″干燥″的乙酸工艺流141中的流)、从本发明的离子交换剂上游的纯化区段萃取的GAA产物流(例如经由GAA产物流156从重质馏分蒸馏塔150萃取的纯化GAA流)、经由GAA产物流156a′从有机碘化物去除装置160萃取的纯化GAA流或其组合。脱水的乙酸工艺流141的至少一部分可以经由流141a引入到离子交换剂200中，乙酸工艺流156的至少一部分可以经由流156a、流156a′或其组合引入到离子交换剂200中，有机碘化物减少的乙酸工艺流156a′的至少一部分可以经由流156a′和156a或其组合引入到离子交换剂200中。在实施方案中，不管到离子交换剂200的粗乙酸进料的来源如何，都从离子交换剂200去除包含具有减少量的可氧化杂质的纯化的乙酸的流156b。在实施方案中，将来自离子交换剂200的包含减少量的可氧化杂质的纯化脱水乙酸经由流141b引入到重质馏分蒸馏塔150中，例如通过再引入到脱水乙酸工艺流141中，如图1的实施方案中所述。各种乙酸流可在行进下游之前(例如在引入碘化物移除装置160和/或其他纯化之前)或在实施方案中作为最终纯化步骤穿过离子交换剂200。例如，流156可以经由流156a穿过酸性离子交换剂200以形成流156b。可替代地或与其结合，流156的全部或一部分可穿过碘化物去除装置160，并且碘化物减少的乙酸流156a′经由流156a(或直接经由流156a′，图1的实施方案中未示出)穿过吸附床200以形成纯化的乙酸产物流156b。可替代地或与其结合，流152的全部或一部分可经由流152a穿过酸性离子交换剂200以形成流152b，其可以经由例如流152返回至重质馏分蒸馏塔150。可替代地或与其组合，经干燥的乙酸工艺流141可以经由流141a通过吸附床200以形成流141b，其可以例如经由流141返回至重尾馏分蒸馏塔150。

尽管参考图1的羧酸生产系统进行了描述，但是应当理解，根据本发明，经由酸性离子交换纯化羧酸产物流可以是各种系统和方法的产物，该系统和方法可操作以获得这样的低水(例如小于0.15wt％的水)、低杂质(例如ppm水平，例如小于2000ppm的可氧化杂质)、高羧酸(大于或等于99.5wt％的羧酸)含量的粗工艺流。例如，可以在美国专利No.6,552,221、7,223,886、7,683,212、8,940,932、8,969,613、9,056,825、9,216,936；美国专利公开No.2016/0289153、2016/0376213、2017/0158592和2017/0158596中找到羧酸生产系统100的替代实施方案，由此可以获得根据本发明的适合于酸性离子交换处理的这种羧酸流，为了不背离本发明的目的，在此通过引用将其每一个的公开内容并入本文。

该离子交换树脂包含酸性离子交换树脂。多种离子交换树脂可用于从根据本发明的乙酸工艺流中去除可氧化杂质。可以使用的一种类型的离子交换树脂包括大网络聚合物树脂。根据去除的实际机理和杂质的量，可以使用其他树脂如介孔或凝胶。

该酸性离子交换树脂可包括大孔网状聚合物离子交换树脂，包括但不限于能够结合阳离子物质的强酸性树脂。这种强酸性树脂具有pKa值小于1的酸性官能团。例如，

15具有磺酸官能团；对甲苯磺酸的pKa值为-2.8在实施方案中，酸性离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。在实施方案中，酸性离子交换树脂是大孔网状的、大孔的、介孔的、聚合的、凝胶的或其组合。在实施方案中，该树脂是包含离散颗粒的聚合物树脂，该离散颗粒含有交联聚苯乙烯与含有活性位点的二乙烯基苯。树脂的活性位点是树脂中结合试剂的化学基团，该试剂从与之接触的乙酸工艺流中去除杂质。在实施方案中，这些化学基团对pH敏感，并且质子化或去质子化导致带电物质的形成。在实施方案中，树脂的活性位点是如磺酸等强酸性基团或如羧酸等弱酸性基团。在实施方案中，酸性离子交换剂200可以与离子交换树脂的酸形式(例如H⁺形式)一起使用。在实施方案中，在与离子交换剂200中H⁺形式离子交换树脂接触之前(例如就在接触之前)、之后(例如就在接触之后)或者之前或之后，离子交换剂200中经由离子交换处理的流不与金属交换的或以其他方式官能化形式的离子交换树脂进行离子交换。

在实施方案中，酸性离子交换树脂选自

15、

15-Dry、AMBERLITE^TM IR120、DOWEX^TM Marathon C-10树脂或

DR-2030，分别购买自DOW化学公司、PUROLITEC 145或PUROLITECT 145、Purolite或其组合。在实施方案中，离子交换树脂包括AMBERLYST^TM 15。

在实施方案中，如通过氨吸附或滴定所测定，酸性离子交换树脂的最小活性位点为每升1-4当量。在实施方案中，活性位点的最小数量为每升1.5-3.0当量。在实施方案中，酸性离子交换树脂活性位点浓度大于或等于0.7当量/kg、1.1当量/kg或1.5当量/kg、小于或等于8.0当量/kg、7.0当量/kg、6.0当量/kg、5.0当量/kg、4.3当量/kg或1.6当量/kg或其组合。在实施方案中，使用任何市售的强酸性离子交换树脂从被处理的粗乙酸工艺流中去除可氧化杂质。

在实施方案中，酸性离子交换树脂含有一定百分比的交联。在实施方案中，通过吸水时的溶胀程度测定的交联量为1％-25％，例如2％-15％或4％-12％。在实施方案中，如通过诸如光散射和激光衍射的技术所测定的，离子交换树脂的粒度具有0.1-4mm的调和平均数，包括0.2-2mm和0.5-1mm。在实施方案中，酸性离子交换树脂颗粒的均匀系数为1.1-4，例如1.5-2。在实施方案中，粒度是高度均匀的，并且包含在0.3-1.2mm范围之外的少于10％的颗粒，包括在0.3-1.2mm范围之外的少于5％的颗粒。在实施方案中，预期当暴露于溶剂、水和/或被处理的(例如乙酸)流中时，颗粒的尺寸改变。在实施方案中，颗粒表现出大于25vol％(包括大于35vol％)的从干态到水性态的溶胀。

在实施方案中，离子交换树脂的表面积促进杂质与树脂的活性位点的相互作用。在实施方案中，通过BET氮吸附测定，所述离子交换树脂的表面积大于或等于30m²/g、40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、90m²/g，或大于、小于或等于500m²/g、400m²/g、300m²/g、200m²/g、100m²/g、90m²/g、80m²/g、70m²/g或60m²/g或其组合。在实施方案中，通过诸如原子力显微镜的技术测定，离子交换树脂的平均孔径大于或等于10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm、小于或等于100nm、90nm、80nm、75nm、70nm、60nm或50nm或其组合。在实施方案中，离子交换树脂的总孔体积大于或等于0.2mL/g、0.3mL/g或0.4mL/g、小于或等于0.7mL/g、0.6mL/g或0.5mL/g或其组合。

例如，AMBERLYST^TM 15或AMBERLYST^TM 15Dry是特别为多种有机反应的非均相酸催化开发的珠状形式的强酸性离子交换树脂。它可从美国宾夕法尼亚州费城的RohmandHaasLLC公司及其子公司购买获得。AMBERLYST^TM 15Dry可以制成不透明珠粒，并且可以具有大孔网状结构，并在每个珠粒中遍布氢离子。表面积可以为53m²/g，平均孔径可以为300埃，且总孔体积可以为0.40cc/g。AMBERLYST^TM 15Dry可用于基本上非水性的系统(如少于1wt％的水)。因此，使用AMBERLYST^TM 15Dry的溶液可以是基本上或大体上无水的。

根据本发明，如上所述，在足以选择性地降低存在于羧酸工艺流中的一种或多种杂质的浓度的条件下，使羧酸工艺流的至少一部分与酸性离子交换树脂接触。如本文所用，术语″选择性降低(selectively reduce)″是指降低一种或多种目标组分(即，可氧化杂质)的浓度，而没有显著(如大于0.5wt％)降低流中存在的乙酸浓度。

在实施方案中，根据本发明与酸性离子交换树脂接触的粗羧酸工艺流(例如GAA工艺流141、156、156a′)包含一种或多种可氧化化合物，其浓度基于羧酸工艺流的总重量小于或等于2000ppm、1000ppm或750ppm。在实施方案中，根据本发明与酸性离子交换树脂接触的羧酸工艺流包含基于羧酸工艺流的总重量浓度为0-0.2wt％、0-0.15wt％、或小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水。在实施方案中，根据本发明与酸性离子交换树脂接触的羧酸工艺流基本上是无水的(例如包含小于0.2wt％的水)。在实施方案中，基于粗乙酸产物的总重量，粗乙酸产物中的可氧化杂质包括0-200ppm、100-200ppm或150-200ppm的可氧化杂质。

在足以降低存在于羧酸工艺流中的一种或多种可氧化杂质的浓度的条件下，至少一部分粗羧酸工艺流接触酸性离子交换树脂。例如，一种或多种可氧化杂质的浓度可以降低至少50wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少98wt％。在实施方案中，相对于粗乙酸产物中可氧化杂质的浓度，纯化的乙酸产物中可氧化杂质的浓度降低至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％或98％。在实施方案中，基于纯化的乙酸产物的总重量，纯化羧酸流(例如由酸离子交换产生的纯化GAA流141b、156b)包含小于或等于100、50或10ppm的可氧化杂质。在实施方案中，基于纯化的乙酸产物的总重量，纯化的乙酸产物包含小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水。

在实施方案中，如美国专利8,293,534(为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文)所述和下文总结的，通过其中若干丁烯醛当量(经由UV/Vis测定)测量的高锰酸盐时间相对于粗乙酸提高了至少25％、45％或65％。

用于量化乙酸样品的PRC含量(也称为可氧化杂质含量)的UV/Vis方法可包括：(a)通过以下方式建立标准样品的高锰酸盐吸收率与其PRC含量之间的相关性：(i)制备两个或更多个具有已知PRC含量的标准样品；(ii)向(a)(i)的每个标准样品中加入已知量的标准高锰酸盐溶液，以形成混合物；(iii)对于每个标准样品，在设定的反应时间，在460-580nm的选定波长下测量混合物(A_mix)的吸光度；(iv)对于每个标准样品，通过从A_mix减去所选波长下由于二氧化锰(A_MnO2)引起的吸光度，在设定的反应时间确定高锰酸盐吸光度(A_perm)；(v)建立高锰酸盐吸收率与其PRC含量之间的相关性；以及(b)对含有未知量PRC的未知乙酸样品重复步骤(a)(ii)至(a)(iv)，以确定其PRC含量。在实施方案中，通过在高锰酸盐吸收带的基础上绘制基线来确定A_MnO2。在实施方案中，相关性可以是校准曲线。在实施方案中，溶剂可用于形成混合物。这种溶剂可选自水、醇、羧酸、酰胺、腈或其组合。在实施方案中，标准高锰酸盐溶液可以是高锰酸钾溶液。在实施方案中，设定反应时间可以在10-30分钟的范围内。

根据本发明，将要进行离子交换的至少一部分羧酸工艺流可以通过相关文献中可获得的方法与离子交换树脂接触。例如，离子交换树脂可以作为塔中的床布置，并且至少一部分羧酸产物可以穿过该床以降低其中的一种或多种组分/杂质的浓度。离子交换树脂可以通过相关文献中可获得的方式布置在固定床中。在实施方案中，根据本发明的经由离子交换处理的羧酸产物以0.1-50BV/h(床体积/小时)、1-40Bv/h或5-30BV/h的流速穿过离子交换柱，其中1BV/h的流速意指等于酸性离子交换树脂的固定床所占据的体积的量的粗乙酸产物在1小时内穿过该固定床。

离子交换树脂可以以每2-15克待处理的羧酸产物1克离子交换树脂、或每5-15克待处理的羧酸产物1克离子交换树脂、或每5-10克待处理的羧酸产物1克离子交换树脂的量装载在床中。在实施方案中，上述接触包括在静态浆料中的分批模式接触。在实施方案中，待处理的羧酸流与浆料中的酸性离子交换树脂的质量比在每克树脂1-25克羧酸流的范围内。

离子交换条件变化取决于许多因素。在实施方案中，将待处理的乙酸工艺流在高温(即高于室温的温度)下暴露于离子交换树脂床。在实施方案中，离子交换温度在30-150℃、40-120℃、40-100℃、或大于或等于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃的范围内。如本文所用，″室温″是指几度的温差对于所研究的现象无关紧要。在一些环境中，室温可以包括在20-28℃范围内的温度，而在其他环境中，室温可以包括例如在10-32℃范围内的温度。然而，室温测量可能不包括工艺温度的密切监测，并且因此这种叙述无意将本文所述的实施方案限制于任何预定的温度范围。

在实施方案中，待处理的羧酸产物与酸性离子交换树脂的接触时间为10分钟-3小时、5分钟-2小时或1分钟-1小时。接触时间可包括用于静态接触的接触时间、用于使待处理的羧酸流穿过离子交换塔的停留时间等。

如本领域技术人员将理解的，含杂质的乙酸流与离子交换树脂的增加的停留时间或接触时间可增强经由离子交换树脂的杂质去除。因此，通过流通树脂床的较慢流速、树脂的静态浆料床的增加的接触时间、待去除的每种杂质水平的活性位点的增加量等可以增强经由离子交换树脂的杂质去除。

预期离子交换树脂的其他反应条件和特性影响树脂结合杂质的能力，这可有助于从溶液中去除此类杂质。无需过多的实验，本领域技术人员可优化这些反应条件和特征。

可以设想，离子交换剂可以偶尔进行再生或替换。再生程序可包括相关文献中可获得的任何再生程序。离子交换树脂可以在吸附床或浆料接触容器中再生，或者可以从离子交换柱或容器中移出以进行再生。这种再生是本领域技术人员已知的。然而，下面描述了在线再生的非限制性示例性实施方案。

在在线再生的非限制性实施例中，首先使离子交换剂离线，并且排干设置在其中的离子交换床。然后离子交换树脂可以进行再生步骤。再生条件可以是对于至少部分地再活化离子交换介质有效的任何条件，并且通常是本领域技术人员已知的。例如，再生可包括使高盐溶液(例如1M NaCl)(例如沿与操作相反的方向)穿过柱，直到从其中洗脱出杂质为止，和/或可包括在室温下或在高温下处理废弃的吸附剂。在再生期间，被吸附的组分(例如丁烯醛)被解吸并从离子交换剂200排出。解吸的组分可以作为废物回收或处置。

为了使再生或置换期间对工艺的破坏最小化，本发明的一个或多个实施方案利用摇摆床吸附一种或多种乙酸加工杂质。在这样的实施方案中，可以实现连续操作。例如，一个离子交换床可以离线以潜在去除和/或再生其中的离子交换介质，而剩余的离子交换床可以在线以用于生产。

本文公开的系统和方法可以以简单且经济的方式实现包含低水平(例如ppm水平)的可氧化杂质/PRC的羧酸工艺流的纯化。由乙酸和乙烯制得，其中乙醛和由其衍生的杂质可降解钯催化剂。利用易于获得且具有成本效益的离子交换树脂从羧酸产物流中去除低水平的杂质，可以为下游最终用途(例如但不限于，由乙酸和乙烯生产乙酸乙烯酯，其中乙醛和由其衍生的杂质可降解钯催化剂)提供具有可接受水平的可氧化杂质的纯化羧酸流。

在实施方案中，可以在高温(例如大于或等于70℃)下通过与酸性离子交换树脂(例如

15或

15Dry)接触来改进GAA产物的高锰酸盐时间(可氧化杂质含量)。令人惊讶的是，许多其他材料，例如沸石和碳在这方面对PT几乎没有改善。在实施方案中，与酸性离子交换树脂的接触在基本上非水的(例如小于或等于0.2wt％的水)环境中进行。

以下实施例仅说明本发明的系统和方法。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。

实施例

为了促进对本发明的更好理解，给出了实施方案的以下实施例。以下实施例绝不应理解为限制或限定所附权利要求的范围。

实施例1：室温实验

将以连续模式运行的甲醇羰基化设施获得的GAA产物的样品与各种材料在室温下接触1小时，这些材料包括酸性和非酸性沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、分子筛、活性炭和阳离子树脂。对于这些测试，在后处理采样之前，将20℃的静态小瓶中的1克材料与8克GAA接触1小时。如美国专利No.8,293,534中所述，使用Lyondell专有的UV-Vis方法测定预处理和后处理的GAA的高锰酸盐时间(PT)或可氧化杂质含量。

表1中的数据表明在室温下没有实现可氧化杂质的去除。实际上，在一些情况下，观察到PT恶化。不希望受理论约束，这种恶化可能是由于可氧化材料从材料表面浸出造成的。

实施例2：高温实验

如表2所示，在60℃时会出现不同的画面。对于这些实验，如表2所示，将1克材料与8克样品在60℃水浴中的静态小瓶中组合，并定期取样。当GAA产物与

15接触2.5小时的接触时间时，观察到高锰酸盐时间改进了66％。与酸性纳米沸石的类似接触没有显示出改进。相反，与丁烯醛标准品在100％水溶液中的接触显示纳米沸石几乎完全去除了杂质，而

15几乎没有去除。因此，这表明溶剂和材料都依赖于可氧化杂质的去除。

图2是对于表2中的一些数据，丁烯醛当量(ppm)作为接触时间(min)的函数的曲线图。这些数据表明，容易获得且便宜的

可以显著提高产物纯度，而无需传统上用于从GAA产物中去除可氧化杂质的资本和操作密集型方法。

在80℃下进行了其他实验。这些样品运行在3种不同的负载下进行：每22克乙酸1克

15(0.045g/mL)、每9克乙酸1克

15(0.110g/mL)和每5克乙酸1克

15(0.208g/mL)。结果示于图3中，该图是残留丁烯醛当量(ppm)作为接触时间(min)的函数的曲线图。如图3所示，2小时后，大约一半的可氧化杂质已被去除，对负载的依赖性很小。这与在2小时标记处60℃下观察到的去除程度类似。

附加公开内容

以上所揭示的特定实施方案仅是说明性的，因为对于受益于本文的教示的所属领域的技术人员来说，本发明可以以不同但等效的方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不希望对这里所示的结构或设计的细节进行限制。因此，显然可以改变或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且这些变化被认为在本发明的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本发明的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语″具有(having)″、″包含(comprising)″、″含有(containing)″或″包括(including)″各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以″基本上由各种组分和步骤组成″或″由各种组分和步骤组成″。对于权利要求的任何要素，术语″任选地″的使用意味着该要素是必需的，或者可替代地，该要素不是必需的，这两种替代都在权利要求的范围内。

以上公开的数量和范围可以有一些变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数目和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为″约a至约b″，或等同地，″约a至b″，或等同地，″约a-b″)应理解为阐述包含在更宽数值范围内的每个数值和范围。而且，权利要求中的术语具有它们的普通、通常的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词″一(a或an)″在本文中定义为表示它引入的一个或多于一个元素。如果在本说明书中的词语或术语与一个或多个专利或其他文献的使用中存在任何冲突，则应当采用与本说明书一致的定义。

本文公开的实施方案包括：

A：一种方法，包括：在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触，以形成包含乙酸的羰基化产物；将羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，该蒸气馏分包含上述羰基化产物中的大部分乙酸；从蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合以得到粗乙酸产物，基于粗乙酸产物的总重量，该粗乙酸产物包含至少99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水和小于或等于2000ppm、1000ppm或750ppm的可氧化杂质；以及使粗乙酸产物与酸性离子交换树脂接触以获得包含小于100ppm、50ppm或10ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸产物。

B：一种从粗乙酸中去除可氧化杂质的方法，该粗乙酸包含大于或等于99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的乙酸，小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水和10-2000ppm、50-2000ppm或100-2000ppm的可氧化杂质，该方法包括：使粗乙酸与强酸性离子交换树脂接触以产生包含小于或等于100ppm、50ppm或10ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸。

C：一种用于生产乙酸的系统，该系统包括：羰基化反应器，其用于使甲醇与一氧化碳在液体反应介质存在下在、羰基化条件下接触以形成包含乙酸的羰基化产物；闪蒸容器，其可操作以将羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，该蒸气馏分包含上述羰基化产物中的大部分乙酸；一个或多个分离装置，其配置为从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合，以得到包含至少99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水和小于2000ppm、1000ppm或750ppm的可氧化杂质的粗乙酸产物；以及包含酸性离子交换树脂的离子交换柱，其位于一个或多个分离装置的下游，并且可操作以将粗乙酸产物中可氧化杂质的量减少至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％或98％，并提供包含小于100ppm、50ppm或10ppm可氧化杂质的纯化乙的酸产物。

实施方案A、B和C中的每一个可以具有以下附加要素中的一个或多个：

要素1：其中液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；以及基于液体反应介质的总重量，水的浓度范围为1-14wt％。要素2：如美国专利No.8,293,534中所述，其中纯化的乙酸产物具有通过其中若干丁烯醛当量(经由UV/Vis测定)测量的高锰酸盐时间，其相对于粗乙酸提高了至少25％、45％或65％。要素3：其中使粗乙酸产物与酸性离子交换树脂接触包括使粗乙酸产物穿过酸性离子交换树脂的固定床以选择性地从其中去除杂质。要素4：其中接触包括使粗乙酸产物以每小时0.1-50BV/h(床体积/小时)、1-40Bv/h或5-30BV/h的流速通过固定床，其中1BV/h的流速意指等于酸性离子交换树脂的固定床所占据的体积的量的粗乙酸产物在1小时内通过该固定床。要素5：其中接触包括在静态浆料中的分批模式接触，并且其中粗乙酸流与酸性离子交换树脂的质量比在每克树脂1-25克粗乙酸流的范围内。

要素6：其中粗乙酸产物与酸性离子交换树脂的接触时间为10分钟-3小时、5分钟-2小时或1分钟-1小时。要素7：其中酸性离子交换树脂是大孔网状的、大孔的、介孔的、聚合的、凝胶的或其组合。要素8：其中酸性离子交换树脂包含选自磺酸基团等强酸性基团、羧酸基团等弱酸性基团或其组合的活性位点。要素9：其中酸性离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。要素10：其中酸性离子交换树脂的表面积大于或等于30m²/g、40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、90m²/g、或大于、小于或等于500m²/g、400m²/g、300m²/g、200m²/g、100m²/g、90m²/g、80m²/g、70m²/g或60m²/g或其组合。要素11：其中酸性离子交换树脂的平均孔径大于或等于10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm、小于或等于100nm、90nm、80nm、75nm、70nm、60nm或50nm或其组合。要素12：其中酸性离子交换树脂的总孔体积大于或等于0.2mL/g、0.3mL/g或0.4mL/g、小于或等于0.7mL/g、0.6mL/g或0.5mL/g或其组合。要素13：其中酸性离子交换树脂的活性位点浓度大于或等于0.7当量/kg、1.1当量/kg或1.5当量/kg、小于或等于7.0当量/kg、4.3当量/kg或1.6当量/kg或其组合。要素14：其中可氧化杂质包括饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物、其醛醇缩合产物、丙酸或其组合。要素15：其中可氧化杂质包括乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物、丙酸或其组合。要素16：其中从蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合包括经由轻质馏分蒸馏塔从蒸气馏分中去除包含沸点低于乙酸沸点的轻质馏分和侧馏分乙酸流的塔顶馏出物。要素17：其中从蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合还包括干燥侧馏分乙酸流以降低其水含量，从而提供干燥的乙酸流。要素18：其中侧馏分乙酸流包含大于或等于2wt％、5wt％或10wt％的水，且干燥的乙酸流包含小于或等于5000ppm、1000ppm或500ppm的水。要素19：其中从蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合还包括经由重质馏分蒸馏塔从干燥的乙酸流去除粗乙酸产物和包含沸点高于乙酸沸点的重质馏分的塔底流。要素20：其中基于粗乙酸产物的总重量，粗乙酸产物包括0-200ppm、100-200ppm或150-200ppm的可氧化杂质。要素21：其中相对于粗乙酸产物中可氧化杂质的浓度，纯化的乙酸产物中可氧化杂质的浓度降低至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％或98％。要素22：其中基于纯化的乙酸产物的总重量，纯化的乙酸产物包含小于或等于100wt％、35wt％或10wt％的水。要素23：其中基于纯化的乙酸产物的总重量，纯化的乙酸产物包含小于或等于0.2wt％、0.15wt％或0.1wt％的水。要素24：其中粗乙酸与酸性离子交换树脂的接触在大于或等于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃的温度下进行。要素25：其中蒸气馏分、粗乙酸产物或两者包含小于或等于1ppm、5ppm或50ppm的锂。要素26：其中使粗乙酸产物与酸性离子交换树脂接触以获得纯化的乙酸产物是该方法的最终纯化步骤。要素27：其中可氧化杂质选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物或其组合。要素28：其中接触在至少40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃的温度下进行。要素29：其中粗乙酸与强酸性离子交换树脂的接触是该方法的最终纯化步骤。要素30：其中离子交换柱是用于生产乙酸的系统的最终纯化装置。要素31：其中一个或多个分离装置包括轻质馏分蒸馏塔，其配置为从蒸气馏分回收塔顶馏出物和侧馏分乙酸流，该塔顶馏出物包括沸点低于乙酸沸点的轻质馏分。要素32：其中一个或多个分离装置还包括干燥器，其配置为降低侧馏分乙酸流的水含量以获得干燥的乙酸流。要素33：其中一个或多个分离装置还包括重质馏分蒸馏塔，其配置为从干燥的乙酸流分离粗乙酸产物和沸点高于乙酸沸点的塔底重质馏分流。要素34：不包括配置为去除锂的除锂装置。

虽然已经示出和描述了某些实施方案，但是在不脱离本发明的教导的情况下，本领域技术人员可以对其进行修改。

一旦完全理解了上述公开内容，许多其他修改、等同物和替代方案对于本领域技术人员将变得显而易见。所附权利要求旨在被解释为在适用的情况下包含这样的修改、等同物和替换。因此，保护的范围不限于以上描述限制，而仅由所附的权利要求限定，该范围包括权利要求的主题的等同形式。

Claims (20)

1.一种方法，包括：

在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触，以形成包含乙酸的羰基化产物；

将所述羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，所述蒸气馏分包含所述羰基化产物中的大部分所述乙酸；

从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合以得到粗乙酸产物，基于所述粗乙酸产物的总重量，所述粗乙酸产物包含至少99.5wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％的水和小于或等于2000ppm的可氧化杂质；以及

使所述粗乙酸产物与酸性离子交换树脂接触以获得包含小于100ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的乙酸产物具有通过其中若干丁烯醛当量测量的高锰酸盐时间，其相对于所述粗乙酸的高锰酸盐时间提高了至少25％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性离子交换树脂是大孔网状的、大孔的、介孔的、聚合的、凝胶的或其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性离子交换树脂包含选自强酸性基团、弱酸性基团或其组合的活性位点。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可氧化杂质包含饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物、其醛醇缩合产物、丙酸或其组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述可氧化杂质包含乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物、丙酸或其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合包括经由轻质馏分蒸馏塔从所述蒸气馏分中去除包含沸点低于乙酸沸点的轻质馏分的塔顶馏出物和侧馏分乙酸流。

8.根据权利要求7所述的方法，其中从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合还包括干燥所述侧馏分乙酸流以降低其水含量，从而获得干燥的乙酸流。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述侧馏分乙酸流包含大于或等于2wt％的水，并且所述干燥的乙酸流包含小于或等于5000ppm的水；其中从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合还包括经由重质馏分蒸馏塔从所述干燥的乙酸流中去除所述粗乙酸产物和包含沸点高于乙酸沸点的重质馏分的塔底流；或其组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗乙酸与所述酸性离子交换树脂的所述接触在大于或等于40℃的温度下进行，其中所述粗乙酸产物与所述酸性离子交换树脂的所述接触以获得所述纯化的乙酸产物是所述方法的最终纯化步骤，或两者。

11.一种从粗乙酸中去除可氧化杂质的方法，所述粗乙酸包含大于或等于99.5wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％的水和10-2000ppm的可氧化杂质，所述方法包括：

使所述粗乙酸与强酸性离子交换树脂接触以产生包含小于或等于100ppm的可氧化杂质的纯化的乙酸。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可氧化杂质选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物或其组合。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述接触在至少40℃的温度下进行，其中所述粗乙酸与所述强酸性离子交换树脂的接触是所述方法的最终纯化步骤，或两者。

14.一种生产乙酸的系统，所述系统包括：

羰基化反应器，用于在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触以形成包含乙酸的羰基化产物；

闪蒸容器，其可操作以将所述羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分，所述蒸气馏分包含所述羰基化产物中的大部分所述乙酸；

一个或多个分离装置，其配置为从所述蒸气馏分中去除水、沸点低于乙酸沸点的轻质馏分、沸点高于乙酸沸点的重质馏分或其组合，以得到包含至少99.5wt％的乙酸、小于或等于0.2wt％的水和小于2000ppm的可氧化杂质的粗乙酸产物；以及

包含酸性离子交换树脂的离子交换柱，其位于一个或多个所述分离装置的下游，并且可操作以将所述粗乙酸产物中所述可氧化杂质的量减少至少30％，并获得包含小于100ppm可氧化杂质的纯化的乙酸产物。

15.根据权利要求14所述的系统，其中所述离子交换柱是用于生产乙酸的所述系统的最终纯化装置。

16.根据权利要求14所述的系统，其中所述酸性离子交换树脂是大孔网状的、大孔的、介孔的、聚合的、凝胶的或其组合。

17.根据权利要求14所述的系统，其中所述酸性离子交换树脂包含选自强酸性基团、弱酸性基团或其组合的活性位点。

18.根据权利要求14所述的系统，其中所述可氧化杂质选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物或其组合。

19.根据权利要求14所述的系统，其中所述一个或多个分离装置包括轻质馏分蒸馏塔，其配置为从所述蒸气馏分回收包括沸点低于乙酸沸点的轻质馏分的塔顶馏出物和侧馏分乙酸流；其中所述一个或多个分离装置还包括干燥器，其配置为降低所述侧馏分乙酸流的水含量以获得干燥的乙酸流；或两者。

20.根据权利要求19所述的系统，其中所述侧馏分乙酸流包含大于或等于2wt％的水，并且所述干燥的乙酸流包含小于或等于5000ppm的水；其中所述一个或多个分离装置还包括重质馏分蒸馏塔，其配置为从所述干燥的乙酸流分离所述粗乙酸产物和沸点高于乙酸沸点的塔底重质馏分流；或两者。

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