PL209557B1 - Sposób oddzielania aldehydu octowego od jodku metylu i sposób wytwarzania kwasu octowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

1. Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania aldehydu octowego od jodku metylu i sposób wytwarzania kwasu octowego. Ogólnie biorąc, wynalazek dotyczy sposobu usuwania związków redukujących nadmanganian oraz jodków alkilu tworzonych przez karbonylowanie metanolu w obecności katalizatora karbonylowania z metalem z Grupy VIII. Bardziej szczegółowo, wynalazek ten dotyczy poprawionego procesu ograniczania i/lub usuwania prekursorów związków redukujących nadmanganian oraz jodków alkilu, zwłaszcza jodku metylu, ze strumieni pośrednich podczas tworzenia kwasu octowego poprzez wymieniony proces karbonylowania.

2. Tło techniczne

Spośród obecnie stosowanych procesów syntezy kwasu octowego jednym z najbardziej użytecznych przemysłowo jest katalizowane karbonylowanie metanolu za pomocą tlenku węgla, jak podaje się w patencie USA nr 3.769.329, wydanym na rzecz Paulik et al. 20 października 1973 r. Katalizator karbonylowania zawiera rod, rozpuszczony albo w inny sposób rozproszony w ciekłym środowisku reakcyjnym, albo wprowadzonym na nośniku z obojętnego ciała stałego, razem z promotorem katalizatora zawierającym halogen, czego przykładem może być jodek metylu. Rod może być wprowadzany do systemu reakcyjnego w dowolnej spośród wielu form, a szczegółowy charakter cząstki rodu w aktywnym kompleksie katalizatora nie jest znany. Podobnie charakter promotora halogenkowego nie ma znaczenia kluczowego. Uprawnieni z patentu ujawniają znaczną liczbę odpowiednich promotorów, z których większość stanowią jodki organiczne. Najbardziej typowo i użytecznie reakcję przeprowadza się poprzez przeprowadzanie w sposób ciągły pęcherzyków gazu tlenku węgla przez ciekły ośrodek reakcyjny, w którym rozpuszczony jest katalizator.

Usprawnienie tego procesu znanego ze stanu techniki, do karbonylowania alkoholu, celem wytworzenia kwasu karboksylowego mającego jeden atom węgla więcej niż alkohol, w obecności katalizatora rodowego, ujawnione zostało w wspólnych Patentach USA nr 5.001.259 z 19 marca 1991 r., nr 5.026.908 z 25 czerwca 1991 r., oraz nr 5.144.068 z 1 września 1992 r.; a także Patencie europejskim EP 0 161 874 B2 opublikowanym 01 lipca 1992 r. Jak ujawnia się tam kwas octowy jest produkowany z metanolu w środowisku reakcyjnym zawierającym octan metylu, halogenek metylu, a zwłaszcza jodek metylu oraz rod obecny w skutecznym katalitycznie stężeniu. Patenty te ujawniają, że stabilność katalizatora oraz efektywność reaktora karbonylowania mogą być utrzymywane na zaskakująco wysokich poziomach, nawet przy bardzo niskim stężeniu wody, to jest 4% wag. lub mniej, w ośrodku reakcyjnym (pomimo ogólnej praktyki przemysłowej polegającej na utrzymywaniu poziomu wynoszącego w przybliżeniu 14-15% wag. wody) poprzez utrzymywanie w ośrodku reakcyjnym razem z katalitycznie skuteczną ilością rodu oraz co najmniej skończonym stężeniu wody, określonego stężenia jonów jodkowych ponad i powyżej zawartości jodku, który jest obecny jako jodek metylu lub inny jodek organiczny. Jon jodkowy jest obecny jako sól prosta, przy czym korzystnie stosuje się jodek litu. W patentach tych podaje się, że stężenie octanu metylu oraz soli jodkowych są znaczącymi parametrami przyczyniającymi się do wpływania na szybkość postępowania karbonylowania metanolu, celem wytworzenia kwasu octowego, zwłaszcza przy niskich stężeniach wody w reaktorze. Dzięki stosowaniu relatywnie wysokich stężeń octanu metylu oraz soli jodowej można uzyskać zaskakujący stopień stabilności katalizatora oraz wydajności reaktora, nawet gdy ciekły ośrodek reakcyjny zawiera wodę w stężeniach tak niskich jak wynoszą ce około 0,1% wag., czyli tak niskich, ż e moż na je szeroko określić po prostu jako „stężenie skończone wody. Co więcej, stosowany ośrodek reakcyjny poprawia stabilność katalizatora rodowego, to jest odporność na wytrącanie się katalizatora, zwłaszcza podczas etapów procesu polegających na pozyskiwaniu kwasu octowego. W etapach tych destylowanie mające na celu pozyskanie produktu w postaci kwasu octowego wykazuje tendencję do przyczyniania się do usuwania z katalizatora tlenku węgla, który w środowisku utrzymywanym w naczyniu reakcyjnym jest liganiem dającym efekt stabilizujący dla rodu. Patenty USA nr 5.001.259 oraz nr 5.026.908, a takż e 5.144.068 zostają powoł ane w niniejszym dokumencie.

Stwierdzono, że chociaż proces karbonylowania przy niskim poziomie wody, celem wytwarzania kwasu octowego, powoduje obniżanie występowania takich produktów ubocznych jak dwutlenek węgla, wodór oraz kwas propionowy, ilość innych zanieczyszczeń, obecnych zasadniczo w ilościach śladowych, również rośnie, a jakość kwasu octowego czasem obniża się, gdy czynione są próby podwyższenia szybkości wytwarzania poprzez próby poprawienia katalizatorów czy modyfikowania warunków reakcji.

PL 209 557 B1

Te śladowe zanieczyszczenia mają wpływ na jakość kwasu octowego, zwłaszcza, gdy są one ponownie wprowadzane do procesu reakcyjnego. Zanieczyszczenia, które obniżają czas odbarwiania nadmanganianu dla kwasu octowego obejmują związki karbonylowe oraz nienasycone związki karbonylowe. W niniejszym dokumencie określenie „karbonyl ma w zamierzeniu oznaczać związki, które zawierają aldehydowe lub ketonowe grupy funkcyjne, a które to związki mogą lub nie mogą być nienasycone. Patrz „Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998), gdzie dalej omówiono zanieczyszczenia występujące w procesie karbonylowania.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy obniżania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC), takich jak aldehyd octowy, keton metylowoetylowy, aldehyd butyrowy, aldehyd krotonowy, 2-etylokrotonoaldehyd oraz 2-etylobutyroaldehyd i temu podobnych, a także produktów ich kondensacji aldolowej. Przedmiotowy wynalazek przyczynia się również do redukcji kwasu propionowego.

Powyżej opisane zanieczyszczenia karbonylowe, takie jak aldehyd octowy, mogą reagować z promotorami katalizatorów jodowych i tworzyć wielowęglowe jodki alkilu, np. jodek etylu, jodek propylu, jodek butylu, jodek pentylu, jodek heksylu oraz temu podobne. Jest pożądanym, aby usuwać jodki alkilu z produktu reakcji, ponieważ nawet niewielkie ilości tych zanieczyszczeń obecnych w produkcie w postaci kwasu octowego wykazują tendencję do zatruwania katalizatora stosowanego do produkcji octanu winylu, produktu najpowszechniej wytwarzanego z kwasu octowego. Przedmiotowy wynalazek dotyczy zatem również usuwania jodków alkilu, zwłaszcza związków jodków C2-C12-alkilu. W związku z powyższym, ponieważ wiele spośród zanieczyszczeń bierze swój pocz ątek z aldehydu octowego, podstawowym celem jest usuwanie lub obniżanie ilości aldehydu octowego oraz jodku alkilu w procesie.

Techniki konwencjonalne przeznaczone do usuwania zanieczyszczeń obejmują poddawanie obróbce produktu w postaci kwasu octowego za pomocą utleniaczy, ozonu, wody, metanolu, węgla aktywowanego, amin i temu podobnych, przy czym taka obróbka może być lub nie być połączona z destylowaniem kwasu octowego. Najpowszechniejsza obróbka oczyszczają ca obejmuje serię destylacji produktu finalnego. Znane jest na przykład z Patentu USA nr 5.783.731 usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych ze strumieni organicznych poprzez poddawanie obróbce tych strumieni organicznych za pomocą związku aminowego, takiego jak hydroksyloamina, który wchodzi w reakcję ze związkami karbonylowymi i tworzy oksymy, po czym następuje destylacja służąca oddzieleniu oczyszczonego produktu organicznego od produktów reakcji w postaci oksymu. Niemniej jednak dodatkowa obróbka produktu finalnego powoduje podwyższenie kosztów całego procesu, a destylowanie poddanego obróbce uzyskanego kwasu octowego może skutkować formowaniem się dodatkowych zanieczyszczeń.

Chociaż jest możliwe otrzymywanie kwasu octowego z relatywnie wysoką czystością, uzyskany kwas octowy tworzony przez proces karbonylowania przy niskiej obecności wody oraz obróbkę oczyszczającą jak opisano powyżej często pozostawia nieco do życzenia pod względem czasu odbarwienia nadmanganianu, na skutek obecności niewielkich proporcji resztkowych zanieczyszczeń. Ponieważ dostateczny czas odbarwienia nadmanganianu stanowi ważny test przemysłowy, który musi zostać spełniony pomyślnie przez uzyskany kwas, aby mógł on zostać uznany za nadający się do wielu zastosowań, obecność zanieczyszczeń obniżających czas odbarwiania nadmanganianu jest niekorzystna. Co więcej, nie jest stosownym ze względów ekonomicznych czy handlowych, aby usuwać drobne ilości takich zanieczyszczeń z kwasu octowego poprzez destylowanie, ponieważ niektóre z tych zanieczyszczeń mają temperaturę wrzenia bliską temperaturze wrzenia samego otrzymywanego kwasu octowego.

Stało się zatem ważnym określenie ekonomicznie praktycznych sposobów usuwania zanieczyszczeń w dowolnym momencie procesu karbonylowania, bez zanieczyszczania produktu finalnego czy dodawania niepotrzebnych kosztów. W Patencie USA nr 5.765.836, powoływanym w niniejszym dokumencie, ujawnia się sposób wytwarzania wysoce czystego kwasu octowego poprzez dostosowanie stężenia aldehydu octowego w roztworze reakcji poniżej 1500 ppm. Stwierdza się, że poprzez utrzymywanie stężenia aldehydu octowego poniżej tego progu można tłumić tworzenie się zanieczyszczeń w taki sposób, że występuje potrzeba samego tylko przedestylowania surowego kwasu octowego, celem uzyskania kwasu octowego o wysokiej czystości.

W Patencie europejskim EP 0 487 284 B1, opublikowanym 12 kwietnia 1995 r., ujawnia się , ż e zanieczyszczenia karbonylowe obecne w otrzymywanym kwasie octowym zasadniczo koncentrują się w przestrzeni szczytowej frakcji lekkiej kolumny. W zwią zku powyższym, obszar szczytowy frakcji lekkiej kolumny jest poddawany obróbce ze związkiem aminowym (takim jak hydroksyloamina), który

PL 209 557 B1 wchodzi w reakcję ze związkami karbonylowymi i tworzy pochodne oksymowe, które mogą być oddzielane od pozostałej przestrzeni szczytowej poprzez destylowanie, dzięki czemu uzyskuje się produkt w postaci kwasu octowego o poprawionym czasie odbarwienia nadmanganianu.

W europejskim zgł oszeniu patentowym EP 0 687 662 A2 oraz Patencie USA 5.625.095, powoływanych w niniejszym dokumencie, opisuje się proces wytwarzania kwasu octowego o wysokiej czystości, w którym utrzymuje się w reaktorze stężenie aldehydu octowego wynoszące 400 ppm lub mniej, poprzez stosowanie jedno- lub wielo-etapowego procesu destylacji, celem usuwania aldehydu octowego. Strumienie sugerowane do obróbki, celem usuwania aldehydu octowego obejmują fazę lekką zawierającą głównie wodę, kwas octowy oraz octan metylu; fazę ciężką zawierającą głównie jodek metylu, octan metylu oraz kwas octowy; strumień frakcji szczytowej zawierający głównie jodek metylu oraz octan metylu; lub też strumień recyrkulacyjny tworzony poprzez połączenie fazy lekkiej i fazy ciężkiej. Dokumenty te nie określają, który z tych strumieni ma najwyższe stężenie aldehydu octowego.

W dokumentach EP 0 687 662 A2 oraz w Patencie USA 5.625.095 ujawnia się również zarzą dzanie warunkami reakcji w taki sposób, że steruje się tworzeniem się aldehydu octowego w reaktorze. Chociaż stwierdza się, że tworzenie się produktów ubocznych takich jak aldehydu krotonowego, 2-etylokrotonaldehydu oraz jodków alkilu zostaje obniżone poprzez sterowanie tworzeniem się aldehydu octowego, wskazuje się również, że zarządzanie warunkami reakcji jak proponowano powoduje wzrost tworzenia się kwasu propionowego, czyli niepożądanego produktu ubocznego.

Ostatnio stwierdzono we wspólnych patentach USA nr 6.143.930 oraz nr 6.339.171, że możliwe jest znaczące obniżenie ilości niepożądanych zanieczyszczeń w uzyskiwanym kwasie octowym poprzez dokonywanie wielo-etapowego oczyszczania we frakcji szczytowej fazy lekkiej frakcji lekkiej kolumny. W patentach tych ujawnia się proces oczyszczania, w którym frakcja szczytowa fazy lekkiej jest destylowana dwukrotnie, w każdym przypadku z uwzględnieniem aldehydu octowego z frakcji szczytowej oraz zawróceniem pozostałości bogatych w jodek metylowy do reaktora. Bogaty w aldehyd octowy destylat jest poddawany ekstrakcji z wodą, celem usunięcia większości aldehydu octowego do zagospodarowania jako odpady, przy czym pozostawia się znacząco niższe stężenie aldehydu octowego w rafinacie, który jest zawracany do reaktora. Patenty USA nr 6.143.930 oraz nr 6.339.171 zostają powołane w niniejszym dokumencie.

Chociaż dzięki powyżej opisanemu procesowi udało się usunąć zanieczyszczenia karbonylowe z systemu karbonylowania, a w znacznej cz ęści w odniesieniu do sterowania poziomami aldehydu octowego oraz problemów związanych z czasem odbarwiania nadmanganianu w finalnym produkcie w postaci kwasu octowego, mogą być poczynione dalsze usprawnienia. W związku z powyższym istnieje zapotrzebowanie na alternatywne procesy służące poprawieniu wydajności usuwania aldehydu octowego. Przedmiotowy wynalazek przedstawia jedno z takich rozwiązań alternatywnych.

Podsumowanie wynalazku

Sposób oddzielania aldehydu octowego od jodku metylu poprzez destylowanie, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy:

destylowania mieszaniny zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy w urządzeniu destylacyjnym, do wytworzenia frakcji szczytowej oraz frakcji pozostałej;

mierzenia gęstości wymienionej frakcji szczytowej;

określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch we frakcji szczytowej, ze zmierzonej gęstości, a także dokonywania regulacji co najmniej jednej zmiennej sposobu związanej z wymienionym urządzeniem do destylacji, w odpowiedzi na stężenie względne, przy czym wymienioną zmienną sposobu wybiera się z grupy obejmującej prędkość ogrzewania, ciśnienie kolumny, kompozycję materiału podawanego, kompozycję materiału zwrotnego oraz stopień deflegmacji.

Korzystnie, sposób dodatkowo obejmuje etap ekstrahowania frakcji szczytowej wodą, do uzyskania ekstraktu wodnego oraz rafinatu; oraz mierzenia gęstości co najmniej jednego spośród wymienionej frakcji szczytowej, wymienionego ekstraktu oraz wymienionego rafinatu, do określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch w co najmniej jednej z omawianych frakcji szczytowej, wymienionego ekstraktu oraz wymienionego rafinatu, ze zmierzonej gęstości.

Bardziej korzystnie, mierzy się gęstość frakcji szczytowej, a prędkość ogrzewania lub stopień deflegmacji reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

PL 209 557 B1

Bardziej korzystnie, mierzy się gęstość frakcji szczytowej, a prędkość ogrzewania reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

Bardziej korzystnie, mierzy się gęstość ekstraktu, a prędkość podawania wody do wymienionego etapu ekstrakcji reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

Bardziej korzystnie, mierzy się gęstość rafinatu, a prędkość podawania wody do wymienionego etapu ekstrakcji reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

Sposób wytwarzania kwasu octowego, obejmujący sposób określony powyżej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy:

poddawania reakcji metanolu z tlenkiem węgla w środowisku reakcyjnym zawierającym wodę, jodek metylu oraz octan metylu w obecności katalizatora;

rozdzielania produktów wymienionej reakcji na fazę produktu lotnego, zawierającą kwas octowy, a także fazę mniej lotną;

destylowania wymienionej fazy lotnej w urządzeniu destylacyjnym, do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy;

kondensowania co najmniej części wymienionej pierwszej frakcji szczytowej;

mierzenia gęstości wymienionej skondensowanej pierwszej frakcji szczytowej;

określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch w skondensowanej pierwszej frakcji szczytowej, ze zmierzonej gęstości, a także dokonywania regulacji co najmniej jednego parametru kontrolnego sposobu związanego z destylacją wymienionej fazy lotnej, w odpowiedzi na wymienione stężenie względne.

Korzystnie, oczyszczony produkt w postaci kwasu octowego zawiera mniej niż około 400 części na milion wag. kwasu propionowego.

Bardziej korzystnie, oczyszczony produkt w postaci kwasu octowego zawiera mniej niż około 250 części na milion wag. kwasu propionowego.

Korzystnie, wymieniony co najmniej jeden parametr kontrolny sposobu wybiera się z grupy obejmującej prędkość ogrzewania wymienionego urządzenia do destylacji, kompozycję materiału doprowadzanego lub zwrotnego dla kolumny w wymienionym urządzeniu do destylacji, stopień deflegmacji w wymienionym urządzeniu do destylacji, ciśnienie kolumny w wymienionym urządzeniu do destylacji, a także ich kombinacje.

Korzystnie, wymieniony etap destylowania obejmuje co najmniej dwie następujące po sobie destylacje, przy czym wymieniony proces obejmuje ponadto etap dostarczania co najmniej części frakcji pozostającej z jednej z wymienionych destylacji jako strumień zwrotny w drugiej z wymienionych destylacji, przy czym proporcja wymienionej frakcji pozostającej, podawanej jako strumień zwrotny, jest regulowana w odpowiedzi na wymienioną mierzoną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap ekstrahowania wymienionej skondensowanej pierwszej frakcji szczytowej wodą do wytworzenia rafinatu zawierającego jodek metylu.

Bardziej korzystnie, prędkość przepływu wody związana z wymienionym etapem ekstrahowania jest regulowana w odpowiedzi na wymienioną zmierzoną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

Bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto mieszanie co najmniej części wymienionego rafinatu z materiałem podawanym lub strumieniem frakcji szczytowej związanym z wymienionym urządzeniem do destylacji, przy czym frakcja wymienionego rafinatu, który jest mieszany z materiałem podawanym lub strumieniem frakcji szczytowej jest regulowana w odpowiedzi na wymienioną zmierzoną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etapy:

dokonywania rozdzielania ciecz-opary wymienionego środowiska reakcji, do uzyskania fazy oparów zawierającej kwas octowy, jodek metylu, aldehyd octowy i wodę, a także fazy ciekłej;

destylowania wymienionej fazy oparów w urządzeniu do destylacji, do wytworzenia oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz co najmniej pierwszej frakcji szczytowej zawierającej aldehyd octowy oraz jodek metylu;

kondensowania wymienionej pierwszej frakcji szczytowej;

ekstrahowania wymienionej pierwszej frakcji szczytowej wodą, do wytworzenia rafinatu zawierającego jodek metylu oraz ekstrakt wodny;

PL 209 557 B1 mierzenia gęstości co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną pierwszą frakcję szczytową, wymieniony rafinat oraz wymieniony ekstrakt wodny; a także określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch w co najmniej jednej z omawianych pierwszej frakcji szczytowej, wymienionego rafinatu oraz wymienionego wodnego ekstraktu, ze zmierzonej gęstości.

Bardziej korzystnie, wymieniony co najmniej jeden parametr kontrolny procesu wybiera się z grupy obejmującej prędkość ogrzewania wymienionego urządzenia do destylacji, kompozycję materiału doprowadzanego lub strumienia zwrotnego związanego z kolumną w wymienionym urządzeniu do destylacji, stopień deflegmacji w wymienionym urządzeniu do destylacji, ciśnienie w wymienionym urządzeniu do destylacji, prędkość podawania wody do wymienionego etapu ekstrahowania, a także ich kombinacje.

Bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w wymienionym produkcie w postaci kwasu octowego poniż ej około 400 części na milion wag.

Najbardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w wymienionym produkcie w postaci kwasu octowego poniżej około 250 części na milion wag.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu oddzielania aldehydu octowego od jodku metylu poprzez destylowanie. Sposób ten obejmuje etapy destylowania mieszaniny zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy w urządzeniu do destylacji, celem wytworzenia frakcji szczytowej oraz frakcji dolnej; mierzenia gęstości frakcji szczytowej; a także regulowania co najmniej jednej zmiennej procesu związanej z wymienionym urządzeniem do destylacji w odpowiedzi na dokonanie pomiaru gęstości lub stężenie względne obliczone na jego podstawie, przy czym ta zmienna procesu może być wybierana spośród prędkości ogrzewania, ciśnienia kolumny, kompozycji materiału podawanego, kompozycji zwrotnej oraz stopnia deflegmacji.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy także sposobu oddzielania aldehydu octowego od jodku metylu, który to sposób obejmuje etapy destylowania mieszaniny zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy w urządzeniu do destylacji, celem wytworzenia frakcji szczytowej oraz frakcji dolnej; ekstrahowania frakcji szczytowej wodą, celem uzyskania ekstraktu wodnego oraz rafinatu; mierzenia gęstości co najmniej jednego spośród frakcji szczytowej, ekstraktu oraz rafinatu; a także regulowania co najmniej jednej zmiennej procesu przyporządkowanej urządzeniu do destylacji lub etapowi ekstrakcji, w odpowiedzi na zmierzoną gęstość lub względne stężenie obliczone na jej podstawie. Regulowana zmienna procesu może być wybierana spośród prędkości ogrzewania kolumny, ciśnienia kolumny, kompozycji materiału podawanego, kompozycji strumienia zwrotnego, a także współczynnika deflegmacji w urządzeniu do destylacji, a także prędkości podawania wody do ekstraktora.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania kwasu octowego. Proces ten obejmuje następujące etapy: poddawanie reakcji metanolu z tlenkiem węgla w pewnym ośrodku reakcyjnym zawierającym wodę oraz jodek metylu w obecności katalizatora; rozdzielanie ośrodka reakcyjnego na fazę oparów zawierającą kwas octowy, jodek metylu, aldehyd octowy oraz wodę fazę ciekłą; destylowanie fazy oparów do wytworzenia oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy; kondensowanie pierwszej frakcji szczytowej oraz ekstrahowanie jej wodą, celem wytworzenia wodnego ekstraktu oraz rafinatu zawierającego jodek metylu; mierzenie gęstości co najmniej jednego spośród pierwszej frakcji szczytowej, wodnego ekstraktu i rafinatu; a także regulowanie co najmniej jednego parametru procesu związanego z destylowaniem lub ekstrahowaniem drugiej frakcji szczytowej w odniesieniu do zmierzonej gęstości lub względnego stężenia aldehydu octowego lub jodku metylu obliczonych na podstawie pomiaru.

Krótki opis rysunków

Na fig. 1 zilustrowano proces według stanu techniki, jak ujawnia się w Patencie USA nr 6.339.171, przeznaczony do usuwania zanieczyszczeń karbonylowych ze strumienia pośredniego z procesu karbonylowania do wytwarzania kwasu octowego poprzez reakcje karbonylowania;

figury 2-4 ilustrują korzystne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku, w których densytometr został umieszczony w strumieniu mającym ten sam skład co frakcja szczytowa z drugiej kolumny destylacyjnej;

fig. 5 ilustruje korelacje pomiędzy zmierzoną gęstością strumienia 54 frakcji szczytowej a odpowiednimi stężeniami aldehydu octowego i jodku metylu w tym strumieniu.

Chociaż wynalazek może ulegać różnym modyfikacjom oraz przyjmować postaci alternatywne, szczególne przykłady jego realizacji zostały przedstawione jako przykład na rysunkach i zostaną opiPL 209 557 B1 sane szczegółowo w niniejszym dokumencie. Należy jednakże rozumieć, że wynalazek przedmiotowy nie ma być w zamierzeniu ograniczony do określonych postaci, które tu ujawniono. Wręcz przeciwnie wynalazek ten w zamierzeniu ma obejmować wszystkie modyfikacje, odpowiedniki i rozwiązania alternatywne objęte zakresem wynalazku jak zdefiniowano w dołączonych zastrzeżeniach.

Opis ilustracyjnych przykładów realizacji

Poniżej zostaną opisane ilustracyjne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku. Celem uzyskania klarowności, nie wszystkie cechy rzeczywistej formy wdrożeniowej zostaną opisane w niniejszym opisie. Będzie oczywiście zrozumiałym, że podczas opracowania każdego z takich rzeczywistych przykładów realizacji muszą być podjęte liczne decyzje związane z danym wdrożeniem, celem uzyskania określonych celów założonych przez osoby dokonujące opracowania, zgodnie z ograniczeniami nakładanymi przez dany system czy też założenia handlowe, skutkiem czego realizacje wdrożeniowe będą od siebie różne. Co więcej, należy rozumieć, że takie czynności związane z opracowaniem mogą okazać się złożone i czasochłonne, lecz wciąż byłyby to rutynowe czynności dla specjalistów w tej dziedzinie, korzystających z niniejszego ujawnienia.

Proces oczyszczania według przedmiotowego wynalazku jest użyteczny w dowolnym procesie wykorzystywanym do karbonylowania metanolu celem uzyskania kwasu octowego w obecności katalizatora z metalem z Grupy VIII, takim jak rod, a także promotora jodowego. Szczególnie użytecznym procesem jest wymagający niskich poziomów wody proces karbonylowania metanolu z katalizatorem rodowym, celem uzyskania kwasu octowego, jak podano w Patencie USA nr 5.001.259. Zasadniczo składnik rodowy systemu katalizatora jest uważany za obecny w postaci kompleksowego związku rodu ze składnikiem halogenowym, zapewniającym co najmniej jeden z ligandów takiego związku kompleksowego. Oprócz kompleksu rodu i halogenku, uważa się również, że tlenek węgla tworzy kompleks z rodem. Obecność składnika rodowego w systemie katalizatora może być zapewniana poprzez wprowadzenie do strefy reakcyjnej rodu w postaci rodu metalicznego, soli rodu, jak tlenki, octany, jodki itd., czy też innych związków kompleksowych rodu i temu podobnych.

Składnik promotujący halogeny systemu katalizatora składa się ze związku halogenku, zawierającego organiczny halogenek. Zatem mogą być stosowane halogenki alkilu, arylu oraz podstawionego alkilu lub arylu. Korzystnie promotor halogenkowy jest obecny w postaci halogenku alkilu, w którym rodnik alkilowy odpowiada rodnikowi alkilowemu dostarczanego alkoholu poddawanego karbonylowaniu. Zatem podczas karbonylowania metanolu do uzyskania kwasu octowego promotor halogenkowy będzie zawierał halogenek metylu, a bardziej korzystnie jodek metylu.

Stosowany tu ciekły ośrodek reakcyjny może zawierać dowolny rozpuszczalnik kompatybilny z systemem katalizatora i moż e zawierać czyste alkohole lub mieszaniny materiał u alkoholowego i/lub pożądany kwas karboksylowy i/lub estry tych dwóch związków. Korzystnym rozpuszczalnikiem i ciekłym ośrodkiem reakcyjnym dla procesu karbonylowania przy niskich stężeniach wody jest produkt w postaci kwasu karboksylowego. Zatem podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego korzystnym rozpuszczalnikiem jest kwas octowy.

Woda zostaje zawarta w ośrodku reakcyjnym, lecz w stężeniach znacznie poniżej stężeń wcześniej uważanych za praktyczne do uzyskiwania dostatecznych prędkości reakcji. Wcześniej podawano, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych rodem w rodzaju podanych w niniejszym wynalazku, dodanie wody powoduje uzyskanie korzystnego efektu w związku z prędkością reakcji (Patent USA nr 3.769.329). Zatem większość operacji przemysłowych odbywa się przy stężeniach wody wynoszących co najmniej około 14% wag. W związku z powyższym jest zupełnie nieoczekiwanym, że prędkość reakcji zasadniczo równą oraz powyżej prędkości reakcji uzyskiwanych przy tak wysokich poziomach stężenia wody można uzyskiwać przy stężeniach wody wynoszących 14% wag., a nawet tak niskich jak około 0,1% wag.

W zwią zku z procesem karbonylowania najbardziej uż ytecznym do wytwarzania kwasu octowego zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem, pożądane prędkości reakcji uzyskuje się nawet przy niskich stężeniach wody poprzez włączenie do ośrodka reakcji octanu metylu oraz dodatkowego jonu jodku, który jest obecny ponad i powyżej jodku obecnego jako promotor katalizatora, tak jak jodek metylu lub inny jodek organiczny. Ten dodatkowy promotor jodkowy stanowi sól jodowa, przy czym korzystny jest jodek litu. Stwierdzono, że przy niskich stężeniach wody octan metylu oraz jodek litu działają jak promotory prędkości tylko wtedy, gdy stosunkowo wysokie stężenia każdego z tych składników są obecne, a także, że promocja jest wyższa, gdy oba te składniki są obecne jednocześnie (Patent USA nr 5.001.259). Stężenie jodku litu stosowane w ośrodku reakcyjnym korzystnego systemu reakcji karbonylowania jest uważane za dość wysokie w porównaniu z niskimi poziomami znanymi

PL 209 557 B1 ze stanu techniki, przy zastosowaniu soli halogenkowej w systemach reakcyjnych tego rodzaju. Absolutne stężenie zawartości jonów jodku nie stanowi ograniczenia dla użyteczności przedmiotowego wynalazku.

Reakcja karbonylowania metanolu do uzyskania produktu w postaci kwasu octowego może być przeprowadzana poprzez kontaktowanie podawanego metanolu, który znajduje się w fazie ciekłej, z gazowym tlenkiem wę gla wpuszczanych p ę cherzykami przez ciekł e ś rodowisko reakcyjne z rozpuszczalnikiem w postaci kwasu octowego, zawierające katalizator rodowy, promotor jodku metylowego, octan metylowy oraz dodatkową rozpuszczalną sól jodową, w warunkach temperatury i ciśnienia odpowiednich do tworzenia się produktu karbonylowania. Będzie zasadniczo zrozumiałym, że to stężenie jonów jodku w systemie katalizatora jest tutaj ważne, a nie kation związany z jodkiem, a także, że przy danym stężeniu molowym jodku charakter kationów nie jest tak znaczący jak efekt stężenia jodku. Może być stosowana sól jodowa dowolnego metalu lub też dowolny kation organiczny dowolnej jodowej soli, lub też dowolny kation czwartorzędowy, taki jak czwartorzędowa amina lub kation fosfiny lub nieorganiczny, pod warunkiem, że taka sól jest dostatecznie rozpuszczalna w ośrodku reakcyjnym, celem zapewnienia pożądanego poziomu jodku. Gdy jodek jest dodawany jako sól metalu, korzystnie jest on solą jodkową członka grupy obejmującej metale z Grupy IA oraz Grupy IIA układu okresowego, jak podano w „Handbook of Chemistry and Physics opublikowanym przez CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (wydanie 56). W szczególności w wynalazku przedmiotowym są użyteczne jodki metali alkalicznych, przy czym preferowany jest jodek litu. W procesie karbonylowania przy niskim poziomie wody najkorzystniej w przedmiotowym wynalazku, dodatkowy jodek ponad i powyżej promotora jodku organicznego jest obecny w roztworze katalizatora w ilościach wynoszących od około 2 do około 20% wag., przy czym octan metylu jest obecny w ilościach wynoszących od około 0,5 do około 30% wag., a jodek litu jest obecny w iloś ciach wynoszących od okoł o 5 do okoł o 20% wag. Katalizator rodowy jest obecny w ilościach wynoszących około 200 do około 2000 części na milion (ppm).

Typowe temperatury reakcji dla karbonylowania będą wynosić w przybliżeniu 150 do około 250°C, w zakresie temperatur wynoszącym około 180 do około 220°C, który jest zakresem korzystnym. Częściowe ciśnienie tlenku węgla w reaktorze może być różne w szerokim zakresie, lecz typowo wynosi około 2 do około 30 atmosfer, a korzystnie około 3 do około 10 atmosfer. Ze względu na ciśnienie częściowe produktów ubocznych oraz ciśnienie oparów zawartych tam płynów, całkowicie ciśnienie w reaktorze będzie wynosiło około 15 do około 40 atmosfer.

Typową reakcję oraz typowy system pozyskiwania kwasu octowego, stosowane do promowanego jodkiem, katalizowanego rodem karbonylowania metanolu do kwasu octowego zilustrowano a fig. 1 i obejmują one reaktor karbonylowania fazy ciekłej, odparowalnik rzutowy, a także kolumnę 14 frakcji lekkiej kwasu octowego i jodku metylowego, która to kolumna ma boczny strumień 17 kwasu octowego, który przechodzi do dalszego oczyszczania. Reaktor oraz odparowalnik rzutowy nie zostały zilustrowane na fig. 1. Są one uznawane za standardowe wyposażenie obecnie dobrze znane w dziedzinie procesów karbonylowania. Reaktor karbonylowania jest typowo albo naczyniem mieszalnikowym albo reaktorem z kolumną barbotującą, we wnętrzu których płyn reakcyjny lub zawiesina są utrzymywane w sposób automatyczny na pewnym poziomie. Do tego reaktora w sposób ciągły doprowadza się świeży metanol, tlenek węgla, dostateczne ilości wody niezbędne do utrzymywania co najmniej skończonego stężenia wody w ośrodku reakcyjnym, zawracany roztwór katalizatora z podstawy odparowalnika rzutowego, zawracany jodek metylu oraz fazę octanu metylu, a także zawracaną fazę wodną kwasu octowego z dekantera odbierającego frakcję szczytową kolumny fazy lekkiej lub kolumny rozszczepiającej 14 kwasu octowego i jodku metylu. Wykorzystywane są systemy destylacyjne, które zapewniają środki do odbierania surowego kwasu octowego i zawracanego roztworu katalizatora, jodku metylu oraz octanu metylu do reaktora. W korzystnym procesie tlenek węgla jest doprowadzany w sposób ciągły do reaktora karbonylowania tuż poniżej mieszadła wykorzystywanego do mieszania zawartości. Doprowadzany gaz jest równomiernie rozpraszany w płynie reakcyjnym poprzez środki mieszające. Strumień gazowego zanieczyszczenia jest odprowadzany z reaktora, celem zapobiegania nagromadzeniu się gazowych produktów ubocznych oraz utrzymywania częściowego ciśnienia tlenku węgla dla danego całkowitego ciśnienia reaktora. Temperatura reaktora jest kontrolowana, a doprowadzany tlenek węgla jest wprowadzany z prędkością dostateczną do utrzymywania pożądanego całkowitego ciśnienia reaktora.

Produkt ciekły jest odprowadzany od reaktora karbonylowania z prędkością dostateczną do utrzymywania stałego poziomu w nim i jest wprowadzany do odparowalnika rzutowego. W odparowalniku rzutowym roztwór katalizatora jest wyprowadzany jako strumień bazowy (głównie kwas

PL 209 557 B1 octowy zawierający rod oraz sól jodową razem z mniejszymi ilościami octanu metylu, jodku metylu oraz wody), natomiast strumień szczytowy oparów odparowalnika rzutowego zawiera w znacznej mierze otrzymywany kwas octowy razem z jodkiem metylu, octanem metylu oraz wodą. Rozpuszczone gazy wychodzące z reaktora i wchodzące do odparowalnika rzutowego stanowią część tlenku węgla razem z gazowymi produktami ubocznymi takimi jak metan, wodór oraz dwutlenek węgla i wychodzą one z odparowalnika rzutowego jako część strumienia szczytowego. Strumień szczytowy jest kierowany do lekkiej frakcji kolumny rozszczepiającej 14 jako strumień 26.

W Patentach USA nr 6.143.930 oraz nr 6.339.171 podano, że występuje wyższe stężenie, około 3-krotnie, PRC, a zwłaszcza zawartości aldehydu octowego w fazie lekkiej niż w strumieniu fazy ciężkiej opuszczającym kolumnę 14. Zatem zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem strumień 28 zawierający PRC jest kierowany do dekantera 16 odbierającego frakcję szczytową kolumny, a zatem fazę frakcji lekkiej, strumień 30 jest kierowany do kolumny destylacyjnej 18.

Przedmiotowy wynalazek może być rozważany szeroko jako proces usuwania PRC, przede wszystkim aldehydów oraz jodków alkilowych, z fazy oparów strumienia kwasu octowego. Strumień fazy oparów jest destylowany i ekstrahowany celem usuwania PRC. Szczególnie korzystny sposób usuwania aldehydów oraz jodków alkilowych z pierwszego strumienia gazy oparów kwasu octowego oraz obniżania poziomu kwasu propionowego w uzyskiwanym kwasie octowym obejmuje następujące etapy:

a) kondensowania pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego w pierwszym kondensatorze i dwufazowego rozdzielania go do utworzenia pierwszego produktu ciekłej fazy ciężkiej oraz pierwszego produktu ciekłej fazy lekkiej, przy czym wymieniona ciekła faza ciężka zawiera większą proporcję składników katalitycznych niż wymieniony pierwszy produkt ciekłej fazy lekkiej;

b) destylowania produktu ciekłej fazy lekkiej w pierwszej kolumnie destylacyjnej do wytworzenia drugiego strumienia produktu fazy oparów kwasu octowego, który jest bogaty w aldehydy oraz jodki alkilu w odniesieniu do pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego;

c) kondensowania drugiego strumienia fazy oparów w drugim kondensatorze do wytworzenia drugiego produktu fazy ciekłej;

d) destylowania drugiego produktu fazy ciekłej w drugiej kolumnie destylacyjnej celem zredukowania i/lub usunięcia jodku alkilu, aldehydu oraz kwasu propionowego w pierwszym strumieniu fazy oparów kwasu octowego, do szczytowej frakcji strumienia aldehydu i jodku alkilu; a także

e) mierzenia gęstości strumienia frakcji szczytowej, ewentualnie naliczania na tej podstawie stężeń względnych aldehydu octowego i jodku metylu, a także kontrolowania działania drugiej kolumny destylacyjnej w oparciu o zmierzoną gęstość lub stężenia obliczone na jej podstawie.

Przykład realizacji według stanu techniki jak ujawniono w Patencie USA nr 6.339.171 został zilustrowany na fig. 1. Nawiązując do fig. 1, pierwszy strumień fazy oparów kwasu octowego (28) zawiera jodek metylu, octan metylu, aldehyd octowy oraz inne związku karbonylowe. Strumień ten jest następnie kondensowany i rozdzielany (w naczyniu 16), celem oddzielenia produktu fazy ciężkiej zawierającego znaczą część składników katalitycznych, która jest zawracana do reaktora (nie zilustrowano na fig. 1) oraz fazy lekkiej (30) zawierającej aldehyd octowy, wodę i kwas octowy.

Każda z faz lekkich frakcji szczytowej kolumny może być następnie destylowana, celem usunięcia PRC oraz zasadniczo składnika stanowionego przez aldehyd octowy ze strumienia, chociaż jest korzystnym, aby usuwać PRC z fazy lekkiej (30), ponieważ zostało stwierdzone, że stężenie aldehydu octowego jest nieco większe w tej fazie. W zilustrowanym i opisywanym przykładzie realizacji destylację prowadzi się w dwóch etapach, lecz będzie zrozumiałym, że destylacja może odbywać się również w pojedynczej kolumnie. Faza lekka (30) jest kierowana do kolumny 18, która służy do formowania drugiej fazy oparów (36) wzbogaconej aldehydami oraz jodkami alkilowymi względem strumienia 28. Strumień 36 jest kondensowany (naczynie 20) do wytworzenia drugiego ciekłego produktu. Ta druga ciekła faza ciężka zawiera wyższą proporcję składników katalitycznych niż druga ciekła faza lekka i jest zasadniczo zawracana do reaktora. Druga ciekła faza lekka (40) zawierająca aldehyd octowy, jodek metylowy, metanol oraz octan metylowy jest kierowana do drugiej kolumny destylacyjnej (22), gdzie aldehyd octowy zostaje oddzielony od innych składników. Okazało się, że ten proces pozwala zredukować i/lub usuwać co najmniej 50% zanieczyszczeń w postaci jodku alkilowego znajdywanych w strumieniu kwasu octowego. Wykazano również, że aldehyd octowy oraz jego pochodne zostają zredukowane i/lub usunięte w co najmniej 50%, częściej w ponad 60%. Skutkiem tego możliwe jest utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w otrzymywanym kwasie octowym na

PL 209 557 B1 poziomie wynoszącym poniżej około 400 części na milion wag., a korzystnie wynoszącym poniżej

250 części na milion.

Z wierzchołka frakcji lekkiej lub kolumny rozszczepiającej 14 opary są usuwane za pośrednictwem strumienia 28, kondensowane oraz kierowane do naczynia 16. Opary są chłodzone do temperatury dostatecznej, aby kondensować i oddzielać nadający się do kondensacji jodek metylowy, octan metylowy, aldehyd octowy oraz inne związki karbonylowe, a także wodę w dwie fazy. Część strumienia 28 zawiera nienadające się do kondensacji gazy takie jak dwutlenek węgla, wodór i temu podobne, które mogą zostać odprowadzone jak zilustrowano w strumieniu 29 na fig. 1. Również pozostawienie szczytowego dekantera odbierającego 16, lecz nie zilustrowanego na fig. 1, stanowi fazę ciężką strumienia 28. Zwykle ta faza ciężka jest zawracana do reaktora, lecz ciekły strumień zasadniczo niewielkiej ilości, np. 25% obj., korzystnie poniżej około 20% obj., fazy ciężkiej może być również kierowana do procesu obróbki przez karbonylowanie, a reszta zawracana do reaktora lub systemu reakcyjnego. Ten ciekły strumień fazy ciężkiej może być poddawany obróbce niezależnie lub w połączeniu z fazą lekką (strumień 30) celem dalszej destylacji oraz ekstrakcji zanieczyszczeń karbonylowych.

Faza lekka (strumień 30) jest kierowana do kolumny destylacyjnej 18. Część strumienia 30 jest kierowana na powrót do frakcji lekkiej kolumny 14 jako strumień zwrotny 34. Pozostałość strumienia 30 wchodzi do kolumny 18 jako strumień 32 w mniej więcej środku kolumny. Kolumna 18 służy do zatężania składników aldehydowych strumienia 32 do strumienia szczytowego 36 poprzez oddzielanie wody i kwasu octowego od składników lżejszych. Strumień 32 jest destylowany w pierwszej kolumnie destylacyjnej 18, która korzystnie zawiera około 40 tac, i charakteryzuje się zakresami temperatur w niej panujących od około 283°F (139,4°C) przy dnie do około 191°F (88,3°C) przy wierzchołku kolumny. Wychodząca dolna frakcja strumienia 18 jest strumieniem 38 zawierającym w przybliżeniu 70% wody oraz 30% kwasu octowego. Strumień 38 jest poddawany zasadniczo schłodzeniu z wykorzystaniem wymiennika ciepła, jest zawracany do dekantera 16 frakcji szczytowej kolumny fazy lekkiej za pośrednictwem strumieni 46, 48, a na koniec do reaktora lub systemu reakcyjnego. Stwierdzono, że zawracanie części strumienia 38 określanego jako strumień 46 na powrót przez dekanter 16 powoduje zwiększenie wydajności procesu według wynalazku i umożliwia uzyskanie obecności większej ilości aldehydu octowego w fazie lekkiej, strumieniu 32. Stwierdzono, że strumień 36 ma około siedmiokrotnie większą zawartość aldehydu, gdy strumień 38 jest zawracany przez dekanter 16 w ten sposób. Wychodzący wierzchołek kolumny 18 jest strumieniem 36 zawierającym PRC, a zwłaszcza aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu oraz metanol, a także jodki alkilu. Strumień 36 jest następnie kierowany do odbiornika szczytowego 20, po tym jak zostanie schłodzony, celem skondensowania wszelkich obecnych gazów nadających się do kondensacji.

Ze szczytowego odbiornika 20 wychodzi strumień 40 zawierający aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu oraz metanol. Część strumienia 401 jest zawracana do kolumny 18 jako strumień zwrotny 42. Pozostałość strumienia 40 wchodzi do drugiej kolumny destylacyjnej 22 w pobliżu dna kolumny. Kolumna 22 służy do oddzielania większości aldehydu octowego od jodku metylu, octanu metylu i metanolu w strumieniu 40. W jednym z przykładów realizacji kolumna 22 zawiera około 100 tac i jest obsługiwana w temperaturze wynoszącej w zakresie od około 224°F (106,6°C) przy dnie do około 175°F (79,4°C) przy wierzchołku. W alternatywnym, korzystnym przykładzie realizacji wynalazku kolumna 22 zawiera ustrukturowane wypełnienie zamiast półek. Korzystne wypełnienie takie jest wypełnieniem ustrukturowanym mającym pole powierzchni rozdziału faz wynoszące około 65 stóp kwadratowych na stopę sześcienną, korzystnie wykonanym ze stopu metali takiego jak 2205 lub innego materiału wypełnienia, przy założeniu, że jest on kompatybilny z kompozycjami, które mają być poddawane oczyszczaniu w kolumnie. Zaobserwowano podczas eksperymentowania, że jednorodne obciążenie kolumny, które jest niezbędne dla prawidłowego oddzielania, było lepsze w przypadku strukturalnego wypełnienia niż półek. Alternatywnie może być stosowane wypełnienie ceramiczne. Pozostałość kolumny 22, strumień 44 wychodzi przy dnie kolumny i jest zawracana do procesu karbonylowania. Będzie zrozumiałym dla przeciętnych specjalistów w tej dziedzinie, że rozdzielenia wykonywane w kolumnach destylacyjnych 18 oraz 22 mogą być również przeprowadzane z wykorzystaniem pojedynczej kolumny destylacyjnej.

Aldehyd octowy polimeryzuje w obecności jodku metylu i tworzy metaldehyd oraz paraldehyd. Polimery te mają zasadniczo niski ciężar cząsteczkowy, niższy niż około 200. Paraldehyd uznaje się za relatywnie rozpuszczalny w płynie reakcyjnym, a przede wszystkim w kwasie octowym. Metaldehyd, po wytrąceniu się, jest podobnym do piasku, ziarnistym polimerem, który nie jest rozpuszczalny w płynie reakcyjnym powyżej stężenia około 3% wag.

PL 209 557 B1

Jak ujawniono w Patencie USA nr 6.339.171, stwierdzono jednakże, że podczas ogrzewania kolumny 22 tworzą się mające wysoki ciężar cząsteczkowy polimery aldehydu octowego. Uważa się, że te mające wysoki ciężar cząsteczkowy polimery (ciężar cząsteczkowy wyższy niż około 1000) tworzą się podczas przetwarzania fazy lekkiej i są bardzo kłopotliwe i tiksotropowe. Gdy do systemu doprowadzane jest ciepło, wykazują one tendencję do twardnienia i przywierania do ścianek wieży, gdzie ich usuwanie jest bardzo kłopotliwe. Po polimeryzacji są one jedynie nieznacznie rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych czy wodnych i mogą być usuwane z systemu tylko za pomocą środków mechanicznych. Zatem niezbędny jest inhibitor, korzystnie w kolumnie 22, celem obniżenia tworzenia się tych zanieczyszczeń, to jest metaldehydu i paraldehydu oraz mających wysoki ciężar cząsteczkowy polimerów aldehydu octowego (AcH). Inhibitory zwykle składają się z C1-C10-alkanoli, korzystnie metanolu; wody; kwasu octowego oraz temu podobnych, wykorzystywanych pojedynczo lub w połączeniu ze sobą lub też z jednym lub więcej inhibitorami. Strumień 46, który stanowi część pozostałości kolumny 18 oraz ciekły strumień strumienia 38, zawiera wodę oraz kwas octowy, a zatem może służyć jako inhibitor. Jak zilustrowano na fig. 1, strumień 46 rozdziela się tworząc strumienie 48 oraz 50. Strumień 50 jest dodawany do kolumny 22, celem inhibitowania tworzenia się zanieczyszczeń w postaci metaldehydu oraz paraldehydu, a także mających wysoki ciężar cząsteczkowy polimerów. Ponieważ pozostałość drugiej kolumny 22 jest zawracana do reaktora, jakiekolwiek dodawane inhibitory muszą być kompatybilne z chemią tej reakcji. Stwierdzono, że niewielkie ilości wody, metanolu, kwasu octowego lub też ich połączenia nie zakłócają chemii reakcji i praktycznie eliminują tworzenie się polimerów aldehydu octowego. Strumień 50 jest korzystnie wykorzystywany jako inhibitor, ponieważ ten materiał nie zmienia równowagi wodnej reakcji. Chociaż woda nie jest szczególnie korzystna jako inhibitor, inne ważne zalety uzyskuje się właśnie poprzez dodanie wody do kolumny 22.

Wychodzącym z wierzchołka kolumny 22 jest strumień 52 zawierający PRC. Strumień 52 jest kierowany do kondensatora, a następnie do odbiornika szczytowego 24. Po kondensacji wszelkie nienadające się do kondensacji materiały zostają odprowadzone ze odbiornika 24, materiały skondensowane wychodzą z odbiornika 24 jako strumień 54. Strumień 56, strumień ciekły strumienia 54, jest wykorzystywany jako zwrotny dla kolumny 22. Ze spodniej części kolumny 22 wychodzi strumień 44 zawierający jodek metylowy, metanol, octan metylowy, metanol oraz wodę. Strumień ten jest połączony ze strumieniem 66, który zostanie opisany poniżej, i kierowany do reaktora.

Ważnym jest dla mechanizmu ekstrakcji, aby strumień szczytowy kolumny 22 pozostawał zimny, zasadniczo w temperaturze wynoszącej około 13°C. Strumień ten może być otrzymywany lub utrzymywany w temperaturze wynoszącej około 13°C za pomocą konwencjonalnych technik znanych specjalistom w tej dziedzinie, lub też za pomocą mechanizmu generalnie przyjętego w tej gałęzi przemysłu.

Po opuszczeniu odbiornika 24, strumień 58 korzystnie jest wysyłany poprzez kondensator studzący (obecnie strumień 62), a potem do ekstraktora 27, celem usunięcia i zawrócenia niewielkich ilości jodku metylowego z wodnego strumienia PRC. W ekstraktorze 27 PRC oraz jodki alkilu są ekstrahowane z wodą, korzystnie wodą pochodzącą z wewnętrznego strumienia, celem utrzymywania równowagi wodnej w systemie reakcyjnym. Skutkiem tej ekstrakcji jodki metylowe oddzielają się od wodnych PRC i fazy jodku alkilu. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku stosuje się mieszalnik-odstojnik o współczynniku woda do materiału doprowadzanego wynoszącym około 2.

Wodny strumień ekstrahowany 64 opuszcza ekstraktor od jego wierzchołka. Ta bogata w PRC, a zwłaszcza bogata w aldehyd octowy faza wodna jest kierowana do obróbki ścieków. Z reaktora wychodzi również strumień rafinatu 66 zawierający jodek metylu, który jest normalnie zawracany do systemu reakcyjnego i ostatecznie do reaktora.

Zgłaszający w przedmiotowej sprawie stwierdzili, że korzystnym jest analizowanie kompozycji kondensowanej frakcji szczytowej 54 od drugiej kolumny 22 oraz wykorzystywanie tej analizy do zapewniania kontroli zwrotnej procesu destylowania. Chociaż jest niezwykle pożądanym, aby usuwać możliwie jak najwięcej aldehydu octowego oraz innych PRC z procesu kwasu octowego, ważne jest, aby czynić to bez uszczerbku dla efektywności kosztów. Ważnym aspektem procesu opisywanego w niniejszym dokumencie jest to, skoro jodek metylu jest szczególnie drogim materiałem, również bardzo drogim pod względem zagospodarowania po wykorzystaniu w związku z problemami związanymi z bezpiecznym posługiwaniem się tym środkiem, jest szczególnie pożądanym, aby wprowadzić usprawnienia procesu, dzięki którym można będzie usuwać aldehyd octowy, celem zapobiegania tworzeniu się jodków alkilu oraz PRC, lecz jednocześnie zachowywać jodek metylu w możliwie największym zakresie. Będzie zrozumiały, że to wyzwanie związane ze spełnieniem tych celów jednocześnie

PL 209 557 B1 nie jest łatwe, ponieważ jodek metylu oraz aldehyd mają podobne temperatury wrzenia, co w pewnym stopniu utrudnia uzyskanie optymalnego oddzielania. Jak wiedzą specjaliści w tej dziedzinie, proces destylowania celem oddzielania jodku metylu od aldehydu octowego jest bardzo podatny na relatywnie drobne fluktuacje temperatury, stopień deflegmacji i temu podobne. W związku z tym jest pożądanym, aby uzyskiwać jak najdokładniejsze dostępne informacje dotyczące procesu, związane z jakością oddzielania jodku metylu/aldehydu octowego.

Zgłaszający stwierdzili, że proces destylowania opisany powyżej może być kontrolowany z większą dokładnością poprzez mierzenie względnych stężeń jodku metylu oraz aldehydu octowego w skondensowanym destylacie w strumieniu 54, 56, 58 lub 62. Zaskakująco można tego dokonywać po prostu poprzez mierzenie gęstości destylatu. W przeciwieństwie do aldehydu octowego, który ma gęstość wynoszącą około 0,78 g/cm³ w temperaturze pokojowej (podobnie jak wiele powszechnie znanych związków organicznych), jodek metylu ma gęstość wynoszącą około 2,3 g/cm³, czyli niemal trzykrotnie większą. Ta różnica gęstości jest dostatecznie duża, aby względne stężenia jodku metylu oraz aldehydu octowego w mieszaninie tych dwóch związków można było obliczyć bezpośrednio na podstawie gęstości. Gęstość może być mierzona w normalnych warunkach procesu lub po schładzaniu próbki do temperatury pokojowej. Korzystnie mierzy się gęstość w warunkach rzeczywistego procesu, celem wyeliminowania niepotrzebnego opóźnienia w pętli kontrolnej, która zostałaby wprowadzona przez okres wstępnego schładzania.

Gęstość można mierzyć w dowolnym spośród strumieni 54, 56, 58 lub 62 (wszystkie z nich mają ten sam skład) z wykorzystaniem konwencjonalnego przepływowego densytometru określonego jako 70 na figurach 2-4. Na przykład, zgłaszający przeprowadzili serię doświadczeń celem skorelowania mierzonej gęstości strumienia frakcji szczytowej 54 z mierzonymi stężeniami jodku metylu (Mel), aldehydu octowego (AcH) oraz eteru dimetylowego (DME). Uzyskano następujące dane:

Próbka nr	1	2	3	4	5	6
DME (% wag.)	8,3	6,6	3,4	4,6	3,6	3,8
AcH (% wag.)	59,2	49,8	27,9	35,3	32,5	2,2
Mel (% wag.)	32,5	43,6	68,8	60,1	63,9	93,8
Gęstość w procesie (g/ml)	0,9793	1,0524	1,4082	1,3031	1,3166	1,6337
Gęstość przy 20°C (g/ml)	0,9925	1,0832	1,4464	1,3334	1,3577	1,688

Na fig. 5 zilustrowano korelację stężeń jodku metylu oraz aldehydu octowego z pomiarami gęstości w warunkach procesowych. Zaobserwowano trendy liniowe w granicach rozsądku dla obu stężeń jodku metylu oraz aldehydu octowego, co wskazuje, że w typowych warunkach procesu oba stężenia mogą być obliczane na podstawie pojedynczego pomiaru gęstości.

Te pomiary gęstości, lub też względne stężenia obliczone w oparciu o te pomiary, mogą służyć jako podstawa do kontrolowania procesu destylowania w kolumnie 22, celem optymalizacji oddzielania jodku metylu oraz aldehydu octowego. Można tego na przykład dokonywać poprzez zwiększanie lub zmniejszanie prędkości przepływu ciepła do kolumny destylacyjnej w odpowiedzi na zmiany stosunku jodku metylu do aldehydu octowego. Alternatywnie można regulować stopień deflegmacji we wnętrzu kolumny (na przykład poprzez zmienianie rozbicia pomiędzy strumieniami 58 oraz 56) w odpowiedzi na stosunek stężeń. W ramach dalszej opcji alternatywnej, można regulować stężenie strumienia zwrotnego kolumny w odpowiedzi na pomiary stężeń aldehydu octowego oraz jodku metylu, poprzez zwiększanie lub zmniejszanie prędkości strumienia 50. Można tego na przykład dokonywać poprzez regulowanie rozbicia strumienia ciekłego 46 pomiędzy strumienie 48 oraz 50. Ciśnienie kolumny można również regulować w odpowiedzi na obliczone stężenia.

Skład materiału doprowadzanego do kolumny również może być regulowany. Stwierdzono, że w pewnych warunkach korzystnym jest oddzielenie i zawrócenie pewnej części strumienia 66 do materiału 40 zasilającego kolumnę 22. Zmiana prędkości przepływu tego strumienia w odpowiedzi na zmiany w mierzonych stężeniach względnych jodku metylu oraz aldehydu octowego mogłyby natomiast zmieniać skład materiału doprowadzanego do kolumny.

Schematy kontroli umożliwiające dokonywanie modyfikacji więcej niż jednego parametru procesu związanego z kolumną destylacyjną, w odpowiedzi na mierzone zmiany składu destylatu, również zostają objęte zakresem przedmiotowego wynalazku. Na przykład, może być stosownym kontrolowaPL 209 557 B1 nie zarówno kompozycji doprowadzanej jak i kompozycji zwrotnej jednocześnie, celem regulowania prędkości ogrzewania kolumny stosownie do zmian w kompozycjach zasilających, lub też regulowanie prędkości odpływu, celem kompensowania zmian w kompozycji zwrotnej. Możliwych jest wiele innych podobnych wariantów.

Oprócz mierzenia gęstości jednego lub więcej strumieni, jak wymieniono powyżej dla celów sprawowania kontroli nad kolumną destylacyjną, pożądane jest również włączenie pomiarów gęstości, celem monitorowania lub kontrolowania działania ekstraktora 27. Będzie zrozumiałym, że ekstraktor 27 działa poprzez ułatwianie rozdzielania faz pomiędzy fazą ciężką jodku metylu a wodną fazą mniej gęstą zawierającą aldehyd octowy. W związku z tym znacząca zmiana mierzonej gęstości w wodnym strumieniu ekstrahowanym 64 lub też bogatym w jodek metylu strumieniu rafinatu 66 wskazywałaby utracenie rozdzielania faz w ekstraktorze, co z kolei wskazywałoby, że jodek metylu był usuwany w strumieniu ekstrakcyjnym. Jak zostało już wyjaśnione w niniejszym dokumencie w innym miejscu, jest pożądanym, aby zachowywać jodek metylu oraz ponownie go wykorzystywać w ramach procesu w praktycznie maksymalnym możliwym zakresie; ponadto obecność jodku metylu w ekstrakcie wodnym może niekorzystnie wpływać na proces oczyszczania ścieków, któremu typowo ten ekstrakt jest poddawany. Podobnie, mierzenie gęstości strumienia 66 umożliwia monitorowanie resztkowego stężenia aldehydu octowego w tym strumieniu, co umożliwia podejmowanie działań korygujących (np. wzrost przepływu wody do ekstraktora 27) w odpowiedzi na stwierdzenie niedopuszczalnie wysokiego stężenia aldehydu octowego. W kolejnym usprawnieniu według tego wynalazku pojedynczy densytometr może zostać w taki sposób wykorzystany, aby wybiórczo mierzył gęstość dowolnego spośród wielu strumieni w ramach przedmiotowego procesu.

Chociaż przedmiotowy wynalazek został opisany w nawiązaniu do korzystnych przykładów realizacji, dla specjalistów w tej dziedzinie będą oczywiste modyfikacje i zmiany, jakich można w nim dokonać. W szczególności, chociaż wynalazek przedmiotowy został generalnie opisany powyżej z wykorzystaniem fazy lekkiej kolumny 14, dowolny strumień w procesie karbonylowania, mający wysokie stężenie PRC oraz jodków alkilowych może być poddawany obróbce zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem. Podobnie, chociaż proces ten został opisany powyżej w odniesieniu do systemu przeznaczonego do usuwania aldehydu octowego mającego szczególną konfigurację, drobne warianty ujawnionej konfiguracji, na przykład wymiana kolumn destylacyjnych 18 oraz 22 na pojedynczą kolumnę, są również uwzględniane.

Claims (18)

1. Sposób oddzielania aldehydu octowego od jodku metylu poprzez destylowanie, znamienny tym, że obejmuje etapy:

destylowania mieszaniny zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy w urządzeniu destylacyjnym, do wytworzenia frakcji szczytowej oraz frakcji pozostałej;

mierzenia gęstości wymienionej frakcji szczytowej;

określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch we frakcji szczytowej, ze zmierzonej gęstości, a także dokonywania regulacji co najmniej jednej zmiennej sposobu związanej z wymienionym urządzeniem do destylacji, w odpowiedzi na stężenie względne, przy czym wymienioną zmienną sposobu wybiera się z grupy obejmującej prędkość ogrzewania, ciśnienie kolumny, kompozycję materiału podawanego, kompozycję materiału zwrotnego oraz stopień deflegmacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap ekstrahowania frakcji szczytowej wodą, do uzyskania ekstraktu wodnego oraz rafinatu; oraz mierzenia gęstości co najmniej jednego spośród wymienionej frakcji szczytowej, wymienionego ekstraktu oraz wymienionego rafinatu, do określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch w co najmniej jednej z omawianych frakcji szczytowej, wymienionego ekstraktu oraz wymienionego rafinatu, ze zmierzonej gęstości.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mierzy się gęstość frakcji szczytowej, a prędkość ogrzewania lub stopień deflegmacji reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

PL 209 557 B1

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mierzy się gęstość frakcji szczytowej, a prędkość ogrzewania reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mierzy się gęstość ekstraktu, a prędkość podawania wody do wymienionego etapu ekstrakcji reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mierzy się gęstość rafinatu, a prędkość podawania wody do wymienionego etapu ekstrakcji reguluje się w odpowiedzi na wymienioną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

7. Sposób wytwarzania kwasu octowego, obejmujący sposób określony w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etapy:

poddawania reakcji metanolu z tlenkiem węgla w środowisku reakcyjnym zawierającym wodę, jodek metylu oraz octan metylu w obecności katalizatora;

rozdzielania produktów wymienionej reakcji na fazę produktu lotnego, zawierającą kwas octowy, a także fazę mniej lotną;

destylowania wymienionej fazy lotnej w urządzeniu destylacyjnym, do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek metylu oraz aldehyd octowy;

kondensowania co najmniej części wymienionej pierwszej frakcji szczytowej;

mierzenia gęstości wymienionej skondensowanej pierwszej frakcji szczytowej;

określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch w skondensowanej pierwszej frakcji szczytowej, ze zmierzonej gęstości, a także dokonywania regulacji co najmniej jednego parametru kontrolnego sposobu związanego z destylacją wymienionej fazy lotnej, w odpowiedzi na wymienione stężenie względne.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że oczyszczony produkt w postaci kwasu octowego zawiera mniej niż około 400 części na milion wag. kwasu propionowego.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że oczyszczony produkt w postaci kwasu octowego zawiera mniej niż około 250 części na milion wag. kwasu propionowego.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wymieniony co najmniej jeden parametr kontrolny sposobu wybiera się z grupy obejmującej prędkość ogrzewania wymienionego urządzenia do destylacji, kompozycję materiału doprowadzanego lub zwrotnego dla kolumny w wymienionym urządzeniu do destylacji, stopień deflegmacji w wymienionym urządzeniu do destylacji, ciśnienie kolumny w wymienionym urządzeniu do destylacji, a także ich kombinacje.

11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wymieniony etap destylowania obejmuje co najmniej dwie następujące po sobie destylacje, przy czym wymieniony proces obejmuje ponadto etap dostarczania co najmniej części frakcji pozostającej z jednej z wymienionych destylacji jako strumień zwrotny w drugiej z wymienionych destylacji, przy czym proporcja wymienionej frakcji pozostającej, podawanej jako strumień zwrotny, jest regulowana w odpowiedzi na wymienioną mierzoną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap ekstrahowania wymienionej skondensowanej pierwszej frakcji szczytowej wodą do wytworzenia rafinatu zawierającego jodek metylu.

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że prędkość przepływu wody związana z wymienionym etapem ekstrahowania jest regulowana w odpowiedzi na wymienioną zmierzoną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że obejmuje ponadto mieszanie co najmniej części wymienionego rafinatu z materiałem podawanym lub strumieniem frakcji szczytowej związanym z wymienionym urządzeniem do destylacji, przy czym frakcja wymienionego rafinatu, który jest mieszany z materiałem podawanym lub strumieniem frakcji szczytowej jest regulowana w odpowiedzi na wymienioną zmierzoną gęstość lub stężenie obliczone na jej podstawie.

15. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ponadto obejmuje etapy:

dokonywania rozdzielania ciecz-opary wymienionego środowiska reakcji, do uzyskania fazy oparów zawierającej kwas octowy, jodek metylu, aldehyd octowy i wodę, a także fazy ciekłej;

destylowania wymienionej fazy oparów w urządzeniu do destylacji, do wytworzenia oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz co najmniej pierwszej frakcji szczytowej zawierającej aldehyd octowy oraz jodek metylu;

PL 209 557 B1 kondensowania wymienionej pierwszej frakcji szczytowej;

ekstrahowania wymienionej pierwszej frakcji szczytowej wodą, do wytworzenia rafinatu zawierającego jodek metylu oraz ekstrakt wodny;

mierzenia gęstości co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną pierwszą frakcję szczytową, wymieniony rafinat oraz wymieniony ekstrakt wodny; a także określenia stężenia względnego jodku metylu, aldehydu octowego lub ich obydwóch w co najmniej jednej z omawianych pierwszej frakcji szczytowej, wymienionego rafinatu oraz wymienionego wodnego ekstraktu, ze zmierzonej gęstości.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wymieniony co najmniej jeden parametr kontrolny procesu wybiera się z grupy obejmującej prędkość ogrzewania wymienionego urządzenia do destylacji, kompozycję materiału doprowadzanego lub strumienia zwrotnego związanego z kolumną w wymienionym urządzeniu do destylacji, stopień deflegmacji w wymienionym urządzeniu do destylacji, ciśnienie w wymienionym urządzeniu do destylacji, prędkość podawania wody do wymienionego etapu ekstrahowania, a także ich kombinacje.

17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że obejmuje ponadto utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w wymienionym produkcie w postaci kwasu octowego poniżej około 400 części na milion wag.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że obejmuje ponadto utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w wymienionym produkcie w postaci kwasu octowego poniżej około 250 części na milion wag.