PL198071B1

PL198071B1 - Kompozycja poliolefinowa

Info

Publication number: PL198071B1
Application number: PL347656A
Authority: PL
Inventors: Giuliano Cecchin; Anteo Pelliconi; Paola Sgarzi; Paolo Ferrari
Original assignee: Baselltech Usa Inc
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2008-05-30
Also published as: CA2349297C; AU776743B2; ES2225220T3; KR100635888B1; EP1135440A1; JP4732649B2; CA2349297A1; BR0007075A; AU7517000A; DE60012879T2; NO20012326D0; JP2003509562A; MY120633A; TW593521B; AR025636A1; RU2232783C2; TR200101320T1; BR0007075B1; ATE273347T1; CZ292977B6

Abstract

1. Kompozycja poliolefinowa, znamienna tym, ze zawiera w procentach wagowych: A) 60%-95% sk ladnika w postaci krystalicznego polipropylenu o warto sci wska znika szybko sci p lyni ecia (MFR A ), mierzonej w temperaturze 230°C, pod obci azeniem 2,16 kg, od 2,5 do 50 g/10 mi- nut, zawieraj acego od 20% do 80% frakcji A I ) o warto sci wska znika szybko sci p lyni ecia (MFR I ), mie- rzonej w temperaturze 230°C, pod obci azeniem 2,16 kg, od 0,5 do 8 g/10 minut, oraz od 20% do 80% frakcji A II ); B) 5%-40% kopolimeru etylenu z jedn a lub wi eksz a liczb a C 4 -C 10 a-olefin, zawieraj acego od 10 do 40% C 4 -C 10 a-olefin, wybranych spo sród 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu i 1-oktenu, przy czym frakcje A I ) i A II ) s a niezale znie wybrane spo sród homopolimerów propylenu i bez ladnych kopolimerów propylenu zawieraj acych do 15% etylenu i/lub C 4 -C 10 a-olefin(y), przy czym stosunek MFR A /MFR I wynosi od 2 do 25, a udzia ly procentowe A) i B) odnosz a si e do sumy A) i B), a udzia ly procentowe A I ) i A) II odnosz a si e do sumy A I ) i A II ). PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji poliolefinowej zawierającej dwie frakcje polimeru o różnych wartościach wskaźnika szybkości płynięcia, wybrane spośród homopolimerów propylenu i bezładnych kopolimerów propylen-etylen i/lub inna α-olefina, oraz kopolimer etylenu z C₄-C₁₀ α-olefinami.

Kompozycja według wynalazku wykazuje unikatową równowagę pomiędzy właściwościami przetwórczymi, właściwościami mechanicznymi i właściwościami optycznymi. Na dodatek charakteryzuje się ona niskim/bardzo niskim zmętnieniem, zmniejszonym zamgleniem i małą zawartością frakcji ekstrahowalnej w rozpuszczalnikach organicznych.

Taką kompozycję można łatwo przetwarzać wtryskowo i można je wykorzystywać w wielu zastosowaniach, w tym w wyrobach gospodarstwa domowego i zabawkach, a zwłaszcza w zastosowaniach do kontaktu z żywnością.

Kompozycję według wynalazku można łatwo przetwarzać w różnego rodzaju wyroby gotowe lub półwyroby, zwłaszcza technikami wtrysku, gdyż wykazuje ona względnie wysoką wartość MFR, w połączeniu ze wspomnianą wysoką równowagą właściwości (zwłaszcza modułu sprężystości przy zginaniu, udarności, temperatury przemiany ciągliwo/kruchej, zmętnienia i połysku).

Kompozycje zawierające polipropylen i fazę kauczukową utworzoną przez elastomeryczny kopolimer etylenu z α-olefinami są znane i opisane zwłaszcza w europejskich opisach patentowych nr 170 255 i 373 660. Takie kompozycje wykazują udarność i, w przypadku europejskiego opisu patentowego nr 373 650, przezroczystość interesującą z punktu widzenia wielu zastosowań, z tym że ogólny bilans właściwości w dalszym ciągu nie jest zadowalający w świetle wysokich wymagań rynku. Z tego względu istnieje silne zapotrzebowanie na kompozycje tego typu, o ulepszonych właściwościach.

Cel taki osiąga się obecnie dzięki kompozycji poliolefinowej według wynalazku, zawierającej w % wagowych:

A) 60%-95% składnika w postaci krystalicznego polipropylenu o wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR^A) , mierzonej w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg, od 2,5 do 50 g/10 minut, zawierającego od 20% do 80% frakcji A¹) o wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR¹), mierzonej w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg, od 0,5 do 8 g/10 minut, oraz od 20% do 80% ^fra^kcjⁱ A'');

B) 5%-40% kopolimeru etylenu z jedną lub większą liczbą C₄-C₁₀ α-olefin, zawierającego od 10 do 40% C4-C₁₀ α-olefin, wybranych spośród 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu i 1-oktenu, przy czym frakcje A') i A¹¹) są niezależnie wybrane spośród homopolimerów propylenu i bezładnych kopolimerów propylenu zawierających do 15% etylenu i/lub C4-C₁₀ a-olefin(y); przy czym stosunek MFRA/MFR' wynosi od 2 do 25, a udziały procentowe A) i B) odnoszą się do sumy A) i B), a udziały procentowe A') i A'') odnoszą się do sumy A') i A¹').

Korzystna jest kompozycja według wynalazku wykazująca wartości MFR (230°C, 2,16 kg) dla całej kompozycji równe lub wyższe od 4 g/10 minut, zwłaszcza równe lub wyższe od 5 g/10 minut.

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera:

A) 70%-90%, korzystniej 70%-88% składnika w postaci krystalicznego polipropylenu o wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR^A) (mierzonej w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg) od 5 do 50, korzystniej od 10 do 30 g/10 minut, zawierającego od 20% do 80%, korzystnie od 40% do 60%, frakcji A') o wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR') (mierzonej w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg) od 0,5 do 5, korzystniej od 1 do 3 g/10 minut, oraz od 40% do 60%, frakcji A'¹);

B) 10%-30%, korzystniej 12%-30%, kopolimeru etylenu z jedną lub większą liczbą C4-C1₀α-olefin zawierającego od 15 do 30%, korzystniej od 15 do 25% tych C4-C₁₀ α-olefin;

przy czym frakcje A') i A'') są niezależnie wybrane spośród homopolimerów propylenu i bezładnych kopolimerów propylenu zawierających korzystnie do 10%, etylenu i/lub C4-C₁₀ a-olefin(y); stosunek MFRA/MFR' wynosi od 2 do 25, korzystnie od 4 do 20; udziały procentowe A) i B) odnoszą się do sum^y A) ⁱ B) a udztety ^procentowe A') ⁱ A'') odnosz^ą s^ię do sum^y A') ⁱ A'').

Z powyższych definicji w sposób oczywisty wynika, że określenie „kopolimer obejmuje polimery zawierające więcej niż jeden rodzaj komonomeru.

Wartość MFR frakcji A'') (MFR¹') można łatwo oznaczyć na podstawie wyżej podanych zakresów wartości MFR' i MFRA, przy pomocy znanej korelacji pomiędzy MFR kompozycji poliolefinowej i MFR odrębnych składników, którą w danym przypadku można wyrazić następująco:

PL 198 071 B1 ln MFR^a = (Wa'/Wa' + Wa'') x ln MFR' + (Wa/Wa' + Wa) x In MFR gdzie Wa' i Wa oznaczają odpowiednie udziały wagowe A') i A).

Do innych korzystnych cech kompozycji według wynalazku należą:

- zawartość komonomeru lub komonomerów w każdej z frakcji A¹) i A), gdy co najmniej jedna z nich jest wybrana spośród kopolimerów propylenu: 0,5 do 15%, korzystniej 0,5 do 10%, zwłaszcza 0,5 do 8% (0,5 do 5% gdy obecny jest tylko etylen, 1 do 10%, zwłaszcza 1 do 8%, obecna jest tylko jedna lub większa liczba C₄-C₁₀ α-olefiny);

- zawartość polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej (23°C) (zasadniczo równoważna wskaźnikowi izotaktyczności) dla frakcji A') i A): nie mniej niż 80%, korzystniej nie mniej niż 85%, zwłaszcza nie mniej niż 90%, w przypadku kopolimerów propylenu; nie mniej niż 90%, korzystniej nie mniej niż 95%, zwłaszcza nie mniej niż 97%, w przypadku homopolimerów propylenu, przy czym procenty te są wagowe i dotyczą pojedynczej frakcji;

- wskaźnik polidyspersyjności (PI) dla A): równy lub wyższy od 4, zwłaszcza od 4 do 12;

- lepkość istotna [η] frakcji (całej kompozycji) rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej: 0,8 do 2,5 dl/g, korzystniej, gdy pożądana jest wysoka przezroczystość, 0,8 do 2, najkorzystniej 0,8 do 1,9, zwłaszcza 0,8 do 1,5 dl/g.

Kompozycja według wynalazku wykazuje co najmniej pik topnienia, oznaczany metodą DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej), w temperaturze ponad 140-145°C. Składnik B) takiej kompozycji zazwyczaj wykazuje pik topnienia, oznaczany metodą DSC, w temperaturze w zakresie od 120°C do 135°C. Taki pik topnienia, przypisywany krystaliczności typu polietylenowego, jest zazwyczaj wykrywalny na wykresie DSC dla całej kompozycji, zwłaszcza wtedy, gdy składnik A) stanowią homopolimery propylenu.

Ponadto kompozycja według wynalazku korzystnie wykazuje:

- moduł sprężystości przy zginaniu co najmniej 700 MPa, zwłaszcza od 700 do 1300 MPa, gdy co najmniej jedna z frakcji A') i A) jest wybrana spośród kopolimerów propylenu, lub co najmniej 1200 MPa, korzystniej co najmniej 1400 MPa, zwłaszcza od 1400 lub 1500 do 2000 MPa, gdy składnik A) stanowią homopolimery propylenu (czyli zarówno A') jak i A) są homopolimerami propylenu);

- wartości udarności według Izoda w temperaturze 23°C co najmniej 50 J/m, korzystniej co najmniej 60 J/m, zwłaszcza od 50 lub 60 do 500 J/m;

- granica plastyczności przy rozciąganiu: 15-38 MPa;

- wydłużenie przy zerwaniu: ponad 40%;

- zasadniczy brak zbielenia (zmętnienia) przy zginaniu płytki o grubości 1 mm;

- frakcja ekstrahowalna heksanem (FDA 177, 1520): poniżej 10%, korzystniej poniżej 9%, zwłaszcza poniżej 5,5% wagowych;

- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej: poniżej 20%, korzystniej poniżej 15%.

Temperatura przemiany ciągliwo/kruchej i właściwości optyczne (zmętnienie i połysk) są silnie zależne od lepkości istotnej (I.V.) frakcji (całej kompozycji) rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej.

Temperatura przemiany ciągliwo/kruchej jest tym niższa, im wyższa jest wartość I.V. i jest zazwyczaj równa lub niższa od -2°C, korzystnie równa lub niższa od -5°C, korzystniej równa lub niższa od -10°C, przy czym dolna granica może w przybliżeniu wynosić około -60°C.

Zmętnienie jest tym niższe, im niższa jest wartość I.V., a korzystnie wynosi poniżej 30%, korzystniej jest równe lub niższe niż 25%, w przypadku kompozycji, w których składnik A) stanowią homopolimery propylenu, równe lub niższe niż 20%, korzystniej równe lub niższe niż 15%, w przypadku kompozycji, w których co najmniej jedna z frakcji A') i A) jest wybrana spośród kopolimerów propylenu. Takie wartości zmętnienia mierzy się na płytkach o grubości 1 mm, otrzymanych z kompozycji zarodkowanych (zwłaszcza dibenzylidenosorbitami).

Połysk jest tym wyższy, im niższa jest wartość I.V., a korzystnie wynosi od 30 do 150%o, korzystniej od 40 do 130%o, przy wykonywaniu pomiaru w takich samych warunkach, jak w przypadku zmętnienia.

W związku z powyższym wyraźnie widoczne jest, że oprócz uprzednio podanych korzystnych zakresów I.V. frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej, w przypadku, gdy pożądane są doskonałe właściwości optyczne, występuje inny korzystny zakres I.V., a mianowicie od 1,5 do 2,5 dl/g, w przypadku, gdy pożądane są niskie temperatury przemiany ciągliwo/kruchej, i odpowiednio

PL 198 071 B1 zwiększona udarność w niskich temperaturach. W takim zakresie I.V. wartości zmętnienia wynoszą zazwyczaj od 45 do 75%.

Kompozycja według wynalazku charakteryzuje się również zmniejszonym poziomem zamglenia, o czym świadczy fakt, że zazwyczaj ich wartości połysku nie zmniejszają się więcej niż o 30°% po starzeniu (np. po 9 dniach starzenia w temperaturze 80°C).

Wspomniane C₄-C₁₀ α-olefiny, które są lub mogą być obecne jako komonomery w składnikach i frakcjach kompozycji według wynalazku, określone są wzorem CH2=CHR, w którym R oznacza alkil, liniowy lub rozgałęziony, o 2-8 atomach węgla lub aryl (zwłaszcza fenyl).

Jakkolwiek do C4-C10 a-olefin należy 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten to szczególnie korzystny jest 1-buten.

Kompozycję według wynalazku można wytwarzać drogą sekwencyjnej polimeryzacji w co najmniej trzech etapach polimeryzacji. Taką polimeryzację prowadzi się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty. Podstawowym składnikiem takich katalizatorów jest stały składnik katalizatora obejmujący związek tytanu zawierający co najmniej jedno wiązanie tytan-halogen, oraz związek elektronodonorowy, obydwa osadzone na halogenku magnezu w postaci aktywnej. Innym podstawowym składnikiem (kokatalizatorem) jest związek glinoorganiczny, taki jak związek alkiloglinowy.

Dodatkowo wprowadzać można donor zewnętrzny.

Zazwyczaj katalizatory stosowane w tym procesie są zdolne do wytwarzania polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności ponad 90%, korzystnie ponad 95%.

Ponadto takie katalizatory muszą wykazywać na tyle wysoką wrażliwość na regulatory ciężaru cząsteczkowego (zwłaszcza na wodór), aby można było wytwarzać polipropylen o wartościach MFR od poniżej 1 g/10 minut do 100 g/10 minut lub powyżej.

Katalizatory o wyżej wspomnianej charakterystyce są dobrze znane w literaturze patentowej; szczególnie dogodne są katalizatory opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 399 054 i w europejskim opisie patentowym nr 45977. Inne przykłady znaleźć można w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 472 524.

Stałe składniki katalizatora stosowane w takich katalizatorach obejmują, jako donory elektronów (donory wewnętrzne), związki wybrane z grupy obejmującej etery, ketony, laktony, związki zawierające atomy N, P i/lub S, oraz estry kwasów mono- i dikarboksylowych.

Szczególnie korzystnymi związkami elektronodonorowymi są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylu, dioktylu, difenylu i benzylobutylu.

Do innych szczególnie przydatnych donorów elektronów należą 1,3-dietery o wzorze:

w którym R¹ i R¹¹ są takie same lub różne i oznaczają grupy C1-C18 alkilowe, C3-C18 cykloalkilowe lub C7-C18 arylowe; R¹¹¹ i R^IV są takie same lub różne i oznaczają grupy C1-C4 alkilowe; lub 1,3-dietery, w których atom węgla w pozycji 2 należy do cyklicznej lub policyklicznej struktury utworzonej przez 5, 6 lub 7 atomów węgla i zawierającej dwa lub trzy nienasycenia. Etery tego typu są opisane w publikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 361493 i 728769.

Do reprezentatywnych przykładów takich dieterów należą 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksypropan, 9,9-bis(metoksymetylo)fluoren.

Wytwarzanie wyżej wspomnianych składników katalizatora prowadzi się różnymi sposobami.

Tak np. addukt MgCh-nROH (zwłaszcza w postaci cząstek sferoidalnych), w którym n wynosi zazwyczaj od 1 do 3, a ROH oznacza etanol, butanol lub izobutanol, poddaje się reakcji z nadmiarem TiCl4 zawierającym związek elektronodonorowy. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od 80 do 120°C. Substancję stałą wydziela się następnie i poddaje jeszcze raz reakcji z TiCU, w obecności lub nieobecności związku elektronodonorowego, po czym oddziela się ją i przemywa porcjami węglowodoru aż do zaniku jonów chlorkowych.

PL 198 071 B1

W stałym składniku katalizatora związek tytanu, liczony jako Ti, jest zazwyczaj obecny w ilości od 0,5 do 10% wagowych. Ilość związku elektronodonorowego, który pozostaje połączony ze stałym składnikiem katalizator zazwyczaj wynosi od 5 do 20% molowych w stosunku do dihalogenku magnezu.

Związki tytanu, które można stosować do wytwarzania stałego składnika katalizatora, stanowią halogenki i halogenoalkoholany tytanu. Korzystnym związkiem jest tetrachlorek tytanu.

W wyniku opisanych wyżej reakcji powstaje halogenek magnezu w postaci aktywnej.

W literaturze znane są inne reakcje, które prowadzą do powstania halogenku magnezu w postaci aktywnej, w których wychodzi się ze związków magnezu innych niż halogenki, takich jak karbo ksylany magnezu.

Aktywną postać halogenku magnezu w stałym składniku katalizatora można rozpoznać po tym, że w widmie rentgenowskim składnika katalizatora maksimum natężenia odbicia pojawiające się w widmie nieuaktywnionego halogenku magnezu (o powierzchni właściwej poniżej 3 m²/g) nie jest już obecne, a zamiast niego występuje halo z maksimum natężenia przesuniętym w stosunku do położenia maksimum natężenia odbicia nieuaktywnionego dihalogenku magnezu, lub po tym, że maksimum natężenia odbicia wykazuje szerokość w połowie piku co najmniej o 30% większą od szerokości występującej w widmie nieuaktywnionego halogenku magnezu. Najbardziej aktywnymi postaciami są te, w których wyżej wspomniane halo pojawia się w widmie rentgenowskim stałego składnika katalizatora.

Spośród halogenków magnezu korzystny jest chlorek magnezu. W przypadku najkorzystniejszych postaci chlorku magnezu, widmo rentgenowskie stałego składnika katalizatora wykazuje halo zamiast odbicia, które w widmie nieuaktywnionego chlorku pojawia się przy 2,56-10¹nm (2,56 A).

Związki alkiloglinowe, stosowane jako kokatalizatory, obejmują Al-trialkile, takie jak Al-trietyl, Al-triizobutyl, Al-tri-n-butyl, oraz liniowe lub cykliczne związki alkiloglinowe, zawierając dwa lub większą liczbę atomów Al połączonych ze sobą przez atomy O lub N, albo grupy SO₄ lub SO3.

Związek alkiloglinowy zwykle stosuje się w takiej ilości, że stosunek Al/Ti wynosi od 1 to 1000.

Związki elektronodonorowe, które można zastosować jako donory zewnętrzne, obejmują estry kwasów aromatycznych, takie jak benzoesany alkilu, a zwłaszcza związki krzemu zawierające co najmniej jedno wiązanie Si-OR-, w którym R oznacza grupę węglowodorową.

Do przykładowych związków krzemu należą (t-butylo)/Si-(OCH3)2, (cykloheksylo)(metylo)Si(OCH3)2, (fenylo)/Si(OCH3)2 i (cyklopentylo)/Si(OCH3)/. Z powodzeniem można również stosować 1,3-dietery o podanym wzorze. Gdy wewnętrznym donorem jest jeden z tych dieterów, donory zewnętrzne można pominąć.

Jak to stwierdzono uprzednio, polimeryzację można prowadzić w co najmniej trzech kolejnych etapach, przy czym składniki A) i B) wytwarza się w odrębnych kolejnych etapach, prowadząc proces w każdym etapie, z wyjątkiem etapu pierwszego, w obecności wytworzonego polimeru i katalizatora stosowanego w poprzednim etapie. Choć katalizator dodaje się tylko w pierwszym etapie, jednak jego aktywność jest taka, że jest on w dalszym ciągu aktywny we wszystkich następnych etapach.

Składnik A) korzystnie wytwarza się przed składnikiem B).

W co najmniej dwóch (korzystnie kolejnych) etapach polimeryzacji stosowne monomer(y) polimeryzuje się z wytworzeniem frakcji A¹) i A¹¹), a w innym etapie (etapach) mieszaninę etylenu i C4-C10 a-olefin(y) polimeryzuje się z wytworzeniem składnika B). Korzystnie frakcję A¹) wytwarza się przed frakcją A¹¹).

Regulację ciężaru cząsteczkowego prowadzi się przez zastosowanie znanych regulatorów, zwłaszcza wodoru.

Odpowiednio regulując stężenie regulatora ciężaru cząsteczkowego w odpowiednich etapach otrzymuje się uprzednio podane wartości MFR i [η].

Cały proces polimeryzacji, który może być ciągły lub periodyczny, prowadzi się znanymi sposobami w fazie ciekłej, w obecności lub bez obojętnego rozcieńczalnika, lub w fazie gazowej, bądź też w mieszaninie cieczy i gazu. Korzystnie polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej. Jednakże można również prowadzić etapy (ko)polimeryzacji propylenu z użyciem ciekłego propylenu jako rozcieńczalnika, a inny etap (etapy) polimeryzacji w fazie gazowej. Zazwyczaj nie są potrzebne etapy pośrednie, z wyjątkiem odgazowania nieprzereagowanych monomerów.

Choć czas, ciśnienie i temperatura reakcji w dwóch etapach nie mają decydującego znaczenia, to najlepiej gdy temperatura wynosi od 20 do 100°C. Ciśnienie może być atmosferyczne lub wyższe. Katalizatory można wstępnie kontaktować z niewielkimi ilościami olefin (prepolimeryzacja). Kompozycję według wynalazku można także otrzymać przez odrębne wytworzenie składników A) i B) lub nawet frakcji A¹), A¹¹) i składnika B), prowadząc reakcję wobec takich samych katalizatorów i zasadniczo

PL 198 071 B1 w takich samych warunkach polimeryzacji, jak podane uprzednio (z tym wyjątkiem, że jako całość proces polimeryzacji sekwencyjnej nie będzie prowadzony, ale takie składniki i frakcje będzie się wytwarzać w odrębnych etapach polimeryzacji), a następnie mieszając składniki i frakcje w stanie stopionym lub zmiękczonym. Stosować można zwykle urządzenia mieszające, takie jak wytłaczarki ślimakowe, zwłaszcza wytłaczarki dwuślimakowe.

Kompozycja według wynalazku może także zawierać powszechnie stosowane dodatki, takie jak przeciwutleniacze, fotostabilizatory, termostabilizatory, zarodki krystalizacji, środki barwiące i wypełniacze.

W szczególności dodatek zarodków krystalizacji przyczynia się do znaczącej poprawy ważnych właściwości fizyko-mechanicznych, takich jak moduł sprężystości przy zginaniu, temperatura ugięcia pod obciążeniem (HDT), granica plastyczności przy rozciąganiu i przezroczystość.

Do typowych przykładowych zarodków krystalizacji należy benzoesan p-t-butylu oraz 1,3- i 2,4-dibenzylidenosorbity.

Zarodki krystalizacji korzystnie dodaje się do kompozycji według wynalazku w ilościach w zakresie od 0,05 do 2% wagowych, korzystniej od 0,1 do 1% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi.

Dodatek wypełniaczy nieorganicznych, takich jak talk, węglan wapnia i włókna mineralne, również przyczynia się do poprawy pewnych właściwości mechanicznych, takich jak moduł sprężystości przy zginaniu and HDT. Talk może także działać jako zarodek krystalizacji.

Szczegóły podano w poniższych przykładach, które zamieszczono w celu zilustrowania wynalazku, bez jego ograniczania.

P r z y k ł a d y 1 - 4

W załączonych przykładach kompozycję poliolefinową według wynalazku otrzymano na drodze polimeryzacji sekwencyjnej.

Stałym składnikiem katalizatora stosowanym w polimeryzacji był wysoce stereospecyficzny składnik katalizatora Zieglera-Natty, osadzony na chlorku magnezu, zawierający około 2,5% wagowych tytanu, oraz ftalan diizobutylu jako donor wewnętrzny, otrzymany w sposób analogiczny do opisanego w przykładach publikowanego europejskiego zgłoszenia patentowego nr 674991.

Układ katalityczny i obróbka prepolimeryzacyjna

Przed wprowadzeniem do reaktorów do polimeryzacji stały składnik katalizatora kontaktowano w temperaturze -5°C przez 5 minut z trietyloglinem (TEAL) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPMS), przy stosunku wagowym TEAL/DCPMS wynoszącym około 4 i w takiej ilości, że stosunek molowy TEAL/Ti był równy 65. Układ katalizatora poddano następnie prepolimeryzacji przez utrzymywanie zawiesiny w ciekłym propylenie w temperaturze 20°C przez około 20 minut, przed wprowadzeniem do pierwszego reaktora do polimeryzacji.

Polimeryzacja

Polimeryzację prowadzono w sposób ciągły w serii trzech reaktorów do polimeryzacji w fazie gazowej, wyposażonych w urządzenia do przenoszenia produktu z bezpośrednio poprzedniego reaktora do następnego.

W fazie gazowej wodór i monomer(y) analizowano w sposób ciągły i wprowadzano w taki sposób, aby utrzymać żądane stężenia na stałym poziomie. W pierwszym reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wytwarzano homopolimer propylenu (przykłady 1-3) lub kopolimer propylen/etylen (przykład 4) przez wprowadzanie w sposób ciągły i przy stałym przepływie, prepolimeryzowany układ katalizatora, wodór (stosowany jako regulator ciężaru cząsteczkowego) oraz monomery, propylen i etylen w stanie gazowym, otrzymując w ten sposób frakcję A¹).

Polimer wytworzony w pierwszym reaktorze kierowano do drugiego reaktora, w którym wytwarza się homopolimer propylenu (przykłady 1-3) lub kopolimer propylen/etylen (przykład 4) przez wprowadzanie monomer(ów) i wodoru w odpowiednich stosunkach molowych, otrzymując w ten sposób ^fra^kcj^ę A).

Polimer wytworzony w drugim reaktorze odprowadzano w sposób ciągły i, po odpędzeniu nieprzereagowanych monomerów, wprowadzano w sposób ciągły do trzeciego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, wraz z ilościowo stałymi strumieniami wodoru i monomerów, etylenu i 1-butenu, w fazie gazowej. Otrzymano w ten sposób składnik B).

Cząstki polimeru opuszczające trzeci reaktor poddano obróbce parą wodną w celu usunięcia reaktywnych monomerów i substancji lotnych, po czym suszono.

Warunki polimeryzacji, stosunek molowy reagentów i skład otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.

PL 198 071 B1

Cząstki polimeru wprowadzono następnie do obrotowego bębna, w którym zmieszano je z 0,01% wagowych Irgafosu 168, fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,05% wagowych Irganoxu 1010, tetrakis[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)]-propionianu pentaerytrytu i 0,16% wagowych środka Millad 3988, 3,4-dimetylobenzylidenosorbitu.

Następnie cząstki polimeru wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej Berstorff ZE 25 (stosunek długości/średnicy ślimaków: 33) i wytłaczano w atmosferze azotu w następujących warunkach:

Szybkość obrotów: 250 obrotów/minutę;

Wydajność wytłaczarki: 6-20 kg/godzinę;

Temperatura stopu: 200-250°C.

Dane dotyczące ostatecznych kompozycji polimeru podane w tabeli 2 otrzymano z pomiarów wykonanych dla tak wytłoczonych polimerów.

Wyniki podane w tabelach otrzymano z użyciem następujących metod badań.

- Stosunki molowe w gazach zasilających

Oznaczono metodą chromatografii gazowej.

- Zawartość etylenu i 1-butenu w polimerach

Oznaczono metodą spektroskopii I.R.

- Wskaźnik szybkości płynięcia MFR

Oznaczono zgodnie z normą ASTM D 1238, warunek L.

- Frakcje rozpuszczalne i nierozpuszczalne w ksylenie

Oznacza się w sposób następujący.

Próbkę 2,5 g polimeru i 250 cm³ ksylenu wprowadza się do szklanej kolby wyposażonej w wymrażalnik i mieszadło magnetyczne. Temperaturę podwyższa się w ciągu 30 minut do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Otrzymany w ten sposób klarowny roztwór ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, w trakcie mieszania, przez kolejne 30 minut. Zamkniętą kolbę trzyma się następnie przez 30 minut w łaźni z lodem i wodą oraz w termostatowanej łaźni wodnej w temperaturze 25°C przez 30 minut. Wytrąconą substancję stałą odsącza się na szybko filtrującej bibule. Porcję 100 cm3 przesączonej cieczy wlewa się do uprzednio zważonego pojemnika z aluminium, który ogrzewa się na płytce grzewczej w strumieniu azotu, w celu usunięcia rozpuszczalnika przez odparowanie. Pojemnik trzyma się następnie w suszarce w temperaturze 80°C pod zmniejszonym ciśnieniem do osiągnięcia stałej wagi. Następnie wylicza się zawartość w procentach wagowych polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej. Zawartość w procentach wagowych polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej uważa się za wskaźnik izotaktyczności polimeru. Wartość ta odpowiada zasadniczo wskaźnikowi izotaktyczności, oznaczonego drogą ekstrakcji wrzącym n-heptanem, który z definicji stanowi wskaźnik izotaktyczności polipropylenu.

- Wskaźnik polidyspersyjności (PI)

Jest miarą rozkładu mas cząsteczkowych polimeru. W celu wyznaczenia wartości PI rozdział modułów przy niskiej wartości modułu, np. 500 Pa, wyznacza się w temperaturze 200°C z użyciem reometru z równoległymi płytkami, model RMS-800, dostępnego z Rheometrics (USA), działającego z częstotliwością oscylacji zmieniającą się od 0,01 rad/s do 100 rad/s. Z wartości rozdziału modułów PI można wyznaczyć, z następującego równania:

^PI = ^54,6 x (rozdz^ modutów)'^1,76 gdzie rozdział modułów (MS) definiuje się jako:

MS = (częstotliwość przy G' = 500 Pa) / (częstotliwość przy G = 500 Pa) gdzie G' oznacza składową rzeczywistą modułu, a G oznacza składową urojoną modułu.

- Frakcja ekstrahowalna heksanem

Oznacza się zgodnie z FDA 177, 1520, przez zawieszenie w nadmiarze heksanu próbki folii o grubości 100 um z analizowanej kompozycji, w autoklawie w temperaturze 50°C na 2 godziny. Następnie heksan usuwa się przez odparowanie i wysuszoną pozostałość waży się.

- Lepkość istotna (I.V.):

Oznacza się w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C.

- Temperatura topnienia (Tm) i temperatura krystalizacji (Tc):

Oznacza się metodą DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) .

- Moduł sprężystości przy zginaniu:

Oznacza się zgodnie z normą ISO 178.

- Granica plastyczności przy rozciąganiu:

Oznacza się zgodnie z normą ISO R 527.

PL 198 071 B1

- Wydłużenie przy granicy plastyczności:

Oznacza się zgodnie z normą ISO R 527.

- Wydłużenie przy zerwaniu:

Oznacza się zgodnie z normą ISO R 527.

- Udarność Izoda (z karbem):

Oznacza się zgodnie z normą ISO 180/1 A

- Temperatura przemiany ciągliwo/kruchej (D/B):

Oznacza się zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17324, dostępną na żądanie.

Zgodnie z tą metodą dwuosiową udarność oznacza się przez uderzenie zautomatyzowanym, skomputeryzowanym młotem udarowym.

Krążki pomiarowe otrzymuje się przez wycięcie za pomocą okrągłego ręcznego wycinaka (o średnicy 38 mm). Kondycjonuje się je przez co najmniej 48 godzin w temperaturze 23°C przy wilgotności względnej 50%, po czym umieszcza się je w termostatownej łaźni w temperaturze pomiaru na 1 godzinę.

Wyznacza się krzywą zależności siły od czasu podczas uderzenia młotem udarowym (5,3 kg, półkulista końcówka o średnicy 1,27 cm (1/2 cala) w krążek pomiarowy spoczywający na pierścieniowej podporze. Stosowanym aparatem jest CEAST 6758/000, model nr 2.

Temperatura przemiany D/B oznacza temperaturę, w której 50% próbki ulega kruchemu pękaniu, przy poddaniu takiemu testowi udarności.

- Wytwarzanie kształtek w postaci płytek

Płytki do pomiarów D/B, o wymiarach 127 x 127 x 1,5 mm, przygotowano zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17283; płytki do pomiarów zmętnienia, o grubości 1 mm, otrzymano metodą wtryskową, zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17335 przy czasie wtrysku 1 s, w temperaturze 230°C, przy temperaturze formy 40°C; płytki do pomiarów połysku, o grubości 1 mm, otrzymano metodą wtryskową, zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17335 przy czasie wtrysku 3 s, w temperaturze 260°C, przy temperaturze formy 40°C, przy czym opisy wszystkich tych metod są dostępne na żądanie.

Metoda MA 17283

Stosuje się wtryskarkę Negri Bossi typ (NB 90) o sile zamknięcia 90 ton.

Formuje się prostokątną płytkę o wymiarach (127 x 127 x 1,5 mm).

Poniżej podano podstawowe parametry procesu:

Ciśnienie wsteczne (MPa): 20-10¹ (20 barów)

Czas wtrysku (s): 3

Maksymalne ciśnienie wtrysku (MPa): 14

Hydrauliczne ciśnienie wtrysku (MPa): Q-3

Ciśnienie hydrauliczne pierwszego utrzymywania (MPa): 4±2

Czas pierwszego utrzymywania (s): 3

Ciśnienie hydrauliczne drugiego utrzymywania (MPa): 3±2

Czas drugiego utrzymywania (s): 7

Czas chłodzenia (s): 20

Temperatura formy (°C): 60

Temperatura stopu wynosi od 220 do 280°C.

Metoda MA 17335

Stosuje się wtryskarkę Battenfeld, typ BA 500CD, o sile zamknięcia 50 ton. Dzięki formie z wkładką formuje się dwie płytki (każda o wymiarach 55 x 60 x 1 mm).

- Wytwarzanie próbek folii

Pewne folie o grubości 50 urn wytwarza się przez wytłaczanie każdej z badanych kompozycji z użyciem jednoślimakowej wytłaczarki Collin (stosunek długości do średnicy ślimaka: 25) przy szybkości rozciągania folii 7 m/minutę i przy temperaturze stopu 210-250°C. Każdą z otrzymanych folii nakłada się na folię o grubości 1000 um, z homopolimeru propylenu o wskaźniku izotaktyczności 97

MFR L 2 g/10 minut. Nałożone na siebie folie łączy się ze sobą w prasie Carver w temperaturze 200°C pod naciskiem 9000 kg, utrzymywanym przez 5 minut.

Otrzymane laminaty rozciąga się wzdłużnie i poprzecznie, czyli dwuosiowo, 6-krotnie, w urządzeniu do rozciągania folii TM Long, w temperaturze 150°C, otrzymując w ten sposób folię o grubości 20 um (18 um homopolimeru + 2 um badanej kompozycji). Z folii wycina się próbki o wymiarach x 5 cm.

PL 198 071 B1

- Zmętnienie na płytkach

Oznacza się zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17270, dostępną na żądanie. Płytki kondycjonuje się przez 24 godziny przy wilgotności względnej 50±5% i w temperaturze 23±1°C. Jako aparat stosuje się kolorymetr Hunter D25P-9. Pomiar i zasadę obliczeń podano w normie ASTM-D1003. Aparat kalibruje się bez próbki, kalibrację sprawdza się z wzorcem zmętnienia. Pomiar zmętnienia prowadzi się na 5 płytkach.

- Połysk na płytce

Oznacza się zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17021, dostępną na żądanie. Stosuje się fotometr Zehntner model ZGM, zestaw 1020 lub 1022, przy kącie padania 60°. Zasadę pomiaru podano w normie ASTM D2457. Aparat kalibruje się z użyciem próbki o znanej wartości połysku. Jedno oznaczenie połysku otrzymuje się wykonując pomiary na 3 płytkach, w dwóch różnych miejscach na tej same płytce.

- Zmętnienie na folii

Oznacza się na foliach o grubości 50 „m, z badanej kompozycji, otrzymanych w sposób opisany wyżej. Pomiar prowadzi się na fragmencie 50 x 50 mm, wyciętym ze środkowej części folii.

Aparatem stosowanym do pomiarów jest fotometr Gardnera z urządzeniem do pomiaru zmętnienia UX-10, wyposażonym w lampę G.E. 1209 i filtr C. Kalibrację aparatu wykonuje się prowadząc pomiar bez próbki (0% zmętnienia) i pomiar z przecięciem wiązki światła (100% zmętnienia).

- Połysk na folii

Oznacza się na tych samych próbkach, które stosuje się do pomiaru zmętnienia.

Aparatem stosowanym do pomiarów jest model 1020 fotometru Zehntner do pomiarów światła padającego. Kalibrację przeprowadza się wykonując pomiar pod kątem padania 60° na czarne szkło o znormalizowanym połysku 96,2% i pomiar pod kątem padania 45° na czarne szkło o znormalizowanym połysku 55,4%.

T a b e l a 1

Przykłady	1	2	3	4
1	2	3	4	5
Reaktor 1
Temperatura, °C	70	80	80	80
Ciśnienie, MPa	1,8	1,8	1,8	1,8
H2/C3, molowo	0,01	0,001	0,001	0,002
C2/C2+C3, molowo	-	-	-	0,019
Otrzymany polimer
Otrzymana ilość, %	39	41	40	39
C2, całkowite %	-	-	-	2,6
MFR L, całkowite g/10 minut	2,3	1,2	1,2	1,2
Reaktor 2
Temperatura, °C	70	80	80	80
Ciśnienie, MPa	1,8	1,8	1,8	1,8
H2/C3, molowo	0,28	0,439	0,63	0,419
C2/C2+C3, molowo	-	-	-	0,019
Otrzymany polimer
Otrzymana ilość, %	40	41	40	39
C²- (całkowke) %	-	-	-	2,6
MFR L, (całkowite) g/10 minut	15	17	21	11,7

PL 198 071 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
X.I. (całkowite), %	98,7	98,7	98,3	96,5
PI	5,5	7,2	8,9	6,01
Reaktor 3
Temperatura, °C	70	75	75	70
Ciśnienie, MPa	1,8	1,8	1,8	1,6
H2/C2- molowo	0,48	0,38	0,17	0,466
^C4 ^/C2 ^+C4	0,35	0,35	0,35	0,35
Cala kompozycja
Otrzymana ilość, %	21	18	20	22
C^2- %	16,8	14,2	16,4	18,4
C^4- %	4,3	3,4	3,8	5,2
MFR L, g/10 minut	11,2	13,4	9,8	9,4
X.S., %	10,4	9,0	9,2	13,6
H.E., %	-	5,3	3,3	7,7
C^{2- w} X.I., %	10,6	10	12,4	13,3
C4 ^w X.I., %	<2	<2	<2	<2
I.V. dla X.S., dl/g	1,24	1,26	2,38	1,29

T a b e l a 2

Przykłady	1	2	3	4
Tm/Tc, °C	162,6/112,3	163,2/111,7	162,4/111,6	147,6/103,1
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	1630	1729	1770	1015
Granica plastyczności przy rozciąganiu, MPa	32,5	36,1	32,4	25,2
Wydłużenie przy zerwaniu, %	100	60	40	650
Udarność Izoda w 23°C, J/m	135	70	80	190
Udarność Izoda w 0°C, J/m	35	36	51	75
Udarność Izoda w -20°C, J/m	23	26	43	38
D/B, °C	-13	-15	-46	-22
Zmętnienie na płytce, %	22,4	20,9	62,2	13,3
Połysk na płytce, %o	103,6	105,1	50,7	115,3
Zmętnienie na folii, %	5,2	6,1	64,1	6,4
Połysk na folii, %o	72,6	70	11-4	71,5

Uwagi do tabel:

C2' “ etylen; C3' = propylen; C4' = 1-buten; C2' (całkowite) = zawartość polimeru etylenu odprowadzonego z odpowiedniego reaktora; Otrzymana ilość = ilość polimeru wytworzonego w określonym reaktorze; X.I. = frakcja nierozpuszczalna w ksylenie; X.I. (całkowita) = X.I. polimeru odprowadzonego z określonego reaktora; X.S. = frakcja rozpuszczalna w ksylenie; H.E. = frakcja ekstrahowalna heksanem: wszystkie ilości w procentach (z wyjątkiem wydłużenia i zmętnienia) są wagowe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja poliolefinowa, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych:

A) 60%-95% składnika w postaci krystalicznego polipropylenu o wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR^A), mierzonej w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg, od 2,5 do 50 g/10 minut, zawierającego od 20% do 80% frakcji A¹) o wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR¹), mierzonej w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg, od 0,5 do 8 g/10 minut, oraz od 20% do 80% ^fra^kcjⁱ A'');

B) 5%-40% kopolimeru etylenu z jedną lub większą liczbą C₄-C₁₀ α-olefin, zawierającego od 10 do 40% C₄-C₁₀ α-olefin, wybranych spośród 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu i 1-oktenu, przy czym frakcje A') i A'') są niezależnie wybrane spośród homopolimerów propylenu i bezładnych kopolimerów propylenu zawierających do 15% etylenu i/lub C4-C₁₀ a-olefin(y), przy czym stosunek MFRA/MFR' wynosi od 2 do 25, a udziały procentowe A) i B) odnoszą się do sumy A) i B), a udziały procentowe A') i A'') odnoszą się do sumy A') i A'').
2. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wartość wskaźnika szybkości płynięcia w temperaturze 230°C, i pod obciążeniem 2,16 kg, równy lub wyższy od 4 g/10 minut.
3. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera frakcję rozpuszczalną w ksylenie w temperaturze pokojowej, której lepkość istotna wynosi od 0,8 do 2,5 dl/g.
4. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość komonomeru lub komonomerów w każdej z frakcji A') i A''), gdy co najmniej jedna z nich jest wybrana spośród kopolimerów propylenu, wynosi od 0,5 do 10% wagowych.
5. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej we frakcjach A') i A'') wynosi nie mniej niż 80% w przypadku kopolimerów propylenu, lub nie mniej niż 90% w przypadku homopolimerów propylenu, przy czym są to procenty wagowe i odnoszą się do wagi pojedynczej frakcji.
6. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje temperaturę przemiany ciągliwo/kruchej równą lub niższą od -2°C.