DE60012879T2

DE60012879T2 - Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60012879T2
Application number: DE60012879T
Authority: DE
Inventors: Giuliano Cecchin; Anteo Pelliconi; Paola Sgarzi; Paolo Ferrari
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2020-09-09
Also published as: TR200101320T1; ID28962A; TW593521B; KR20010086444A; NO20012326D0; DE60012879D1; RU2232783C2; CA2349297A1; ES2225220T3; BR0007075A; WO2001019915A1; CN1321178A; AR025636A1; ATE273347T1; US6441094B1; NO20012326L; JP4732649B2; CZ20012131A3; MY120633A; KR100635888B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinzusammensetzungen, die zwei Polymerfraktionen mit verschiedenen Schmelzflußraten enthält, die unter Propylen-Homopolymeren und statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen und/oder anderen α-Olefinen und einem Copolymer von Ethylen mit C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten eine einzigartige Balance von Verarbeitbarkeit, mechanischen Eigenschaften und optischen Eigenschaften. Darüber hinaus weisen sie geringes/sehr geringes Weißanlaufen, verringertes Ausblühen und einen geringen Gehalt an in organischen Lösungsmitteln extrahierbarer Fraktion auf.
Die Zusammensetzungen können leicht durch Spritzgießen verarbeitet werden und für mehrere Anwendungen verwendet werden, u.a. für Haushaltswaren und Spielzeuge und insbesondere für Anwendungen mit Lebensmittelkontakt.
Zusammensetzungen, die Polypropylen und eine kautschukartige Phase aus einem elastomeren Copolymer von Ethylen mit α-Olefinen enthalten, sind im Stand der Technik bereits bekannt und werden insbesondere in den europäischen Patentschriften 170 255 und 373 660 beschrieben. Diese Zusammensetzungen weisen zwar Schlagzähigkeitswerte und im Fall der europäischen Patentschrift 373 660 Transparenzwerte auf, die für viele Anwendungen interessant sind, jedoch ist die Gesamtbalance der Eigenschaften im Hinblick auf die hohen Ansprüche des Marktes noch nicht ganz zufriedenstellend. Daher besteht großer Bedarf an Zusammensetzungen dieser Art mit verbesserten Eigenschaften.
Dieses Ziel wurde nun erreicht durch die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen, enthaltend (in Gewichtsprozent):

A) 60–95%, vorzugsweise 70–90% und besonders bevorzugt 70–88% einer kristallinen Polypropylenkomponente, die eine Schmelzflußrate (MFR^A) (gemessen bei 230°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg) von 2,5 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 5 bis 50 g/10 min und besonders bevorzugt von 10 bis 30 g/10 min aufweist und 20 bis 80% und vorzugsweise 40 bis 60% einer Fraktion A^I) mit einer Schmelzflußrate (MFR^I) (gemessen bei 230°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg) von 0,5 bis 8 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/10 min und besonders bevorzugt 1 bis 3 g/10 min und 20 bis 80% und vorzugsweise 40 bis 60% einer Fraktion A^II) enthält, und
B) 5–40%, vorzugsweise 10–30% und besonders bevorzugt 12–30% eines Copolymers von Ethylen mit einem oder mehreren C₄-C₁₀-α-Olefinen, das 10 bis 40% des C₄-C₁₀-α-Olefins bzw. der C₄-C₁₀-α-Olefine enthält,

^I

^II

₄

₁₀

^A

^I

^II

^I

^II

Aus den obigen Definitionen ist ersichtlich, daß der Begriff „Copolymer" Polymere mit mehr als einer Art von Comonomeren einschließt.
Wie oben gesagt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht in verschiedene Arten von Erzeugnissen und Halbzeugen umgewandelt werden, insbesondere durch Spritzgußtechniken, da sie verhältnismäßig hohe MFR-Werte aufweisen, die mit der guten Balance von Eigenschaften (insbesondere Biegemodul, Schlagzähigkeit, Duktil-Spröd-Übergangstemperatur, Trübung und Glanz) einhergehen. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit MFR-Werten (230°C, 2,16 kg) der Gesamtzusammensetzung größer gleich 4 g/10 min, insbesondere größer gleich 5 g/10 min.
Der MFR-Wert der Fraktion A^II) (MFR^II) kann auf der Basis der obigen Bereiche von MFR^I- und MFR^A-Werten mit Hilfe der bekannten Korrelation zwischen dem MFR-Wert einer Polyolefinzusammenstezung und dem MFR-Wert der separaten Komponenten leicht ermittelt werden. Diese Korrelation kann im vorliegenden Fall folgendermaßen ausgedrückt werden: ln MFRA = (WA I/WA I + WA II) × ln MFRI + (WA II/WA I + WA II) × ln MFRII,worin W_A ^I und W_A ^II für das Gewicht der Fraktion A^I) bzw. A^II) stehen.
Andere bevorzugten Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind:

– Gehalt an Comonomer bzw. Comonomeren in jeder er Fraktionen A^I) und A^II), wenn mindestens eine davon unter Propylen-Copolymeren ausgewählt ist: 0,5 bis 15%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10%, insbesondere 0,5 bis 8% (0,5 bis 5%, wenn nur Ethylen vorhanden ist, 1 bis 10% und insbesondere 1 bis 8%, wenn nur C₄-C₁₀-α-Olefin (e) vorhanden sind);
– Gehalt an bei Raumtemperatur (23°C) in Xylol unlöslichem Polymer (entspricht weitgehend dem Isotaktizitätsindex) für die Fraktionen A^I) und A^II): mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 85% und insbesondere mindestens 90% für Propylen-Copolymere; mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und insbesondere mindestens 97% für Propylen-Homopolymere, wobei es sich bei diesen Prozentanteilen um Gewichtsprozente handelt, die sich auf eine einzelne Fraktion beziehen;
– Polydispersitätsindex (PI) für A): größer gleich 4, insbesondere 4 bis 12;
– Intrinsische Viskosität [η] der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion (der Gesamtzusammensetzung): 0,8 bis 2,5 dl/g, besonders bevorzugt, wenn eine hohe Transparenz gefordert ist, 0,8 bis 2 dl/g, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,9 dl/g, insbesondere 0,8 bis 1,5 dl/g.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen mindestens einen mittels DSC (Differentialkalorimetrie) bestimmten Schmelzpeak bei einer Temperatur von mehr als 140–145°C auf.
Komponente B) der Zusammensetzungen weist im allgemeinen einen mittels DSC bestimmten Schmelzpeak bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 135°C auf. Ein derartiger Schmelzpeak, der oft auf Kristallinität vom polyethylenischen Typ zurückzuführen ist, ist im allgemeinen im DSC-Muster der Gesamtzusammensetzung zu erkennen, insbesondere wenn die Komponente A) aus Propylen-Homopolymeren besteht.
Außerdem haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise:

– einen Blegemodul von mindestens 700 Mpa un insbesondere 700 bis 1300 MPa, wenn mindestens eine der Fraktionen A^I) und A^II) unter Propylen-Copolymeren ausgewählt ist, bzw. mindestens 1200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 1400 MPa und insbesondere von 1400 oder 1500 MPa bis 2000 MPa, wenn die Komponente A) aus Propylen-Homopolymeren besteht (d.h. es sich sowohl bei A^I) als auch bei A^II) um Propylen-Homopolymere handelt);
– Izod-Werte bei 23°C von mindestens 50 J/m, besonders bevorzugt von mindestens 60 J/m und insbesondere von 50 oder 60 bis 500 J/m;
– Streckspannung: 15–38 MPa;
– Reißdehnung: mehr als 40%;
– weitgehend keine Weißverfärbung (Weißanlaufen) beim Biegen einer 1 mm dicken Scheibe;
– in Hexan etrahierbare Fraktion (FDA 177, 1520): weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 9 Gew.-% und insbesondere weniger als 5,5 Gew.-%;
– bei Raumtemperatur in Xylol lösliche Fraktion: weniger als 20% und besonders bevorzugt weniger als 15%.

Die Duktil-Spröd-Übergangstemperatur und die optischen Eigenschaften (Trübung und Glanz) hängen stark von der intrinsischen Viskosität (I.V.) der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion (der Gesamtzusammensetzung) ab.
Die Duktil-Spröd-Übergangstemperatur ist umso niedriger, je höher die I.V. ist, und ist im allgemeinen kleiner gleich –2°C, vorzugsweise kleiner gleich –5°C und besonders bevorzugt kleiner gleich –10°C, wobei die Untergrenze beispielsweise bei etwa –60°C liegt.
Die Trübung ist umso geringer, je niedriger die I.V. ist, und ist vorzugsweise kleiner als 30% und besonders bevorzugt kleiner gleich 25% für Zusammensetzungen, in denen die Komponente A) aus Propylen-Homopolymeren besteht, und kleiner gleich 20% und besonders bevorzugt kleiner gleich 15% für Zusammensetzungen, in denen mindestens eine der Fraktionen A^I) und A^II) unter Propylen-Copolymeren ausgewählt ist. Die Trübungswerte werden an 1 mm dicken, aus (insbesondere mit Dibenzylidensorbitolen) nukleierten Zusammensetzungen hergestellten Scheiben bestimmt.
Der Glanz ist umso höher, je niedriger die I.V. ist, und liegt vorzugsweise im Bereich 30 bis 150 und besonders bevorzugt von 40 bis 130, bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie die Trübung.
Daher ist es klar, daß neben den obigen bevorzugten I.V.-Bereichen der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion, die dann zur Geltung kommen, wenn hervorragende optische Eigenschaften gefordert sind, noch ein anderer bevorzugter I.V.-Bereich existiert, nämlich von mehr als 1,5 bis 2,5 dl/g, der dann zur Geltung kommt, wenn niedrige Duktil-Spröd-Übergangstemperaturen und folglich verbesserte Kälteschlagzähigkeit gewünscht sind. In diesem I.V.-Bereich liegen die Trübungswerte im allgemeinen im Bereich von 45 bis 75%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch durch verringertes Ausblühen gekennzeichnet, was dadurch belegt wird, daß ihre Glanzwerte im allgemeinen bei Alterung (beispielsweise nach 9 Tagen Alterung bei 80°C) um nicht mehr als 30% abnehmen.
Die C₄-C₁₀-α-Olefine, die in den Komponenten und Fraktionen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Comonomere vorhanden sind bzw. sein können, werden durch die Formel CH₂=CHR wiedergegeben, wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest (insbesondere Phenyl) steht.
Beispiele für die C₄-C₁₀-α-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch sequentielle Polymerisation in mindestens drei Polymerisationsschritten hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird in Gegenwart von stereo spezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt. Eine wesentliche Komponente dieser Katalysatoren ist eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgert enthält. Eine weitere wesentliche Komponente (Cokatalysator) ist eine Organoaluminiumverbindung, wie eine Aluminiumalkylverbindung.
Gegebenenfalls wird ein externer Donator zugegeben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen verwendeten Katalysatoren sind in der Lage, Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von mehr als 90% und vorzugsweise mehr als 95% zu produzieren.
Außerdem müssen diese Katalysatoren eine so hohe Empfindlichkeit gegenüber Molekulargewichtsreglern (insbesondere Wasserstoff) besitzen, daß Polypropylen mit MFR-Werten von weniger als 1 g/10 min bis 100 g/10 min oder mehr produziert werden kann.
Katalysatoren mit den obigen Kennzeichen sind in der Patentliteratur gut bekannt; besonders vorteilhaft sind die Katalysatoren gemäß der US-PS 4,399,054 und der europäischen Patentschrift 45977. Weitere Beispiele sind der US-PS 4,472,524 zu entnehmen.
Die in den Katalysatoren verwendeten festen Katalysatorkomponenten enthalten als Elektronendonatoren (interne Donatoren) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Ketonen, Lactonen, Verbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen und Estern von Mono- oder Dicarbonsäuren.
Besonders gut geeignete Elektronendonatorverbindungen sind Phthalsäureester, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat.
Besonders gut geeignete Elektronendonatorverbindungen sind 1,3-Diether der Formel:
worin R^I und R^II gleich oder verschieden sind und für C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₈-Arylreste stehen; R^III und R^IV gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkylreste stehen; oder 1,3-Diether, in denen das Kohlenstoffatom in der 2-Position zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und mit zwei oder drei Ungesättigtheiten gehört.
Ether dieser Art werden in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 361493 und 728769 beschrieben.
Repräsentative Beispiele für die Diether sind 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan und 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren.
Die Herstellung der obigen Katalysatorkomponenten wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt.
So setzt man beispielsweise ein MgCl₂.nROH-Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen für 1 bis 3 steht und ROH für Ethanol, Butanol oder Isobutanol steht, mit einem Überschuß an die Elektronendonatorverbindung enthaltendem TiCl₄ um. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80 bis 120°C. Dann wird der Feststoff isoliert und in An- oder Abwesenheit der Elektronendonatorverbindung erneut mit TiCl₄ umgesetzt, danach abgetrennt und mit Aliquots eines Kohlenwasserstoffs chloridionenfrei gewaschen.
In der festen Katalysatorkomponente liegt die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Die Menge an Elektronendonatorverbindung, die an der festen Katalysatorkomponente fixiert bleibt, beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Als Titanverbindungen für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann man die Halogenide und die Halogenidalkoholate des Titans verwenden. Bevorzugt ist Titantetrachlorid.
Die oben beschriebenen Umsetzungen führen zur Bildung eines Magnesiumhalogenids in aktiver Form. In der Literatur sind andere Umsetzungen bekannt, die ausgehend von anderen Magnesiumverbindungen als Halogeniden, wie z.B. Magnesiumcarboxylaten, zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form führen.
Die aktive Form von Magnesiumhalogenid in der festen Katalysatorkomponente ist dadurch zu erkennen, daß im Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente der im Spektrum des nicht aktivierten Magnesiumhalogenids (mit einer Oberfläche von weniger als 3 m²/g) erscheinende intensivste Reflex nicht mehr vorhanden ist, aber statt dessen ein Halo aufweist, dessen maximale Intensität gegenüber dem intensivsten Reflex des nicht aktivierten Magnesiumdihalogenids verschoben ist, oder dadurch, daß der intensivste Reflex eine um mindestens 30% größere Halbwertsbreite als der intensivste Reflex, der im Spektrum des nicht aktivierten Magnesiumhalogenids erscheint, aufweist. Am aktivsten sind diejenigen Formen, bei denen im Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente das oben erwähnte Halo erscheint.
Unter den Magnesiumhalogeniden ist Magnesiumchlorid bevorzugt. Im Fall der aktivsten Formen von Magnesiumchlorid zeigt das Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente ein Halo anstelle des Reflexes, der im Spektrum des nicht aktivierten Magnesiumchlorids bei 2,56 Å erscheint.
Zu den als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkylverbindungen gehören die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminium-trin-butyl, und lineare und cyclische Aluminiumalkylverbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen, die über N- oder O-Atome oder SO₄- oder SO₃-Gruppen aneinander gebunden sind.
Die Aluminiumalkylverbindung wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Al/Ti-Verhältnis 1 bis 1000 beträgt.
Zu den Elektronendonatorverbindungen, die als externe Donatoren verwendet werden können, gehören Ester aromatischer Säuren, wie Benzoesäurealkylester, und insbesondere Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-OR-Bindung, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht.
Beispiele für Siliciumverbindungen sind (tert-Butyl)₂Si (OCH₃)₂, (Cyclohexyl)(methyl)Si(OCH₃)₂, (Phenyl)₂Si(OCH₃)₂ und (Cyclopentyl)₂Si(OCH₃)₂.1,3-Diether der oben beschriebenen Formeln können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Wenn es sich bei dem internen Donator um einen dieser Diether handelt, kann man die externen Donatoren weglassen.
Wie bereits gesagt, kann das Polymerisationsverfahren in mindestens drei sequentiellen Schritten durchgeführt werden, wobei man die Komponenten A) und B) in separaten aufeinanderfolgenden Schritten herstellt, wobei man in jedem Schritt außer dem ersten Schritt in Gegenwart des im vorhergehenden Schritt gebildeten Polymers und des im vorhergehenden Schritt verwendeten Katalysators arbeitet. Der Katalysator wird im allgemeinen nur im ersten Schritt zugegeben, hat jedoch eine so hohe Aktivität, daß er für alle nachfolgenden Schritte noch aktiv ist.
Vorzugsweise wird die Komponente A) vor der Komponente B) hergestellt.
In mindestens zwei (vorzugsweise aufeinanderfolgenden) Polymerisationsschritten wird bzw. werden das jeweilige Monomer bzw. die jeweiligen Monomere zu den Fraktionen A^I) und A^II) polymerisiert, und in dem anderen Schritt bzw. den anderen Schritten wird eine Mischung von Ethylen und dem C₄-C₁₀-α-Olefin bzw. den C₄-C₁₀-α-Olefinen zur Komponente B) polymerisiert. Vorzugsweise wird die Fraktion A^I) vor der Fraktion A^II) hergestellt.
Die Regulierung des Molekulargewichts erfolgt mit bekannten Reglern, insbesondere Wasserstoff.
Durch richtige Bemessung der Konzentration des Molekulargewichtsreglers in den relevanten Schritten erhält man die oben beschriebenen MFR- und [η]-Werte.
Das gesamte Polymerisationsverfahren, das kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann, wird nach bekannten Techniken und in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart von inertem Verdünnungsmittel, oder in der Gasphase oder nach Flüssigkeit/Gas-Mischtechniken durchgeführt. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in der Gasphase durch. Es ist jedoch möglich, den Propylen(co)polymerisationsschritt bzw. die Propylen(co)polymerisationsschritte in flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und den anderen Polymerisationsschritt bzw. die anderen Polymerisationsschritte in der Gasphase durchzuführen. Dabei sind abgesehen vom Abgasen nicht umgesetzter Monomere im allgemeinen keine Zwischenschritte erforderlich.
Die Reaktionszeit, der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur der beiden Schritte sind nicht kritisch, jedoch beträgt die Temperatur am besten 20 bis 100°C. Man kann bei Normaldruck oder Überdruck arbeiten.
Die Katalysatoren können mit kleinen Olefinmengen vorkontaktiert werden (Vorpolymerisation).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch durch separate Herstellung der Komponenten A) und B) oder sogar der Fraktionen A^I) und A^II) und der Komponente B) mit den gleichen Katalysatoren und weitgehend unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie oben erläutert (außer daß man kein gänzlich sequentielles Polymerisationsverfahren durchführt, sondern die Komponenten und Fraktionen in separaten Polymerisationsschritten herstellt) und anschließendes mechanisches Vermischen der Komponenten und Fraktionen in schmelzflüssigem oder erweichtem Zustand erhältlich. Hierfür können herkömmliche Mischapparaturen, wie Schneckenextruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem in der Technik gemeinhin eingesetzte Additive enthalten, wie Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Nukleierungsmittel, Farbmittel und Füllstoffe.
Insbesondere erbringt der Zusatz von Nukleierungsmitteln eine beträchtliche Verbesserung wichtiger physikalisch-chemischer Eigenschaften, wie Biegemodul, Wärmeformbeständigkeit (HDT, Heat Distortion Temperature), Streckspannung und Transparenz.
Typische Beispiele für Nukleierungsmittel sind Benzoesäure-tert-butylester und die 1,3- und 2,4-Dibenzylidensorbitole.
Die Nukleierungsmittel werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugegeben.
Die Zugabe anorganischer Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat und Mineralfasern, erbringt ebenfalls eine Verbesserung einiger mechanischer Eigenschaften, wie Biegemodul und HDT. Talk kann auch nukleierend wirken.
Einzelheiten sind in den folgenden Beispielen angeführt, die die vorliegende Erfindung erläutern sollen, ohne sie einzuschränken.
Beispiele 1-4
In den folgenden Beispielen werden durch sequentielle Polymerisation erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzungen hergestellt.
Bei der bei der Polymerisation verwendeten festen Katalysatorkomponente handelt es sich um eine auf Magnesiumchlorid geträgerte hoch stereospezifische Ziegler-Natta-Katalysator-Komponente mit etwa 2,5 Gew.-% Titan und Diisobutylphthalat als internem Donator, die in Analogie zu dem in den Beispielen der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 674991 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
KATALYSATORSYSTEM UND VORPOLYMERISATIONSBEHANDLUNG
Vor dem Eintragen in die Polymerisationsreaktoren wird die oben beschriebene feste Katalysatorkomponente bei –5°C über einen Zeitraum von 5 Minuten mit Aluminiumtriethyl (TEAL) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) in einem TEAL/DCPMS-Gewichtsverhältnis von etwa 4 und in einer solchen Menge, daß das TEAL/Ti-Molverhältnis gleich 65 ist, kontaktiert.
Das Katalysatorsystem wird dann einer Vorpolymerisation unterworfen, indem man es etwa 20 Minuten bei 20°C in flüssigem Propylen suspendiert hält, bevor es in den ersten Polymerisationsreaktor eingetragen wird.
POLYMERISATION
Die Polymerisation wird kontinuierlich- in drei hintereinandergeschalteten Gasphasenreaktoren mit Vorrichtungen zur Überführung des Produkts aus dem unmittelbar vorangehenden Reaktor in den unmittelbar darauffolgenden durchgeführt.
In der Gasphase werden der Wasserstoff und das Monomer bzw. die Monomere kontinuierlich analysiert und so zugeführt, daß die gewünschte Konzentration konstant bleibt.
In einem ersten Gasphasenpolymerisationsreaktor wird ein Propylen-Homopolymer (Bsp. 1-3) bzw. ein Propylen-Ethylen-Copolymer (Bsp. 4) hergestellt, indem man kontinuierlich und in konstantem Strom das vorpolymerisierte Katalysatorsystem, Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler verwendet) und Propylen- und Ethylen-Monomer im Gaszustand zuführt, wobei man die Fraktion A^I) erhält .
Das im ersten Reaktor hergestellte Polymer wird in den zweiten Reaktor ausgetragen, in dem durch Zufuhr von Monomer bzw. Monomeren und Wasserstoff im richtigen Molverhältnis ein Propylen-Homopolymer (Bsp. 1-3) bzw. ein Propylen-Ethylen-Copolymer (Bsp. 4) hergestellt wird, wobei man die Fraktion A^II) erhält.
Das im zweiten Reaktor hergestellte Polymer wird in kontinuierlichem Strom ausgetragen und nach Ausspülen nicht umgesetzter Monomere zusammen mit quantitativ konstanten Strömen von Wasserstoff und Ethylen- und 1-Buten-Monomeren im Gaszustand in kontinuierlichem Strom in den dritten Gasphasenreaktor eingetragen. So erhält man die Komponente B).
Die aus dem dritten Reaktor austretenden Polymerteilchen werden zur Entfernung der reaktiven Monomere und flüchtigen Substanzen einer Dampfbehandlung unterworfen und dann getrocknet.
Die Polymerisationsbedingungen, das Molverhältnis der Reaktanten und die Zusammensetzung der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann werden die Polymerteilchen in eine Drehtrommel eingetragen und dort mit 0,01 Gew.-% Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit Irgafos 168, 0,05 Gew.-% Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat Irganox 1010 und 0,16 Gew.-% 3,4-Dimethylbenzylidensorbitol Millad 3988 vermischt.
Dann werden die Polymerteilchen in einen Doppelschneckenextruder Berstorff ZE 25 (Länge/Durchmesser-Verhältnis der Schnecken: 33) eingetragen und unter Stickstoffatmosphäre unter den folgenden Bedingungen extrudiert:

Rotationsgeschwindigkeit: 250 U/min

Extruderausstoß: 6–20 kg/h

Schmelzetemperatur: 200–250°C.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte bezüglich der fertigen Polymerzusammensetzungen werden aus Messungen an den so extrudierten Polymeren erhalten.
Die in den Tabellen aufgeführten Werte werden mit Hilfe der folgenden Testmethoden erhalten.
Molverhältnisse der Einsatzgase
Bestimmt mittels Gaschromatographie.
Ethylen- und 1-Butengehalt der Polymere
Bestimmt mittels IR-Spektroskopie.
Schmelzflußrate MFR
Bestimmt gemäß ASTM D 1238, Condition L.
In-Xylol lösliche und unlösliche Fraktion
Diese Werte wurden folgendermaßen bestimmt. In einen Glaskolben mit Kühler und Magnetrührer werden 2,5 g Polymer und 250 cm³ Xylol eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht. Die so erhaltene klare Lösung wird dann unter Rühren noch 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Dann wird der verschlossene Kolben 30 Minuten in einem Eis/Wasser-Bad und 30 Minuten in einem auf 25°C temperierten Wasserbad gehalten. Der so gebildete Feststoff wird auf Schnellfilterpapier abfiltriert. 100 cm³ der filtrierten Flüssigkeit werden in einen tarierten Aluminiumbehälter gegeben, der unter Stickstoffstrom auf einer Heizplatte erhitzt wird, um das Lösungsmittel abzudampfen. Dann wird der Behälter in einem 80°C heißen Ofen unter Vakuum gehalten, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Dann wird der Gewichtsprozentanteil des Polymers, der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, berechnet. Der Gewichtsprozentanteil des Polymers, der bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, wird als der Isotaktizitätsindex des Polymers erachtet. Dieser Wert stimmt weitgehend mit dem durch Extraktion mit siedendem n-Heptan bestimmten Isotaktizitätsindex überein, welcher definitionsgemäß den Isotaktizitätsindex von Polypropylen darstellt.
Polydispersitätsindex (PI)
Gibt die Molekulargewichtsverteilung des Polymers wieder. Zur Bestimmung des PI-Werts wird die Modulseparation bei niedrigem Modulwert, z.B. 500 Pa, bei einer Temperatur von 200°C mit einem Parallelplatten-Rheometer Modell RMS-800 von Rheomterics (USA), das mit einer von 0,01 rad/Sekunde auf 100 rad/Sekunde ansteigenden Oszillationsfrequenz betrieben wird, bestimmt. Aus dem Modulseparationswert kann der PI-Wert nach folgender Gleichung abgeleitet werden: PI = 54, 6 × (Modulseparation)–1,76 wobei die Modulseparation (MS) definiert ist als: MS = (Frequenz bei G' = 500 Pa)/Frequenz bei G" = 500 Pa)worin G' für das Speichermodul und G" für das Verlustmodul steht.
Hexanextrahierbare Fraktion
Bestimmt gemäß FDA 177, 1520, durch Suspendieren eines 100 μm dicken Folien-Prüfkörpers der zu analysierenden Zusammensetzung in einem Überschuß von Hexan in einem Autoklaven bei 50°C über einen Zeitraum von 2 Stunden. Dann wird das Hexan abgedampft und der getrocknete-Rückstand gewogen.
Intrinsische Viskosität (I.V.)
Bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.
Schmelzpunkt (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc)
Bestimmt durch DSC (Differentialkalorimetrie).
Biegemodul
Bestimmt gemäß ISO 178.
Streckspannung
Bestimmt gemäß ISO R 527.
Streckdehnung
Bestimmt gemäß ISO R 527.
Reißdehnung
Bestimmt gemäß ISO R 527.
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Bestimmt gemäß ISO 180/A1
Duktil-Spröd-Übergangstemperatur (D/S)
Bestimmt gemäß der internen Methode MA 17324, die auf Anfrage erhältlich ist.
Gemäß dieser Methode wird die biaxiale Schlagzähigkeit durch Schlag mit einem automatischen, computergestützten Schlaghammer bestimmt.
Die kreisrunden Prüfkörper werden durch Ausschneiden mit einem kreisrunden Handstanzer (Durchmesser 38 mm) erhalten. Sie werden über einen Zeitraum von mindestens 48 Stunden bei 23°C und 50 RF konditioniert und dann 1 Stunde in ein Temperaturbad bei der Prüftemperatur gelegt.
Die Kraft-Zeit-Kurve wird bei Schlag mit einem Schlaghammer (5,3 kg, halbkreisförmiger Aufschlag mit ½ Zoll Durchmesser) auf einen auf einem Ringträger aufliegenden kreisrunden Prüfkörper ermittelt. Man verwendet eine Maschine der Bauart LEAST 6758/000 Modell Nr. 2.
Die D/S-Übergangstemperatur ist diejenige Temperatur, bei der 50% der Proben bei Schlag mit einem aus einer vorgegebenen Höhe fallenden Fallhammer mit vorgegebenem Gewicht fragilen Bruch erfahren.
Herstellung der Prüfscheiben
Scheiben für die D/S-Bestimmung mit den Abmessungen 127 × 127 × 1,5 mm werden gemäß der internen Methode MA 17283 hergestellt; Scheiben für die Trübungsmessung mit einer Dicke von 1 mm werden durch Spritzgießen gemäß der internen Methode MA 17335 mit einer Spritzgußzeit von 1 Sekunde, einer Temperatur von 230°C und einer Formtemperatur von 40°C hergestellt; Scheiben für die Glanzmessung mit einer Dicke von 1 mm werden durch Spritzgießen gemäß der internen Methode MA 17335 mit einer Spritzgußzeit von 3 Sekunden, einer Temperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 40°C hergestellt; alle diese Methoden sind auf Anfrage erhältlich.
Methode MA 17283
Die Spritzgießmaschine ist vom Typ Negri Bossi (NB 90) mit einer Schließkraft von 90 Tonnen. Die Form ist eine rechteckige Scheibe (127 × 127 × 1,5 mm).

Die Hauptverfahrensparameter sind nachstehend

Gegendruck (bar):	20
Einspritzzeit (s):	3
Maximaler Einspritzdruck (MPa):	14
Hydraulischer Einspritzdruck (MPa):	6–3
Erster hydraulischer Haltedruck (MPa):	4±2
Erste Haltezeit (s):	3
Zweiter hydraulischer Haltedruck (MPa):	3±2
Zweite Haltezeit (s) :	7
Abkühlzeit (s) :	20
Formtemperatur (°C):	60

Die Schmelzetemperatur liegt zwischen 220 und 280°C.
Methode MA 17335
Die Spritzgießmaschine ist vom Typ Battenfeld BA 500CD mit einer Schließkraft von 50 Tonnen. Die Einpreßform führt zur Ausformung von zwei Scheiben (jeweils 55 × 60 × 1 mm).
Herstellung der Folien-Prüfkörper
Durch Extrusion jeder Testzusammensetzung in einem Collin-Einscheckenextruder (Länge/Durchmesser-Verhältnis der Schnecke: 25) bei einer Folienziehgeschwindigkeit von 7 m/min und einer Schmelzetemperatur von 210–250°C wurden einige Folien mit einer Dicke von 50 μm hergestellt. Jede erhaltene Folie wird auf eine 1000 μm dicke Folie aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex von 97 und einem MFR-L-Wert von 2 g/10 min gelegt.
Die übereinandergelegten Folien werden in einer Carver-Presse bei 200°C unter einer Last von 9000 kg, die 5 Minuten aufrechterhalten wird, miteinander verbunden.
Die erhaltenen Laminate werden mit einem Folienverstreckungsgerät TM Long bei 150°C längs und quer, d.h. biaxial, um den Faktor 6 verstreckt, was eine 20 μm dicke Folie (18 μm Homopolymer + 2 μm Testzusammensetzung) ergab.
Aus den Folien werden 2 × 5 cm große Prüfkörper ausgeschnitten.
Trübung an Scheibe
Bestimmt gemäß der internen Methode MA 17270, die auf Anfrage erhältlich ist.
Die Scheiben werden 24 Stunden bei RF 50+5% und 23+1°C konditioniert.
Als Apparatur dient ein Farbmeßgerät D25P-9 von Hunter. Das Meß- und Auswertungsprinzip sind in der Norm ASTM-D1003 angegeben.
Die Apparatur wird ohne Prüfkörper kalibriert, wonach die Kalibrierung mit einem Trübungsstandard überprüft wird. Die Trübungsmessung wird an fünf Scheiben durchgeführt.
Glanz an Scheibe
Bestimmt gemäß der internen Methode MA 17021, die auf Anfrage erhältlich ist.
Man verwendet ein Zehntner-Photometer Modell ZGM 1020 oder 1022, das auf einen Einfallswinkel von 60° eingestellt ist. Das Meßprinzip wird in der Norm ASTM D2457 angegeben.
Zur Kalibrierung des Instruments wird eine Probe mit bekanntem Glanzwert vermessen. Ein Glanzmeßwert wird durch Vermessung von drei Scheiben an zwei verschiedenen Stellen derselben Scheibe erhalten.
Trübung an Folie
Bestimmt an 50 μm dicken Folien aus der Testzusammensetzung, hergestellt wie vorstehend beschrieben. Die Messung wird an einem aus dem Mittenbereich der Folie ausgeschnittenen 50 × 50 mm großen Stück vorgenommen.
Als Instrument für die Prüfung dient ein Gardner-Photometer mit Trübungsmesser UX-10 mit G.E.-1209-Lampe und Filter C. Zur Kalibrierung des Instruments wird eine Messung ohne Probe (0% Trübung) und eine Messung mit unterbrochenem Lichtstrahl (100 Trübung) durchgeführt.
Glanz an Folie
Bestimmt an den gleichen Prüfkörpern wie für die Trübung.
Als Instrument für die Prüfung dient ein Zehntner-Photometer Modell 1020 für Einfallsmessungen. Zur Kalibrierung wird eine Messung bei einem Einfallswinkel von 60° an Schwarzglas mit einem Standardglanz von 96,2% und eine Messung bei einem Einfallswinkel von 45°C an Schwarzglas mit einem Standardglanz von 55,4% vorgenommen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkungen zu den Tabellen:
C₂ ^– = Ethylen; C₃ ^– = Propylen; C₄ ^– = 1-Buten; C₂ ^– (gesamt) = Ethylengehalt des aus dem angegebenen Reaktor ausgetragenen Polymers; produzierte Menge = Menge des in dem angebenen Reaktor produzierten Polymers; XUF = in Xylol unlösliche Fraktion; XUF (gesamt) = XUF des aus dem angegebenen Reaktor ausgetragenen Polymers; XLF = in Xylol lösliche Fraktion; HEF = Hexanextrahierbare Fraktion; alle Prozentmengen (außer Dehnungen und Trübung) beziehen sich auf das Gewicht.

Claims

Polyolefinzusammensetzungen, enthaltend (in Gewichtsprozent): A) 60–95% einer kristallinen Polypropylenkomponente, die eine Schmelzflußrate (MFR^A) (gemessen bei 230°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg) von 2,5 bis 50 g/10 min aufweist und 20 bis 80% einer Fraktion A^I) mit einer Schmelzflußrate (MFR^I) (gemessen bei 230°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg) von 0,5 bis 8 g/10 min und 20 bis 80% einer Fraktion A^II) enthält, und B) 5–40% eines Copolymers von Ethylen mit einem oder mehreren C₄-C₁₀-α-Olefinen, das 10 bis 40% des C₄-C₁₀-α-Olefins bzw. der C₄-C₁₀-α-Olefine enthält, wobei die Fraktionen A^I) und A^II) unabhängig voneinander unter Propylen-Homopolymeren und statistischen Copolymeren von Propylen mit bis zu 15% Ethylen und/oder C₄-C₁₀-α-Olefin (en) ausgewählt sind, das Verhältnis MFR^A/MFR^I 2 bis 25 beträgt, die Prozentanteile von A) und B) sich auf die Summe von A) und B) beziehen und die Prozentanteile von A^I) und A^II) sich auf die Summe von A^I) und A^II) beziehen.
Polyolefinzusammensetzungen nach Anspruch 1 mit Schmelzflußraten (230°C, 2,16 kg) größer gleich 4 g/10 min.
Polyolefinzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen die intrinsische Viskosität der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion im Bereich von 0,8 bis 2,5 dl/g liegt.
Polyolefinzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen dann, wenn mindestens eine der Fraktionen A^I) und A^II) unter Propylen-Copolymeren ausgewählt ist, der Gehalt an Comonomer bzw. Comonomeren in jeder der Fraktionen A^I) und A^II) im Bereich von 0, 5 bis 10 Gew.-% liegt.
Polyolefinzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen der Gehalt an bei Raumtemperatur in Xylol löslichem Polymer in den Fraktionen A^I) und A^II) für Propylen-Copolymere mindestens 80% bzw. für Propylen-Homopolymere mindestens 90% beträgt (wobei es sich bei diesen Prozentanteilen um Gewichtsprozente handelt, die sich auf das Gewicht einer einzelnen Fraktion beziehen).
Polyolefinzusammensetzungen nach Anspruch 1 mit einer Duktil-Spröd-Übergangstemperatur kleiner gleich –2°C.
Verfahren zur Herstellung der Polyolefinzusammensetzungen nach Anspruch 1 in mindestens drei aufeinanderfolgenden Schritten, bei dem man in mindestens zwei Polymerisationsschritten das entsprechende Monomer bzw. die entsprechenden Monomere zu den Fraktionen A^I) und A^II) polymerisiert und in dem anderen Schritt bzw. den anderen Schritten eine Mischung aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefin(en) zu Komponente B) polymerisiert, wobei man in jedem Schritt außer dem ersten Schritt in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe gebildeten Polymers und des in der vorhergehenden Stufe verwendeten Katalysators arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als Polymerisationskatalysator einen stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysator, der als katalysatorbildende Komponenten eine feste Komponente, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgert enthält, und eine Organoaluminiumverbindung enthält, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man alle Polymerisationsschritte in der Gasphase durchführt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die Propylen(co)polymerisationsschritte mit flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und den anderen Polymerisationsschritt bzw. die anderen Polymerisationsschritte in der Gasphase durchführt.