PL188191B1

PL188191B1 - Sposób wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II)trisodu

Info

Publication number: PL188191B1
Application number: PL97361695A
Authority: PL
Inventors: Edward L. Wheeler; Russell E. Malz Jr.; Mark W. Simon
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2004-12-31
Also published as: CN1158216C; CA2499306C; NO311758B1; CN1168699C; NO984614L; TW427967B; CZ294051B6; EP1316531A1; WO1997037965A1; ID16552A; EP1021393A1; US5858321A; US5728882A; EA199800890A1; NO984614D0; KR100497955B1; CZ321298A3; KR20040097372A; BR9708481A; PL329158A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania pentacyjanoaminozelazianu (II) trisodu, znamienny tym, ze obejmuje etapy: (a) jednoczesnego dodawania do wodnego roztworu wodorotlenku amonu wodnego roztworu tetrahydratu chlorku zelazawego, stabilizowanego kwasem podfosforawym i cyjanku sodu w stosunku 1 do 5 równowazników, z wytworzeniem mieszaniny reakcyj- nej; oraz (b) wyodrebnienia pentacyjanoaminozelazianu (II) trisodu z tej mieszaniny reakcyjnej. PL PL PL

Description

1. Dziedzina wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu mającego zastosowanie w sposobach wytwarzania fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA) i wyższych amin o poniższym strukturalnym wzorze (I) ze związku wyjściowego o poniższym strukturalnym wzorze (II). Sposób wytwarzania PPDA, polega na tym, że anilinę utlenia się w obecności kompleksów pentacyjanożelazianu (II) trisodu, zawierających różne rozpuszczalne w wodzie ligandy, takie jak amoniak, monoalkiloamina, dialkiloaminy i trialkiloaminy. stosując jako środki utleniające tlen lub nadtlenek wodoru. Następnie kompleks redukuje się przez uwodornienie przy użyciu odpowiednich heterogenicznych katalizatorów opartych na metalu.

w którym n oznacza 2 do 5, a Ri i R₂ mają znaczenie podane poniżej;

(II)

Ri i R₂ mogą być takie same lub różne, muszą być w położeniu orto lub meta w stosunku do grupy aminowej, i mogą oznaczać wodór, C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, chlorowiec, grupę cyjanową, karboksylany i amidy kwasów karboksylowych lub ich mieszaniny.

Wytwarzanie PPDA daje możliwość zawracania do obiegu kompleksu metalu przejściowego, wysoką selektywność i wydajność. Konwersja aniliny do N-fenylo-p-fenylenodiaminy jest w zakresie 40-85%. Wydajność PPDA mieści się w zakresie od 91 do 97%. Spo188 191 sób ten jest również mniej kosztowny i nie wytwarza niepożądanych dla środowiska produktów ubocznych.

2. Stan techniki

Wytwarzanie p-fenylenodiaminy i jej pochodnych jest rozpowszechnione a ich zastosowania są szeroko znane. W patencie USA nr 5,117,063, Stern i in., ujawniono różne sposoby wytwarzania N-fenylo-p-fenvlenodiaminy. w których w określonych warunkach poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen.

W innych publikacjach ujawniono utleniającą dimeryzację aniliny z wytworzeniem N-fenylo-p-fenylenodiaminy. W brytyjskim patencie nr 1,400,767 i w europejskim patencie 0-261096 stosowano żelazocyjanek metalu alkalicznego, a w europejskim patencie 0-272-238 stosowano podchlorowcyn jako środek utleniający. Żaden z tych sposobów nie jest wystarczająco selektywny, ani nie zapewnia dobrej konwersji.

J. Bacon i R.N. Adams w J. Am. Chem. Soc., 90, str. 6596 (1968) opisują anodowe utlenianie aniliny do N-fenylo-p-chinonodiiminy, ale nie podają stopnia konwersji ani wydajności. E. Herrington, w J. Chem. Soc., str. 4683 (1958) opisuje utleniającą dimeryzację aniliny pentacyjanoaminożelazianem disodu (II), z wytworzeniem kompleksu zawierającego N-fenylo-pfenylenodiaminę, który następnie redukuje się chemicznie środkami redukującymi, takimi jak hydrat hydrazyny, ditionian sodu, wodorosiarczyn sodu i siarkowodór. Wynalazek niniejszy różni się od tej publikacji zastosowaniem kompleksu pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu i katalitycznej redukcji wodorem, a różnice te prowadzą do znacznie ulepszonego sposobu. Stechiometria w sposobie według wynalazku jest znacznie poprawiona w porównaniu z procesem Herringtona, ponieważ można stosować wyższe stosunki aniliny do kompleksu.

Tak więc, przedstawiono sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy i związków z nią spokrewnionych. Opracowanie sposobu wytwarzania takich związków w wodnym środowisku, umożliwia łatwe usuwanie nieprzereagowanej aniliny i następnie oddzielenie odtworzonego wyjściowego kompleksu od żądanego produktu końcowego (o wzorze (I)) po redukcji, co sprawia, że proces jest opłacalny ekonomicznie, zapewniając zarówno niskie koszty, jak i możliwość zawracania do obiegu.

Przedstawiono również sposób, w którym wytwarza się produkt, p-fenylenodiaminę, zarówno z wysoką wydajnością, jak i z dobrą selektywnością. W przedstawionym sposobie wytwarza się mniej odpadów i strumieni odciekowych. Przedstawiony sposób prowadzi wreszcie do wytworzenia pochodnych fenylenodiaminy, które mogą być stosowane w przemyśle jako antydegradanty wytworzone z wysoce czystych produktów.

Streszczenie wynalazku

Ulepszony sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych o wzorze (I), obejmuje etapy: a) utleniania aromatycznej aminy o wzorze (II) w obecności kompleksu pentacyjanożelazianu (II) metalu, z wytworzeniem kompleksu arylenodiaminopentacyjanożelazianu. przy czym metal jest wybrany z grupy obejmującej potas i sód; oraz b) katalitycznej redukcji kompleksu arylenodiaminopentacyjanożelazianu wodorem, przy użyciu heterogenicznego katalizatora opartego na metalu, z wytworzeniem odpowiedniej podstawionej aminy aromatycznej o wzorze (I):

(i) w którym n oznacza 2 do 5, a Ri i R2 mają znaczenia podane poniżej;

h₂n

Ri

R₂ (II)

188 191

Najkorzystniejszym wykonaniem jest sposób, w którym utlenia się anilinę w obecności kompleksów pentacyjanożelazianu (II) trisodu zawierających różne rozpuszczalne w wodzie ligandy, takie jak amoniak, monoalkiloamina, dialkiloaminy, trialkiloaminy itp. Środkami utleniającymi mogą być tlen lub nadtlenek wodoru. Następnie kompleks N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanożelazianu redukuje się wodorem, stosując heterogeniczny katalizator oparty na metalu, który może być osadzony lub nieosadzony na nośniku. Odpowiednie nośniki obejmują nośniki znane w technice, takie jak, na przykład, węgiel lub tlenek glinu. Następnie, po odsączeniu heterogenicznego katalizatora, mieszaninę aniliny i N-fenylo-p-fenylenodiaminy ekstrahuje się odpowiednim rozpuszczalnikiem. Korzystne są rozpuszczalniki przyjazne dla środowiska, nie mieszające się z wodą i łatwo zawracalne do obiegu. Następnie zawraca się do obiegu warstwę wodną zawierającą kompleks pentacyjanożelazianu (Π). Szczegółowy opis wynalazku

Korzystny sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA) obejmuje etapy a) utleniania aniliny w obecności kompleksów pentacyjanożelazianu (Π) trisodu, z ewentualnym zastosowaniem heterogenicznego katalizatora opartego na metalu; a następnie b) redukcję kompleksu N-fenylo-p-fenylenodiamino-pentacyjanożelazianu wodorem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora opartego na metalu.

W większości przypadków, w obydwu etapach (a) i (b) stosuje się ten sam heterogeniczny katalizator. W pierwszym etapie jako środek utleniający można stosować dowolny z wymienionych utleniaczy, obejmujących tlen i nadtlenek wodoru. Korzystnym środkiem utleniającym jest tlen. Jeszcze bardziej korzystnie stosuje się tlen pod ciśnieniem i w podwyższonych temperaturach, co zwiększa szybkość utleniania i ułatwia zakończenie etapu a.

Kompleksy pentacyjanożelazianu (II) metalu użyteczne w niniejszym wynalazku muszą być rozpuszczalne w wodzie i jako część kompleksu muszą zawierać rozpuszczalne w wodzie ligandy. Korzystnymi metalami są metale alkaliczne, takie jak sód lub potas. Najbardziej korzystnym przykładem klasy użytecznych kompleksów jest kompleks pentacyjanożelazianu (II) trisodu zawierający różne rozpuszczalne w wodzie ligandy. Ligandami takimi mogą być amoniak, monoalkiloaminy, dialkiloaminy lub trialkiloaminy. Korzystnym kompleksem jest kompleks o wzorze Na3[Fe(CN)sNH3xH₂O] lub jego dimer.

W drugim etapie korzystnej reakcji kompleks N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanożelazianu redukuje się wodorem, stosując heterogeniczny katalizator oparty na metalu. Katalizator jest wybrany spośród heterogenicznych metali VIII grupy, takich jak pallad, platyna, ruten, rod lub nikiel. Katalizator może być nieosadzony lub osadzony na nośniku. Gdy jest on osadzony na nośniku, nośnikiem takim może być węgiel, tlenek glinu, itp., z których wiele jest znanych specjalistom w tej dziedzinie techniki.

Mieszaninę aniliny i PPDA, która jest produktem reakcji, ekstrahuje się odpowiednim rozpuszczalnikiem. Następnie heterogeniczny katalizator odsącza się. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują takie, które są niemieszalne z wodą i łatwo zawracalne do obiegu. Następnie zawraca się do obiegu warstwę wodną zawierającą kompleks pentacyjanożelazianu (II).

Podstawione aminy aromatyczne można korzystnie syntetyzować następującym ogólnym sposobem. Korzystny sposób wytwarzania PPDA podano w zamieszczonych poniżej przykładach.

Pierwszy etap korzystnego sposobu obejmuje rozpuszczenie pentacyjanoaminożelazianu (II) sodu w wodzie. Synteza pentacyjanoaminożelazianu (II) sodu jest znana. Został on wytworzony zgodnie ze sposobem G. Brauera, „Handbook of Preparative Inorganic Chemistry”, wyd. drugie, Vol. II, Academic Press, Nowy Jork, N.Y., 1965, str. 1511.

Nowy sposób wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu

W sposobie według wynalazku dotyczącym wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu, do wodnego roztworu wodorotlenku amonu jednocześnie dodaje się wodny roztwór tetrahydratu chlorku żelazawego, stabilizowany kwasem podfosforawym, oraz cyjanek sodu w stosunku 1 do 5 równoważników. Wodny roztwór wodorotlenku amonu może zawie188 191 rać od jednego równoważnika wodorotlenku amonu w odniesieniu do chlorku żelazawego do dużego nadmiaru. Korzystny zakres wynosi dwa do dziesięciu równoważników, a najkorzystniej trzy do sześciu równoważników wodorotlenku amonu.

Jednoczesne dodawanie prowadzi się w czasie od ponad jednej do trzech godzin, a następnie, w razie potrzeby, roztwór przesącza się, aby usunąć niewielkie ilości wodorotlenków żelaza i wytrąca się kompleks przez dodanie izopropanolu lub innego dogodnego rozpuszczalnego w wodzie organicznego rozpuszczalnika. Kompleks można wysuszyć lub ponownie rozpuścić w wodzie bez suszenia i stosować bezpośrednio. Nadmiar amoniaku i izopropanolu odzyskuje się.

W sposobie wytwarzania podstawionych amin aromatycznych przy dodawaniu aniliny, dla ułatwienia jej solubilizowania, można dodać mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika. Reakcję tę można prowadzić bez organicznego rozpuszczalnika. Przykładami takich rozpuszczalników są glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy i glikol trietylenowy. Dodaje się dwa równoważniki aniliny, a następnie mieszaninę utlenia się. Dwoma nadającymi się do stosowania środkami utleniającymi są tlen i nadtlenek wodoru. Przed utlenianiem można dodać heterogenicznego katalizatora opartego na metalu.

W drugim etapie sposobu, utleniony kompleks zawierający ligand N-fenylo-pfenylenodiaminowy poddaje się uwodornieniu w obecności heterogenicznego katalizatora opartego na metalu. Można to przeprowadzić bez dodawania rozpuszczalnika lub w obecności odpowiedniego nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika. Nadające się do stosowania w tym etapie rozpuszczalniki obejmują octan butylu, heksanol, 2-etylo-l-butanol, octan heksylu, octan etylobutylu, octan amylu, keton metylowo-izobutylowy lub anilinę itp. Po uwodornieniu heterogeniczny katalizator usuwa się przez przesączenie i oddziela się warstwę organiczną. Rozpuszczalnik, anilinę i N-fenylo-p-fenylenodiaminę odzyskuje się na drodze destylacji. Następnie pentacyjanoaminożelazian (II) zawraca się do obiegu.

Reakcję najlepiej prowadzi się przy pH równoważnym pH roztworu zawierającego rozpuszczony kompleks w wodzie. W razie potrzeby, pH reguluje się po każdym zawróceniu kompleksu do obiegu przez dodanie amoniaku do roztworu, co ma na celu utrzymanie pH równego początkowemu pH roztworu na początku procesu. pH można w ten sposób regulować dodając odpowiedniej zasady, na przykład, wodorotlenku amonu lub amoniaku, stanowiącej ligand stosowany w kompleksie. Najkorzystniej pH mieści się w zakresie od 10 do 12. Korzystnie, pH jest równe pH rozpuszczonego kompleksu, które zależne jest od stężenia roztworu.

Ciśnienia tlenu i wodoru mogą mieścić się w zakresie od 1 atmosfery do 100 atmosfer 0,1 x 10⁶ do 10 x 10⁶ Nm'². Korzystnie zakres tych ciśnień będzie wynosił od około 2 do około 75 atmosfer, około 6,2 x 106 d₀ około 7,5 x 106 Nm'2, korzystnie od około 50 do około 75 atmosfer, albo około 5,0 x 106 do około 7,5 x 106 N_m’2. Podobne ciśnienia stosuje się w reakcji redukcji wodorem.

Temperatury mogą dochodzić do punktu, w którym kompleks traci stabilność, co, jak się sądzi, następuje w temperaturze od około 5°C do 65°C w układzie zamkniętym. Aczkolwiek reakcję można prowadzić w niższych temperaturach, jednak wówczas jej szybkość w etapie utleniania jest znacząco mniejsza. Korzystna temperatura procesowa dla reakcji utleniania mieści się pomiędzy 30°C i 55°C, a najkorzystniej pomiędzy 45°C i 55°C. W celu zmaksymalizowania szybkości reakcji i wydajności procesu, stosowane temperatury będą wymagały równowagi czynników. W temperaturach wyższych niż tu podane, kompleks powoli będzie się rozkładał, zaś niższe temperatury zmniejszają rozpuszczalność kompleksu i szybkość reakcji.

W kompleksie pentacyjanożelazianu (II) sodu zamiast amoniaku można stosować wiele innych ligandów. Ligandami takimi mogą być monoalkiloaminy, takie jak metylo-, etylo-, propylo- lub butyloamina, dialkiloaminy, takie jak dimetylo- lub dietyloamina, oraz trialkiloaminy, takie jak trimetylo- lub trietyloamina. Można również stosować inne aminy, takie jak N,N-dimetyloaminoetanol, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina oraz podstawiona lub niepodstawiona pirydyna. Można również stosować wiele innych ligandów, których zakres ogranicza jedynie ich rozpuszczalność, zdolność do zastąpienia ich przez anilinę oraz trwałość.

188 191

Stosowane w sposobie pentacyjanożelaziany (II) sodu zawierające ligandy inne niż amoniak można wytworzyć przez zastąpienie zawierającego amoniak kompleksu nadmiarem odpowiedniego liganda.

Nadające się do stosowania heterogeniczne katalizatory oparte na metalu obejmują pallad na węglu, platynę na węglu, ruten na węglu, rod na węglu i nikiel Raneya. Oprócz węgla można również stosować inne nośniki, takie jak tlenek glinu, ziemia okrzemkowa, krzemionka, itp. Katalizatorami korzystnymi do stosowania są katalizatory oparte na metalach szlachetnych. Jeszcze korzystniej, jako katalizatory stosuje się osadzone na nośniku katalizatory oparte na metalach szlachetnych. Najkorzystniej, jako katalizator stosuje się platynę lub pallad osadzony na węglu.

Zdolność do zawracania do obiegu kompleksu pentacyjanoaminożelazianu wykazano w różnych przykładach według wynalazku. Zawracanie do obiegu można prowadzić w temperaturach w zakresie od 25°C do 60°C, a bardziej korzystnie pomiędzy 45°C i 55°C. Zdolność do zawracania do obiegu jest przydatna, gdy stosuje się kompleksy pentacyjanożelazianu (II) z ligirndami innymi niż amoniak, takie jak pentacyjanotrimetyloaminożelazian (II) lub pentacyjanoizopropyloaminożelazian (II). W przykładach podano szczegóły dotyczące zdolności zawracania do obiegu, łącznie z danymi dotyczącymi konwersji i wydajności.

Redukcyjne alkilowanie PPDA z wytworzeniem antydegradantów można prowadzić dowolnym ze sposobów znanych specjalistom w tej dziedzinie techniki. Patrz, np. patent USA nr 3,336,386, który powołuje się tutaj jako literaturę. Korzystnie, PPDA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i katalizatora, takiego jak siarczek platyny na nośniku lub bez nośnika. Odpowiednie ketony obejmują keton metylowoizobutylowy, aceton, keton metylowo-izoamylowy i 2-oktanon.

W celu dalszego zilustrowania wynalazku przedstawiono następujące przykłady, które jednakże w żaden sposób nie mają na celu ograniczenia jego zakresu.

Przykłady

Przykład 1: Wytwarzanie PPDA przez utlenianie aniliny przy użyciu nadtlenku wodoru jako środka utleniającego (etap a); oraz wodoru (z 5% palladem na węglu) jako środka redukującego (etap b).

Reakcję w etapie a prowadzono w trój szyjnej kolbie wyposażonej w mieszadło mechaniczne i wkraplacz, stosując 3,0 g aniliny, 6,0 g pentacyjanoaminożelazianu (II) sodu, 300 ml wody destylowanej i 1,0 g 5% palladu na węglu drzewnym (Pd/C) (50% wilgotności). W ciągu 0,5 godziny dodano 8 ml 30% nadtlenku wodoru (środek utleniający).

Heterogeniczny katalizator usunięto przez odsączenie i mieszaninę reakcyjną przeniesiono do 1-litrowego autoklawu Magne-Drive. Następnie dodano 1,0 g świeżego katalizatora Pd/C (50% wody). Naczynie zamknięto, przedmuchano najpierw azotem, a potem wodorem i utrzymywano pod ciśnieniem wodoru około 1000 psig (69 atm lub 6,9 x 10 ⁶ Nm'²). Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,0 godziny. Po odpowietrzeniu i przedmuchaniu azotem do mieszaniny reakcyjnej dodano octanu izopropylu. Katalizator usunięto przez odsączenie i roztwór organiczny poddano analizie metodą chromatografii gazowej, stosując urządzenie Varian 3400 wyposażone w kolumnę kapilarną DB-I. Stwierdzono 74,3% konwersji dla produktu, N-fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA), zaś zawartość aniliny wynosiła 18,4%. Wydajność w przeliczeniu na konwersję aniliny wynosiła 91%.

Przykłady 2-6: Wytwarzanie PPDA przez utlenianie aniliny przy użyciu tlenu jako środka utleniającego (etap a); oraz wodoru z kilkoma katalizatorami opartymi na metalu jako środka redukującego (etap b)

Prowadzono kilka reakcji w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, zgodnie z podstawową procedurą opisaną w przykładzie 1, stosując 38,0 g pentacyjanoaminożelazianu (II) sodu, 18,6 aniliny, 2,0 g katalizatora opartego na metalu, 50,0 g glikolu etylenowego i 150 g destylowanej wody. Jako katalizatory w przykładach 2-6 stosowano odpowiednio Pd, Ru, Pt, Rh i Ni, osadzone na nośniku. W przykładach 2-5 heterogeniczne katalizatory były obecne w ilości 5% wag. w przeliczeniu na węgiel i stosowano je w ilości 4,0 g i 50% wody. W przykładzie 6 stosowano nikiel jako suchy katalizator 50% Ni/ziemia okrzemkowa w ilości 2 g.

188 191

Naczynie zamknięto, przedmuchano najpierw tlenem i pozostawiono pod ciśnieniem 40 psig [28 atm. lub 2,8 x lCrNm'²]. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny. Po mieszaniu naczynie przedmuchano azotem, a następnie do autoklawu wpompowano 100 ml octanu butylu. Naczynie przedmuchano wodorem, a następnie ciśnienie wodoru doprowadzono do 400 psig [28 atm. lub 2,8 χ 10⁶ Nm'²]. Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godzinę. Wyodrębniono roztwór estru i poddano analizie HPLC. Stwierdzono, że katalizator niklowy na ziemi okrzemkowej (przykład 6) był nieaktywny.

Wyniki uzyskane w tych przykładach podano w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład	Katalizator G	Konwersja % (a)	Wydajność % (b)
2	5% Pd/C, 4, 0 g, 50% H₂O	69	93
3	5% Ru/C, 4,0 g, 50% H₂O	30	87
4	5% Pt/C, 4,0 g, 50% H₂O	72	95
5	5% Rh/C, 4,0 g, 50% H₂O	51	96
6	50% Ni/ziemia okrzemkowa, 2 g, suchy	3	88

(a) N-fenylo-p-fenylenodiaminę analizowano metodą HPLC z odwróconymi fazami, stosując gradient wodaacetonitryl, pompę Perkin-Elmer seria 410 LC, detektor LC 235 Diodę Array i kolumnę 3,3 cu. pecosphere™ 308.

(b) Wydajność N-fenylo-p-fenylenodiaminy określano w przeliczeniu na przereagowaną anilinę.

Przykład 7: Wytwarzanie PPDA przez utlenianie aniliny tlenem bez katalizatora opartego na metalu (etap a); i redukcję hydrazyną (etap b).

Etap (a) reakcji prowadzono w sposób podobny do opisanego w poprzednich przykładach w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 24 g pentacyjanoaminożelazianu (II) sodu, 12,8 g aniliny, 100 ml glikolu etylenowego i 300 ml wody destylowanej. Naczynie zamknięto, przedmuchano azotem, następnie tlenem i pozostawiono pod ciśnieniem tlenu 400 psig [28 atm. lub 2,8 χ 10⁶ Nm'²]. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 15-20°C chłodząc w celu utrzymania takiej temperatury przez 6 godzin.

Po utlenianiu pobrano z autoklawu 1 ml próbkę. Następnie do próbki tej dodano octanu izopropylu i syntezę PPDA kontynuowano prowadząc redukcję hydrazyną, etap (b). Pozostałą w autoklawie mieszaninę przedmuchano azotem, a następnie wodorem i pozostawiono pod ciśnieniem wodoru do 400 psig [28 atm. lub 2,8 χ 10⁶ Nm'²]. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 15-25°C przez 1 godzinę, po czym odpowietrzono, przedmuchano azotem i dodano octanu izopropylu.

Następnie oddzielono warstwę organiczną. Analizę prowadzono metodą chromatografii gazowej, stosując urządzenie Va-rian 3400 G.C. wyposażone w kolumnę megabore DB-I. Konwersja do N-fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA) na drodze uwodornienia wynosiła 6%. Konwersja przez redukcję hydrazyną wynosiła 66%. Na podstawie tego przykładu stwierdzono, że hydrogenoliza wymaga katalizatora opartego na metalu, podczas gdy utlenianie można prowadzić bez katalizatora. Jednakże należy zauważyć, że przed utlenianiem korzystne może być dodanie heterogenicznego katalizatora. Małe ilości N-fenylo-p-fenylenodiaminy, które stwierdzono, mogą być wynikiem reakcji przenoszenia elektronów podczas utleniania.

Przykłady 8-10: Prowadzenie reakcji utleniania (etap a) i redukcji (etap b), z wytworzeniem PPDA, w różnym zakresie ciśnień

Reakcje w tych przykładach prowadzono w sposób podobny do opisanych uprzednio. W 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 76,0 g trzech różnych wsadów pentacyjanoaminoażelazianu (II) sodu, połączono 37,2 g aniliny, 4,0 g 5% Pd/C jako katalizatora, 100 g glikolu etylenowego i 300 g wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem, następnie ciśnienie tlenu doprowadzono do żądanego poziomu. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny.

188 191

Po utlenieniu naczynie najpierw przedmuchano azotem. Do autoklawu wpompowano octan butylu (200 ml), a następnie przedmuchano wodorem, po czym ciśnienie wodoru doprowadzono do żądanego poziomu. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny. Po obróbce warstwy organicznej w konwencjonalny sposób, analiza metodą HPLC wykazała konwersje, jak podano w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	Ciśnienie O2 i H2 psig [atm. ]	% Konwersji	% Wydajności (a)
8	400 [28]	69	93
9	800 [56]	63	88
10	100 [8]	55	94

Uwagi do tabela 2:

Ciśnienia wskazane w kolumnie 2 odnoszą się zarówno do tlenu, jak i do wodoru.

(a) Wydajności podano w przeliczeniu na stosowaną anilinę.

Przykłady 11 i 12: Przedstawienie zdolności zawracania do obiegu kompleksu pentacyjanoaminożelazian (II) sodu

Zgodnie z poprzednimi przykładami, reakcję prowadzono w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 76,0 g pentacyjanoaminażelazianu (II) sodu, 37,2 g aniliny, 8,0 g 5% Pd/C jako katalizatora, 100 g glikolu etylenowego i 300 g wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem i ciśnienie w naczyniu doprowadzono do 400 psig [28 atm. lub 2,8 x 10⁶ Nm'²] za pomocą tlenu. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny.

Po utlenieniu, naczynie najpierw przedmuchano azotem, a następnie do autoklawu wpompowano 200 ml octanu butylu. Następnie ciśnienie w autoklawie doprowadzono do wartości 400 psig [28 atm. lub 2,8 x 10⁶ Nm'⁷] za pomocą wodoru. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny. Autoklaw otworzono, roztwór przesączono w celu usunięcia katalizatora opartego na metalu i rozdzielono warstwy.

Warstwę estrową analizowano metodą chromatografii gazowej, a warstwę wodną zawrócono do autoklawu. W tym momencie dodano 37,2 g aniliny i 8,0 g 5% Pd/C jako katalizatora. Następnie naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem, po czym za pomocą tlenu ciśnienie doprowadzono do 400 psig [28 atm. lub 2,8 x 106 N_m-2]. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny, po czym przedmuchano azotem. Następnie do autoklawu wpompowano 200 ml octanu butylu. Naczynie przedmuchano wodorem i ciśnienie doprowadzono do 400 psig [28 atm. lub 2,8 x 106 Nm⁷] za pomocą wodoru. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny.

Roztwór estrowy analizowano metodą chromatografii gazowej. Wyniki tych analiz zarówno dla świeżego (przykład 11), jak i dla zawróconego do obiegu materiału (przykład 12) przedstawiono w tabeli 3 w odniesieniu do konwersji i wydajności.

Tabela 3

Przykład	Kompleks	% Konwersji Powierzchnia względna (a)	% Wydajności (b)
11	Świeży	69	95,6
12	Zawrócony	66	96,3

(a) Analizy GC prowadzono stosując urządzenie do chromatografii gazowej Perkin Elmer Model 8310 z 1 -metrową kolumną SP 2100.

(b) W przeliczeniu na przereagowaną anilinę.

188 191

Przykłady 13-15: Zastosowanie ligandów innych niż amoniak w kompleksie pentacyjanożelazianu (II) i zawracanie do obiegu

Zgodnie z poprzednimi przykładami, reakcję prowadzono w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 42,8 g pentacyjanotrimetyloaminożelazianu (II) sodu, albo tę samą ilość pentacyjanoizopropyloaminożelazianu (Π) sodu, 18,6 g aniliny, 4,0 g 5% Pd/C jako katalizatora i 200,0 g wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem, a następnie ciśnienie doprowadzono do 250 psig [18 atm. lub 1,8 x 10® Nm'²] za pomocą tlenu. Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 0,5 godziny.

Po utlenieniu naczynie najpierw przedmuchano azotem, po czym do autoklawu wpompowano 200 ml octanu butylu. Następnie ciśnienie w autoklawie doprowadzono do wartości 400 psig [28 atm. lub 2,8 χ 10⁶ Nm'²] za pomocą wodoru. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny.

Po mieszaniu autoklaw otworzono i usunięto jego zawartość. Następnie mieszaninę przesączono i rozdzielono warstwy wodną i organiczną. Roztwór estrowy, zawarty w warstwie organicznej, analizowano metodą chromatografii gazowej stosując urządzenie do chromatografii gazowej Perkin-Elmer Model 8310 z 1-metrową kolumną SP2100, a warstwę wodną zawrócono do autoklawu.

W tym momencie dodano 18,6 g aniliny i 4,0 g 5% Pd/C jako katalizatora. Następnie naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem i ciśnienie za pomocą tlenu doprowadzono do wartości 250 psig [18 atm. lub 1,8 χ 10⁶ Nm’²]. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 3,0 godziny, po czym do autoklawu wpompowano 100 ml octanu butylu. Naczynie przedmuchano najpierw azotem, a następnie wodorem i ciśnienie doprowadzono do wartości 250 psig [18 atm. lub 1,8 x 10° Nm'²] za pomocą wodoru. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 0,5 godziny, po czym autoklaw otworzono i usunięto jego zawartość.

Roztwór estrowy analizowano metodą chromatografii gazowej, stosując aparaturę opisaną w poprzednich przykładach. Wyniki tych analiz przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Przykład	Stosowany ligand	Konwersja %	Wydajność % (a)
13	trimetyloamina	89,5	96,9
14	trimetyloamina (1-szy powrót do obiegu)	63	95,9
15	izopropyloamina	55	98,7

a) Wydajność w przeliczeniu na stosowaną anilinę

Przykłady 16-17: Wytwarzanie PPDA z zastosowaniem do redukcji (etap b) katalizatora opartego na metalu nieszlachetnym

Zgodnie z poprzednimi przykładami, reakcję prowadzono w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 57 g pentacyjano-trimetyloaminożelazianu (II) sodu, 27,9 g aniliny i 250 ml wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem i ciśnienie doprowadzono do wartości 250 psig [18 atm. lub 1,8 χ 10⁶ Nm'²] za pomocą tlenu. Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny.

Po utlenieniu naczynie najpierw przedmuchano azotem, po czym otworzono i dodano katalizatorów. Następnie dodano octanu butylu (200 ml). Naczynie zamknięto, po czym ciśnienie doprowadzono za pomocą wodoru do żądanego poziomu 400 psig [28 atm. lub 2,8 x 10⁶ Nm'²]. Katalizatory stosowane do redukcji, etap b, zamieszczono w tabeli 5. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny.

Roztwór estrowy analizowano metodą chromatografii gazowej, stosując aparaturę opisaną w poprzednich przykładach. Wyniki tych analiz przedstawiono w tabeli 5.

188 191

Tabela 5

Przykład	Ilość katalizatora	Katalizator; Czas	Konwersja %	Wydajność % (a)
16	6,5 g (40% H_;O)	Ni Raneya; 2,5 godz	48,1	92,0
17	6,1 g (50% H₂O)	5% Pd/C; 0,5 godz	62,6	97,0

(a) Wydajność w przeliczeniu na mole stosowanej aniliny.

Bez wychodzenia poza zakres wynalazku można w nim dokonywać różnych zmian i modyfikacji, a zakres ochrony jest zdefiniowany załączonymi zastrzeżeniami.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) jednoczesnego dodawania do wodnego roztworu wodorotlenku amonu wodnego roztworu tetrahydratu chlorku żelazawego, stabilizowanego kwasem podfosforawym i cyjanku sodu w stosunku 1 do 5 równoważników, z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej; oraz (b) wyodrębnienia pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu z tej mieszaniny reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór wodorotlenku amonu może zawierać od jednego do dziesięciu równoważników wodorotlenku amonu w przeliczeniu na tetrahydrat chlorku żelazawego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap wyodrębniania prowadzi się przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego, powodując tym samym wytrącenie pentacyjanoaminożelazianu (II) trisodu z mieszaniny reakcyjnej.