JPS6028429A - ポリエチレングリコ−ルジアルキルエ−テル製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
を水素の存在下、反応せしめてポリエチレングリコール
ジアルキルエーテルを製造する際に使用する新規な触媒
に関する。さらに詳しくは 一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｎ≧２）で示
されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを
水素の存在下、反応させて、一般式（ＩＩ） ｎ　−（０ＣＨ２ＣＨ２）ｒＬ−８−ＯＣＨ８（ＩＩ）
で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテル
を製造するに際して使用する特徴ある触媒に関する。

ポリエチレングリコールジアルキルエーテルはガス吸収
剤、ガス精製、塗料、インキ、溶剤、反応溶媒、抽出剤
、電解液、不凍液、ブレーキ液等の広い分野に使用され
ている。

一般式（Ｉ）で示されるポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテルから一般式（■）で示されるポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルを製造する方法は従来
公知であり、通常、水素のたとえばニッケル単独または
ニッケルー銅−クロムまたはコバルトまたはパラジウム
、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはこれ
らの成分を、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担
持した触媒の存在下で行なわれる。

一般式（１）で示されるポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテルよシ一般式（ｎ）で示されるポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルの生成は次に示すよう
な逐次反応（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に従って進む 几−（ＯＣＨｔＣＨ２）ｒＬ−ＯＨ−＋Ｒ−（ＯＣＨｚ
ＣＨｔ）ｎ９ｒＣＨ２ＣＨＯ＋Ｈ２（ｎ’）Ｒ−（ＯＣ
Ｈ２ＣＨｔ）惑ＣＨ，ＣＨＯ→Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）
ｆＬ、ｐ、部、＋ｃｏ　（ｔｖ）そのため、反応液中に
は所望のメチルエーテルの他にアルデヒド化合物および
副反応生成物であるルー２以下のエトキシレートが含ま
れる。

また、反応分解ガス中には水素および一酸化炭素の他に
メタン、エタン、二酸化炭素などが含まれ、この内−酸
化炭素は、特にニッケルに吸着して、強い触媒毒となり
うる。したがってポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルの製造に使用する優れた触媒とは、反応（ＩＩＩ
）および（ＩＶ）に対して高い活性と選択性を示すとと
もに一酸化炭素の被毒を受けにくいものでなければなら
ない。

ポリエチレングリコールジアルキルエーテルの製造用触
媒として、従来、特に提案されているのは、たとえば特
公昭４９−２５２４６号にはニッケル単独またはニッケ
ルを主成分として、銅、クロムなどを添加したもの、あ
るいはこれらの成分を、クロミア、ケインウ土などの担
体に担持したもの、さらにパラジウム単独またはパラジ
ウムに他の元素を添加したものをアルミナ、炭素などの
担体に担持したもの、米国特許第３．４２８，６９２号
には、ニッケル、コバルトまたはこれらの金属の酸化物
またはラネーニッケル、西独国特許公開第２９００２７
９号には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、
イリジウムおよびこれらの混合物をシリカ、アルミナ、
活性炭などの担体に０．０５〜１０チ担持したもの西独
国特許公開第３０２５１９０号には、パラジウム、白金
、ロジウムおよびこれらの混合物をアルミナ、シリカ、
カーボランダム、活性炭などの担体に０．１〜１チ担持
したものなどである。

しかしながら、これら従来公知の触媒は、活性、選択性
ともに、十分とはいえない。

したがって、本発明の目的は、一般式（１）で示される
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから一般
式（ＩＩ）で示されるポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテルを収率よく製造するための、新規な高活性触
媒を提供することである。

本発明者等は、工業的に実用しうるポリエチレングリコ
ールジアルキルエーテル製造用触媒およびその製造法の
開発を月相して鋭意検討した結果、γ−アルミナ担体に
ニッケルおよびレニウムを担持させた触媒が高活性かつ
高選択性であシ、さらに生成ＣＯを容易にＣＨゆに変え
、吸着被毒をおさえ従来公知の触媒に勝る有用な触媒で
あることを見出して、本発明を完成させた。

本発明は、 一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ル≧２）で示
されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを
水素の存在下、反応させて、一般式（Ｉｆ） 几−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ニー、−ｏｃＨｓ　（Ｉｔ）で
示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルを
製造するに際し、使用する触媒がγ−アルミナ担体上に
ニッケルおよびレニウムヲ担持したことを特徴とするポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル製造用触媒を
開示するものである。

本発明の原料として用いられる 一般式（１） ％式％ （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ル≧２）で示
されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと
しては、Ｒがメチル基、エチル基、ループロピル基、イ
ソプロピル基、ルーブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基であるところの、ジエ
チレングリコール−、トリエチレングリコール−、テト
ラエチレングリコール−モノアルキルエーテル等が挙ケ
ラれる。

本発明に使用するγ−アルミナ担体は比表面積２０〜３
５０７７？／ｆのγ−アルミナ担体、特に１００〜ｚｓ
ｏ７７（／ｒのγ−アルミナ担体が好ましい。担体の形
状は、ペレット状、球状、粒状、円筒状、リング状、粉
状等の各種の広範囲のものが用いられる。

本発明の触媒はγ−アルミナ担体にニッケルおよびレニ
ウムを担持してなシ、その場合にはじめて、本発明の目
的が達せられる。この場合、γ−アルミナ担体、ニッケ
ル、レニウムの３成分は必須であり、ニッケルまたはレ
ニウムを、それぞれ単独で担持した触媒は、それら両者
を担持した触媒と比較して活性、選択性が著しく劣る。

又、他の担体例えばケイソウ土、活性炭、シリカアルミ
ナを用いた触媒もγ−アルミナ担体を用いた触媒と比較
して、活性、選択性が著しく劣るものである。

本発明の触媒に含まれるニッケルおよびレニウムの量は
、広範囲の値をとることができるが、ニッケルがｒ−ア
ルミナ担体に対して５〜５０重量％、ニッケル対レニウ
ムの原子比が１０．００５〜１：０．３の範囲内である
ときに良好な結果を与える。

本発明のγ−アルミナ担体に担持されるニッケルの原料
化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水
酸化物等の無機塩および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩等の有機塩などが挙けられる。特に水溶性の
大きな塩が好ましい。レニウムの原料化合物としては、
過レニウム酸アンモニウム、過酸化レニウム等の形で好
適に使用される。

本発明のポリエチレングリコールジアルキルエーテル製
造用触媒は、次のように製造される。

γ−アルミナ担体をニッケルおよびレニウムの各々の化
合物を溶解した水溶液媒体中に浸漬し、必要量を担持さ
せ、５０〜１５０℃、好ましくは　１８０〜１２０℃で
乾燥処理し、ついでそのまま２００〜４５０℃、好まし
くは２５０〜３５０℃の温度範囲で水素または水素含有
ガスで還元処理して、完成触媒を得る。

本発明の触媒は、通常固定床あるいは懸濁床とし、水素
の共存下、液相あるいは気相にて、たとえば温度１５０
〜３００℃、圧力常圧〜５０ｋｇ／ｄｏ　、反応器に供
給するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに
対する水素のモル比２〜３０の反応条件でポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルの製造に使用することが
できるが高活性であるため、従来公知の触媒と比較して
、温和な反応条件を採用して、高い収率でポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルを製造することができる
。

以下の実施例および比較例により本発明による優れた特
徴をもつ触媒をさらに詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

廻流例１ 比表面積が２００　ｍ”／　ｔ、直径１．５　Ｂ　、長
さ４ｍＷの円柱状γ−アルミナ担体１００ｄに、硝酸二
ツ゛ケル（Ｎ’　（Ｎｏ、）２づ５Ｈ２０）　ｓ　８．
４６　ｙ、過レニウム酸アンモニウム２．７Ｏｆを含む
水溶液２２ｍ１を含浸し、１００°Ｇ１時間乾燥した。

とＱ触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中３００°Ｃ２時
間水素還元処理した。この触媒のそれぞれの金属の含有
率はニッケルがγ−アルミナ担体に対して１６．８重量
％、レニウムがニッケルに対して０．０５の原子比であ
った。

内容積０．５１のステンレス製電磁回転攪拌機付オート
クレーブに上記触媒３０ＷＬｔとジエチレングリコール
モノメチルエーテル１００２を入れ、毎分１７０１！Ｌ
ｌのＨ２を導入しながら１９０℃、２０ｋｇ／ｃ／ＬＧ
で８時間反応させた。反応生成液を分析した結果ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルの転化率８５モル係
、エチレンクリコールジメチルエーテルへの選択率８２
モモルであった。

実施例２ 実施例１で示した触媒を用いて、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルを実施例１で示した反応条件で反
応せしめた。反応生成液を分析した結果トリエチレング
リコールモノメチルエーテルの転化率８９モモル、ジエ
チレンクリコールジメチルエーテルの選択率８７モモル
であった。

実施例３ 実施例１で示した触媒を用いて、テトラエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを実施例１で示した反応条件で
反応せしめた。反応生成液を分析した結果テトラエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの転化率９２モモル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルの選択率８９
モモルであった。

実施例４ 反応器として、内径２５ｍＷＬおよび高さ２ｍの管を用
いて、実施例１で示した触媒６ｏｏｍｌを充填しこれに
毎時λ今０２のトリエチレングリコールモノメチルエー
テルおよび毎時１３１１のＨ２を送入し、反応温度を２
ｏｏ℃、操作圧力を２０ｋｇ／ＣＩ！Ｇに保ち、反応せ
しめた。反応生成液を分析した結果トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルの転化率８７モモル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルの選択率８５モモルであ
った。反応を継続したまま約３０日後の反応生成液を分
析した結果トリエチレングリコールモノメチルエーテル
の転化率８５モモル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルの選択率８６モモルを得た。この成績は本願触媒
の活性低下はきわめてゆるやかであることを示すもので
ある。

実施例５ 実施例１で示した触媒を用いて、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルを実施例１で示した反応条件で反応
せしめた。反応生成液を分析した結果ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルの転化率８６モモル、エチレン
グリコールメチルエチルエーテルの選択率８３モモルで
あった。

実施例６ 実施例１で示した触媒を用いて、一般式（Ｉ）において
Ｒがメチル基のル＝４〜１２の分布を有するポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル混合物を実施例１で示
した反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析した結
果ポリエチレングリコールモノメチルエーテル混合物の
転化率９９モモル以上、一般式（Ｉ［）においてＲがメ
チル基のルー３〜１１０分布を有するポリエチレングリ
コールジメチルエーテルの選択率９５モモルであった。

比較例１ 実施例１で示した触媒の担体をシリカアルミナ担体に変
えた触媒を用いてジエチレングリコールモノメチルエー
テルを実施例１で示した反応条件で反応せしめた。反応
生成液を分析した結果ジエチレングリコールモノメチル
エーテルの転化率６２モモル、エチレングリコールジメ
チルエーテルの選択率５４モモルであった。

比較例２ 実施例１で示した触媒のレニウムを添加しない触媒を用
いてジエチレングリコールモノメチルエーテルを実施例
１で示した反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析
した結果ジエチレンクリコールモノメチルエーテルの転
化率５９モモル、エチレングリコールジメチルエーテル
の選択率７６モモルであった。

比較例３ 実施例１で示した触媒のレニウムの代わりに銅およびク
ロムをニッケルに対して５重量％添加した触媒を用いて
、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを実施例１
に示した反応条件Ｌ／７／リコールジメチルエーテルの
選択率７４モル襲であった。

比較例４ 実施例１で示したγ−アルミナ担体にコバルトを１６．
８重量％担持した触媒を用いて、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルを実施例１で示した反応条件で反応
せしめた。反応生成液を分析した結果ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルの転化率５３そルチ、エチレン
クリコールジメチルエーテルの選択率５２モモルであっ
た。

比較例６ 実施例１で示したγ−アルミナ担体にパラジウムを０．
５重量％担持した触媒を用いてジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを実施例１で示した反応条件で反応せ
しめた。反応生成液を分析した結果ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルの転化率３６モモル、エチレング
リコールジメチルエーテルの選択率７８モモルであった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） Ｒ−（ＯＣＲ２ＣＭ、　）　−〇Ｈ（１）争 （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ル≧２）で示
   されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを
   水素の存在下、反応させて、一般式（Ｉ［） Ｒ−（０ＣＨ２ＣＨ２）、　ｔ−０ＣＨｓ　（ＩＩ）で
   示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルを
   製造するに際し、使用する触媒がγ−アルミナ担体上に
   ニッケルおよびレニウムを担持したことを特徴とするポ
   リエチレンクリコールジアルキルエーテル製造用触媒。