KR100469110B1 - 치환된방향족아민의제조방법 - Google Patents

Abstract

N-페닐-p-페닐렌디아민과 같은 방향족 아민의 제조방법에 개시되는데, 여기서 아닐린과 같은 아민치환방향족이, 암모니아, 모노알킬 아민, 디알킬 아민, 및 트리알킬 아민과 같은 다양한 수용성 리간드를 함유하는, 바람직한 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체의 존재하에 산소 또는 과산화수소로 산화된다. 착체는 뒤이어, 소정의 불균질 금속촉매를 사용하는 수소화에 의하여 촉매 작용적으로 환원되어 소정의 방향족 아민이 산출된다.

Description

치환된 방향족 아민의 제조방법

N-페닐-p-페닐렌디아민(PPDA)의 제조를 위한 본 발명의 바람직한 방법은, a) 선택적으로 불균질 금속 촉매를 사용하여, 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체의 존재하에 아닐린을 산화; 다음에는 b) 불균질 금속 촉매를 사용하여 수소로 N-페닐-p-페닐렌디아미노-펜타시아노 페레이트 착체를 환원시키는 단계를 포함한다.

대부분의 경우에 있어서, 상기 a) 및 b) 양단계는 동일한 불균질 촉매를 사용한다. 제1단계에서, 산소나 과산화수소를 포함하는 적절한 산화제가 사용될 수 있다. 산소는 바람직한 산화제이다. 보다 바람직한 것은 가압 및 상승된 온도하에서 산소를 사용하는 것인데, 이와같은 조건을 산화속도를 증가시키며 단계 a)의 완결을 촉진한다.

본 발명에 유용한 금속 펜타시아노 페레이트(II) 착체는, 착체의 일부분으로서 수용성 리간드를 지닌 수용성인 것이어야 한다. 바람직한 금속은 나트륨 또는 칼륨과 같은 알카리 금속이다. 가장 바람직한, 다양한 수용성 리간드를 함유하는 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체는, 유용한 착체류의 예시적인 것이다. 이들 리간드는 암모니아, 모노알킬 아민, 디알킬 아민 또는 트리알킬 아민일 수 있다. 이 바람직한 착체의 바람직한 구조는 Na₃[Fe(DN)₅)NH_{3· x}H₂O], 또는 그 2량체이다.

바람직한 반응의 제2단계에서, N-페닐-p-페닐렌디아미노-펜타시아노 페레이트 착체는, 불균질 금속 촉매를 사용하여 수소로 환원된다. 이 촉매를 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 또는 니켈과 같은 VIII족의 불균질 금속으로부터 선택된다. 촉매는 지지될 수도, 되지 않을 수도 있다. 지지된 경우, 지지체는 탄소, 알루미나 등일 수 있는데, 이들의 대다수가 당분야의 숙련자에게 공지되어 있다.

아닐린과, 반응 생성물인 PPDA의 혼합물은 적절한 용매로 추출된다. 다음에 불균질 촉매는 여과되어 제거된다. 적절한 용매는 수혼합성 및 용이하게 재순환 가능성이 있는 것이어야 한다. 펜타시아노 페레이트(II) 착체를 함유하는 수성층은 다음에 재순환된다.

본 발명의 화합물은 다음과 같은 일반적인 방법에 의하여 편리하게 합성될 수 있다. PPDA의 제조를 위한 바람직한 방법은 하기 실시예에 기재된다.

본 발명의 바람직한 방법의 제1단계는 물에 소디움 펜타시아노 아미노 페레이트(II)를 용해시키는 과정을 포함한다. 소디움 펜타시아노 아미노 페레이트(II)의 합성방법은 공지되어 있다. 이것은 "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry", 제2판, Vol 11, 아카데믹 출판사, 뉴욕주, 뉴욕, 1965 페이지 1511의 브라우어(G. Brauer)의 방법에 의하여 제조되었다.

트리소디움 펜타시아노 아미노 페레이트(II)의 신규 제조방법

트리소디움 펜타시아노 아미노 페리이트(II)의 또다른 선택적인 제조방법은, 하이포 아인산으로 안정화된, 염화 제1 철 4수화물 및 시안화나트륨을 1:5의 당량비로 수산화암모늄의 수용액에 동시에 첨가하는 것이다. 수산화암모늄의 수용액은, 염화 제1 철 기준으로, 1당량으로부터 과잉량까지 함유할 수 있다. 바람직한 범위는 수산화암모늄의 2∼10 당량이며 가장 바람직한 범위는 3∼6당량이다.

동시 첨가는 1∼3시간에 걸쳐 수행되며, 다음에, 소량의 수산화 제1 철을 제거할 필요가 있을 경우, 여과되고, 착체는 이소프로판올 또는 임의의 편리한 수용성 유기 용매를 첨가하여 침전된다. 착체는 건조되거나 또는 건조하지 않고 물에 재용해되어 직접 사용된다. 과잉 암모니아 및 이소프로판올은 회수된다.

아닐린의 첨가를 위하여, 수혼합성 유기용매가 첨가되어 아닐린의 용해를 도울 수 있다. 본 발명에 있어서, 이 반응은 유기용매 없이 수행될 수 있다. 이와같은 용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 있다. 2당량의 아닐린이 첨가되고, 혼합물은 다음에 산화된다. 산소 및 과산화수소는 사용될 수 있는 2개의 가능한 산화제이다. 산화전에 불균질 금속 촉매가 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법의 제2단계에서, N-페닐-p-페닐렌디아미노리간드를 함유하는 산화된 착체는 불균질 금속 촉매하에 수소화 처리된다. 이와같은 처리는 첨가된 용매가 있거나 또는 없이, 또는 적절한 수혼합성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 이와같은 범주내에서 가능한 용매에는 아세트산 부틸, 헥산올, 2-부틸-1-부탄올 아세트산 헥실, 아세트산 에틸부틸, 아세트산 아밀, 메틸 이소부틸 케톤 또는 아닐린등이 포함된다. 수소화 후, 불균질 촉매는 여과에 의하여 제거되고, 유기층은 분리된다. 용매, 아닐린 및 N-페닐-p-페닐렌디아민은 증류에 의하여 회수된다. 소디움 펜타시아노아미노 페레이트(II)는 다음에 재순환된다.

반응은 물에 용해된 착체를 함유하는 용액의 pH와 대등한 pH에서 최상으로 수행된다. 공정의 초기 단계에서 용액의 초기 pH와 동일한 pH를 유지하기 위하여 용액에 암모니아를 첨가함으로써, 필요한 경우, 착체의 각각의 재순환 후에 pH가 조정된다. 이와같은 pH의 조정은 수산화암모늄 또는 암모니아, 착체에 사용된 리간드와 같은 적절한 염기를 첨가함으로써 달성된다. 보다 바람직한 pH 범위는 10∼12이다. 용액의 농도에 좌우되는, 용해된 착체의 pH와 대등한 pH가 바람직하다.

산소 및 수소의 압력범위는 약 1∼100 기압일 수 있다. 이들 압력의 바람직한 범위는 약 2∼약 75기압이다. 보다 바람직한 압력범위는 약 50∼약 75 기압, 또는 5.0× 10⁶ ∼7.5× 10⁶Nm^-2가 된다. 유사한 압력이, 수소에 의한 환원반응에 사용된다.

온도는, 폐쇄 시스템에서 약 5℃∼약 65℃일 것으로 현재 믿어지는, 착체가 안정성을 상실하는 범위까지 도달할 수 있다. 반응이 보다 낮은 온도에서도 수행될 수 있기는 하나, 산화단계의 반응속도가 현저하게 낮아진다. 산환반응을 위한 바람직한 작동온도는 30℃∼55℃, 및 가장 바람직한 범위는 45℃∼55℃이다. 사용된 온도는 반응속도 및 공정수율을 최대화하기 위한 인자의 균형을 필요로 한다. 본 명세서에 규정된 온도보다 높으면 착체를 서서히 분해하게 된다. 낮은 온도는 착체의 용해도를 저하시키며 반응속도를 감소시킨다.

다수의 리간드가 소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체에서 암모니아 대신에 사용될 수 있다. 리간드는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸아민과 같은 모노 알킬 아민, 디메틸 또는 디에틸 아민과 같은 디알킬 아민 및 트리메틸 아민 또는 트리에틸 아민과 같은 트리알킬 아민일 수 있다. 사용될 수 있는 기타 아민은 N,N-디메틸아미노에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 및 치환 또는 비치환 피리딘이다. 다양한 기타 리간드가 사용될 수 있으나, 단지 그 용해도, 아닐린에 의하여 대체될 수 있는 능력 및 그 안정성에 의하여 제한을 받는다.

본 발명에서 과잉량의 적절한 리간드로 암모니아를 치환함으로써 암모니아 이외의 리간드를 함유하는 소디움 펜타시아노 페레이트(II)가 제조되었다.

사용될 수 있는 불균질 금속 촉매에는 탄소지지 팔라듐, 탄소지지 백금, 탄소지지 루테늄, 탄소지지 로듐, 및 라니 니켈이 있다. 알루미나, 카이젤구르, 실리카 등과 같은 탄소 이외의 지지체도 물론 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 중 바람직한 것은 귀금속이다. 보다 바람직한 것은 지지된 귀금속 촉매이다. 좀더 바람직한 촉매는 탄소상에 지지된 백금 또는 팔라듐이다.

펜타시아노아미노 페레이트 착체의 재순환성이 본 발명의 다양한 실시예에서 표현된다. 재순환 과정은 온도범위 25℃∼60℃, 가장 바람직하게는 45℃∼55℃에서 수행될 수 있다. 재순환성은 펜타시아노 트리메틸아미노 페레이트(II) 또는 펜타시아노이소프로필아미노 페레이트(II) 착체와 같은, 펜타시아노 페레이트(II) 착체내의 암모니아 이외의 리간드에 유용하다. 전환율 및 수율 데이터를 포함하는, 재순환성에 대한 실험적인 상세한 내용은 실시예에 제시된다.

분해 방지제의 제조를 위한 PPDA의 환원성 알킬화는 당분야의 숙련자에 알려진 임의의 다양한 공지 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를들면, 미국특허 제3,336,386를 참조하기 바라는데, 이것을 여기서 참고로 인용한다. 바람직하게는, PPDA 및 적절한 케톤 또는 알데히드가, 수소 및 지지체가 있거나 또는 없는 황화백금과 같은 촉매의 존재하에 반응한다. 적절한 케톤에는 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸이소아밀 케톤 및 2-옥타논이 포함된다.

하기 실시예는 본 발명을 좀더 예시하기 위한 것으로, 어떤 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

실시예

실시예 1: PPDA의 제조에 있어서, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 아닐린의 산화(단계 a); 및 환원제로서의 수소(5% 팔라듐/탄소와 함께)(단계 b).

기계적 교반기 및 첨가 깔때기가 구비된 3구 플라스크에서, 2.0g의 아닐린, 6.0g의 소디움 펜타시아노아미노 페레이트(II), 300ml의 증류수 및 1.0g의 5% 활성탄으로 지지된 팔라듐(Pd/C)(50% 젖음)을 사용하여 단계 a의 반응이 수행되었다. 30분내에 8ml의 30% 과산화수소(산화제)가 첨가되었다.

여과하여 불균질 촉매를 제거하고, 반응혼합물은 1-1 마그네-구동 오우토클레이브로 이전되었다. 다음에 1.0g의 새 Pd/C 촉매(50% 물)가 첨가되었다. 용기는 밀폐되고, 우선 질소로 다음에는 수소로 씻어내고, 수소로 약 1000psig[69 기압 즉 6.9x 10⁶Nm^-2]로 가압되었다. 용기는 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 배기 및 질소로 씻어낸 후 반응 혼합물에 아세트산 이소프로필을 첨가하였다. 촉매는 여과에 의하여 제거되고, DB-1 모세관 칼럼이 구비된 바리언(Varian) 3400 기구를 이용하는 가스 크로마토그라피에 의하여 유기 용액이 분석되었다. 생성물-N-페닐-p-페닐렌디아민(PPDA)은 전환율이 74.3%인 것으로 판명되었고, 아닐린은 18.4%로 측정되었다. 아닐린의 전환율을 기초로 한 수율은 91%였다.

실시예 2-6: PPDA의 제조에 있어서, 산화제로서 산소를 이용하는 아닐린의 산화(단계 a); 및 환원제로서 몇가지 금속 촉매와 함께 하는 수소(단계 b).

실시예 1에 기재된 기본적인 방법을 이용하여, 마그네-구동 오토클레이브에서, 38.0g의 소디움 펜타시아노아미노 페레이트(II), 18.6g의 아닐린, 2.0g의 금속 촉매, 50.0g의 에틸렌 글리콜 및 150g의 증류수를 사용하여 몇 개의 반응이 수행되었다. 실시예 2∼6에서 사용된 금속촉매는 각각 Pd, Ru, Pt, Rh 및 Ni로 지지되었다. 실시예 2∼5에서, 불균질 촉매는 탄소상에 5중량%로 존재하며, 그들은 4.0g 및 50% 물로 사용된다. 실시예 6에서는 니켈이 50% Ni/키젤구르 2.0g 건조 상태로 사용된다.

용기는 밀폐되고, 우선 산소로 씻어낸 후 400psig[28 기압 즉 2.8x 10⁶Nom^-2]으로 가압되었다. 용기는 실온에서 2.5시간 동안 교반되었다. 이 교반 후, 용기는 질소로 씻어낸 후, 100ml의 아세트산 부틸이 오토클레이브로 펌핑되었다. 용기를 수소로 씻어낸 후, 수소로 400psig[28 기압 즉 2.8x 10⁶Nom^-2]로 가압되었다. 다음에 용기는 실온에서 1.0시간 교반되었다. 에스테르 용액이 유리되고 HPLC에 의하여 분석되었다. 규조토상의 니켈촉매(실시예 6)는 불활성인 것으로 판명되었다.

이들 실시예의 결과는 표 1에 제시된다.

표 1에 대한 주석:

(a) 페르킨-엘커 시리즈 410 LC 펌프, 3.3cu. pecosphere^TM3C18 칼럼을 이용하는 LC 235 다이오드 어레이 검출기로, 물-아세토니트릴 경사를 이용하는 가역상 HPLC에 의한 N-페닐-p-페닐렌디아민의 분석.

(b) 전환된 아닐린을 기준으로 한 N-페닐-p-페닐렌디아민의 수율.

실시예 7: PPDA의 제조에 있어서, 금속 촉매없이 산소를 이용하는 아닐린의 산화(단계 a), 및 히드라진에 의한 환원(단계 b).

상술한 실시예와 유사한 방법에 있어서, 단계 (a)의 반응이, 24g의 소디움 펜타시아노아미노 페레이트(II), 12.8g의 아닐린, 100ml의 에틸렌 글리콜 및 300ml의 증류수를 사용하여, 1-리터 마그네-구동 오토클레이브에서 수행되었다. 용기는 밀폐되고, 우선 질소로, 다음에는 산소로 씻어낸 후 400 psig[28 기압 즉 2.8× 10⁶Nm^-2]로 산소로 가압되었다. 용기는 온도를 조절하기 위하여 냉각하면서 15-20℃에서 6시간 교반되었다.

산화후에 오토클레이브로부터 1ml의 샘플을 옮겼다. 다음에 샘플로 아세트산 이소프로필을 첨가하고, 히드라진에 의한 단계(b)로 PPDA의 합성이 계속되었다. 오토클레이브내의 잔류 혼합물을 우선 질소로, 다음에는 수소로 씻어낸 후, 수소로 400psig[28 기압 즉 2.8x 10⁶Nm^-2]로 가압하였다. 반응은 15∼25℃에서 1시간 교반되었다. 반응은 배기되고, 질소로 씻어낸 후 아세트산 이소프로필이 첨가되었다.

다음에, 유기층이 분리되었다. DB-1 메가보아(megabore) 칼럼이 구비된 바리언 3400 G.C를 이용하는 가스 크로마토그라피에 의하여 분석이 수행되었다. 수소화에 의한 N-페닐-p-페닐렌디아민(PPDA)으로의 전환율은 6%였다. 히드라진 환원에 의한 전환율은 66%였다.

이 실시예의 결과, 수소첨가 분해반응은 금속 촉매를 필요로 하는 반면에, 산화반응은 촉매없이도 수행될 수 있다는 결론을 얻었다. 그러나, 산화전에 불균질 촉매를 첨가하는 것이 편리하다는 것을 주목하여야 한다. 소량의 N-페닐-p-페닐렌디아민이 발견되었는데 이것은 산화반응 중의 전자 이전 반응 때문일 수 있다.

실시예 8-10: 일정 압력범위하에서 PPDA를 산출하기 위한 산화(단계 a) 및 환원(단계 b)반응의 수행.

이들 실시예의 반응들은 전술한 바와 유사한 방식으로 수행되었다. 1리터 마그네-구동 오토클레이브내에서, 76.0g의 3개의 상이한 뱃치의 소디움 펜타시아노아미노 페레이트(II), 37.2g의 아닐린, 4.0g이 5% Pd/C 촉매, 100g의 에틸렌 글리콜 및 300g의 증류수가 결합되었다. 용기는 밀폐되고, 우선 산소로 씻어낸 후, 다음에는 소정 압력까지 산소로 가압되었다. 용기는 실온에서 2.5시간 교반되었다.

이와같은 산화후, 용기를 먼저 질소로 씻어냈다. 오토클레이브에 아세트산 부틸(200ml)이 펌핑되었는데, 다음에는 수소로 씻어낸 후 소정의 압력까지 수소로 가압되었다. 용기는 실온에서 1.0시간 교반되었다. 통상적인 방법으로 유기층을 분리한 후, HPLC로 분석한 결과 표 2에 제시된 바와 같은 전환율이 제공되었다.

표 2에 대한 주석:

칼럼 2에서, 기재된 압력은 산소 및 수소 양방에 대한 것이다.

(a) 사용된 아닐린 기준 수율

실시예 11 및 12: 소디움 펜타시아노마이노 페레이트(II) 착체의 재순환 능력

전술한 실시예에 따라, 1리터 마그네-구동 오토클레이브에서, 76g의 소디움펜타시아노아미노 페레이트(II), 37.2g의 아닐린, 8.0g의 5% Pd/C 촉매, 100g의 에틸렌 글리콜 및 300g의 증류수를 사용하여 반응이 수행되었다. 용기는 밀폐되고, 우선 산소로 씻어낸 후 400psig[28 기압 즉 2.8x 10⁶Nm^-2]까지 산소로 가압하였다. 다음에 용기는 실온에서 2.5시간 교반되었다.

산화후, 용기는 먼저 질소로 씻어낸 후 200ml의 아세트산 부틸을 오토클레이브에 펌핑하여 첨가하였다. 다음에 오토클레이브는 수소로 400psig[28 기압 즉 2.8 × 10⁶Nm^-2]까지 가압되었다. 오토클레이브는 실온에서 1.0시간 교반되었다. 클레이브를 열고 용액을 여과하여 금속 촉매를 제거하고, 층이 분리되었다.

에스테르 층이 가스크로마토그라피에 의하여 분석되고, 수성층은 오토클레이브로 회수되었다. 이 시점에서 37.2g의 아닐린 및 8.0g의 5% Pd/C 촉매가 첨가되었다. 용기는 다음에 밀폐되고 우선 산소로 씻어낸 후 400psig[28 기압 즉 2.8× 10⁶Nm^-2]까지 산소로 가압되었다. 혼합물은 실온에서 2.5시간 교반된 후, 질소로 씻어냈다. 다음에 오토클레이브로 200ml의 아세트산 부틸이 펌핑되었다. 용기를 다음에 수소로 씻어낸 후, 400psig[28기압 즉 2.8× 10⁶Nm^-2]까지 수소로 가압되었다. 혼합물은 실온에서 1.0시간 교반되었다.

에스테르 용액은 가스 크로마토그라피에 의하여 분석되었다. 새로운 물질(실시예 11) 및 재순환 물질(실시예 12) 양방에 대한 분석결과가 전환율 및 수율로서 표 3에 제시된다.

표 3에 대한 주석:

(a) 1메터 SP 2100 칼럼을 지닌 페르킨 엘머 모델 8310 가스 크로마토그라피를 이용하는 GC 분석.

(b) 전환된 아닐린 기준

실시예 13∼15: 펜타시아노 페레이트(II) 착체에 대한 암모니아 이외의 리간드 사용 및 재순환

전술한 실시예에 따라, 1리터 마그네-구동 오토클레이브에서, 42.8g의 소디움 펜타시아노트리메틸아미노 페레이트(II), 또는 동일량의 소디움 펜타시아노트리메틸아미노 페레이트(II), 18.6g의 아닐린, 4.0g의 5% Pd/C 촉매, 및 200.0g의 증류수를 이용하여 반응이 수행되었다. 용기는 밀폐되고, 우선 산소로 씻어낸 후 250psig[18 기압 즉 1.8x 10⁶Nm^-2] 산소로 가압되었다. 다음에 용기는 실온에서 0.5시간 교반되었다.

산화 후, 용기를 먼저 질소로 씻어낸 후, 오토클레이브에 200ml의 아세트산 부틸을 펌핑하여 첨가하였다. 다음에 오토클레이브는 400psig[28 기압 즉 2.8× 10⁶Nm^-2]까지 수소로 가압되었다. 오토클레이브는 실온에서 1.0시간 교반되었다.

교반 후 오토클레이브를 열고, 그 내용물을 옮겼다. 다음에 혼합물은 여과되어 수성 및 유기층이 분리되었다. 유기층에 함유된 에스테르 용액은, 1미터 SP 2100 칼럼이 구비된 페르킨-엘머 모델 8310 가스 크로마토그라프를 사용하는 가스크로마토그라피에 의하여 분석되었으며, 수성층은 오토클레이브로 재순환되었다.

이 시점에서, 18.6g의 아닐린, 4.0g의 5% Pd/C 촉매가 첨가되었다. 다음에 용기는 밀폐되고, 우선 산소로 씻어낸 후, 250psig[18기압 즉 1.8x 10⁶Nm^-2]까지 산소로 가압되었다. 용기는 실온에서 3.0시간동안 교반된 후, 오토클레이브에 100ml의 아세트산 부틸이 펌핑되었다. 용기를 우선 질소로, 다음에는 수소로 씻어낸 후 250psig[18 기압 즉 1.8x 10⁶Nm^-2]까지 수소로 가압되었다. 용기는 실온에서 0.5시간 교반된 후, 오토클레이브를 열고 내용물을 옮겼다.

앞의 실시예에서 규정된 동일 장치를 사용하여, 에스테르 용액이 가스 크로마토그라피에 의하여 분석되었다. 분석결과는 표 4에 제시된다.

표 4에 대한 주석: a) 사용된 아닐린 기준 수율

실시예 16∼17: PPDA의 제조에 있어서 환원반응(단계 b)에서 비귀금속 촉매의 사용.

전술한 실시예에 따라, 1-리터 마그네-구동 오토클레이브에서, 57g의 소디움 펜타시아노트리메틸아미노 페레이트(II), 27.9g의 아닐린, 및 250ml의 증류수를 사용하여 반응이 수행되었다. 용기는 밀폐되고, 우선 산소로 씻어낸 후, 250psig[18기압 즉 1.8x 10⁶Nm^-2]까지 산소로 가압되었다. 다음에 용기는 실온에서 3시간 교반되었다.

이 산화반응 후, 용기를 우선 질소로 씻어낸 후, 다음에 열고 촉매를 첨가하였다. 아세트산 부틸(200ml)이 첨가되었다. 용기가 밀폐된 후 수소로 소정 압력인 400psig[28기압 특 2.8× 10⁶Nm^-2]까지 수소로 가압하였다. 단계 b의 환원반응에 사용된 촉매는 표 5에 기재된다. 용기는 실온에서 1.0시간 교반되었다.

앞서 실시예에서 규정된 바와 동일한 장치를 이용하여, 에스테르 용액이 가스 크로마토그라피에 의하여 분석되었다. 분석 결과는 표 5에 제시된다.

표 5에 대한 주석: (a) 사용된 아닐린의 몰 기준 수율

본 발명의 원리를 벗어남이 없이도 가능할 수 있는 많은 변경 및 변형이 있다는 점에서, 본 발명의 보호 범위를 이해하는데는 첨부된 특허청구의 범위가 기준이 되어야 한다.

발명의 배경

1. 발명의 분야

본 발명은, 하기 구조식(II)의 출발물질로부터 하기 구조식(I)의 고분자 아민 및 페닐-p-페닐렌디아민(PPDA)의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 PPDA의 제조방법에 관한 것인데, 여기서 아닐린은 암모니아, 모노 알킬 아민, 디알킬 아민 및 트리알킬 아민과 같은 다양한 수용성 리간드를 함유하는 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체의 존재하에, 산화제로서 산소 또는 과산화수소를 이용하여 산화된다. 다음에 착체는 적절한 불균질 금속 촉매를 사용하는 수소화에 의하여 환원된다.

[화학식 I]

여기서 n=2∼5이며 R₁ 및 R₂는 아래에 제시된다.

[화학식 2]

R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이할 수도 있는데, 아미노 그룹에 대하여 반드시 올토 또는 메타가 되어야 하며, 수소, C₁∼C₄ 알킬, C₁∼C₄ 알콕시, 할로겐, 시아노, 카르복실산염 및 카르복실산의 아미드 또는 이들 혼합물일 수 있다.

본 발명은 전이금속 착체를 재순환시킬 수 있으며, 높은 선택성 및 수율을 지닌 PPDA의 제조방법에 관한 것이다. 아닐린의 N-페닐-p-페닐렌디아민으로 전환율은 40∼85%이다. PPDA의 수율은 91∼97% 범위이다. 본 발명의 방법은 또한 경제적이며 환경 문제상 바람직하지 못한 부산물을 생성하지 않는다.

2. 관련기술의 배경

p-페닐렌디아민 및 그 유도체의 제조 및 사용 방법은 널리 공지되어 있다. 스턴(Stern) 등의 미국특허 제5,117,063호는 N-페닐-p-페닐렌디아민의 다양한 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 아닐린 및 니트로벤젠이 특정 조건하에서 반응된다.

기타 간행물에는, N-페닐-p-페닐렌디아민을 제조하기 위한 아닐린의 산화성 2량화 반응이 개시되어 있다. 영국특허 제1,400,767호 및 유럽특허 0-261096호는 알카리금속 페리시아니드를 사용하는 반면에, 유럽특허 0-272-238호는 차아할로겐산염 산화제를 사용한다. 이들 어떤 방법도 선택성이 높거나 전환율이 양호하지 못하다.

J. Am. Chem. Soc. 90 페이지 6596 (1968)에서 베이콘(J. Bacon) 및 아담스(R. N. Adams)는 아닐린이 N-페닐-p-퀴논디이민으로 전환되는 양극 산화를 보고하고 있으나, 전환율 또는 수율은 제시되어 있지 않다. J. Chem. Soc. 페이지 4683 (1958)에서 헤링톤(E. Herrington)은 N-페닐-p-페닐렌디아민을 함유하는 착체를 형성하기 위하여, 디소디움 펜타시아노아미노페레이트(III)에 의한 아닐린의 산화성 2량화 반응을 보고하고 있는데, 상기 착체는 다음에 히드라진 수화물, 디티온산 나트륨, 아황산수소나트륨, 황화수소와 같은 환원제로 화학적으로 환원된다. 트리소디움 펜타시아노아미노페레이트(II) 착체의 사용 및 본 발명의 수소에 의한 촉매적 환원은 이 간행물과는 구별되는 것으로 그 차이는 현저하게 개선된 방법을 초래하게 된다. 본 발명의 화학양론은, 본 명세서에 개시된 방법에 있어서, 착체에 대한 보다 높은 아닐린 비율이 사용될 수 있기 때문에, 헤링톤의 경우보다 훨씬 개선된다.

따라서 본 발명의 목적은 N-페닐-p-페닐렌디아민 및 관련 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 하나의 목적은, 환원후에 요망 최종 제품[화학식(I)]으로부터 미반응 아닐린의 제거가 용이하며 및 재구성된 출발물질 착체의 후속되는 분리가 가능하여 공업적으로 실현가능하며 경제적이고 재순환성이 가능한 방법을 제공하게 되는 수성상 공정을 통하여 상기 화합물을 제조하는 방법을 개시하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고수율 및 양호한 선택성을 지닌, p-페닐렌디아민 생성물에 유리한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 하나의 목적은 폐기물 및 유출액의 양이 적은 공정을 마련하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 본 발명의 방법에 의한 고순도 생성물로부터 제조된, 분해방지제로서 공업적으로 사용될 수 있는 페닐렌디아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은, a) 아릴렌디아미노-펜타시아노페레이트 착체를 형성하기 위하여, 산화제 및 금속 펜타시아노 페레이트(II) 착체 존재하에 화학식(II)의 방향족 아민을 산화. 여기서 상기 금속은 칼륨 및 나트륨으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다: 및 b) 상기 아릴렌디아미노-펜타시아노페레이트 착체를 불균질 금속 촉매를 사용하여 수소로 촉매작용적으로 환원하여, 하기 화학식(I)의, 대응하는 치환된 방향족 아민을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(I)의 치환된 방향족 아민의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 3]

여기서 n=2∼5, 및 R₁ 및 R₂는 아래에 제시된 바와 같다.

[화학식 4]

R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이할 수도 있는데, 아미노 그룹에 대하여 반드시 올토 또는 메타가 되어야 하며, 수소, C₁∼C₄ 알킬, C₁∼C₄ 알콕시, 할로겐, 시아노, 카르복실산염 및 카르복실산의 아미드 또는 이들 혼합물일 수 있다.

가장 바람직한 구체예는, 암모니아, 모노 알킬 아민, 디알킬 아민, 트리알킬 아민등과 같은 다양한 수용성 리간드를 함유하는 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체의 존재하에 아닐린을 산화하는 방법에 관한 것이다. 산화제는 산소 또는 과산화수소일 수 있다. N-페닐-p-페닐렌디아미노 펜타시아노 페레이트 착체는 다음에 불균질 금속 촉매를 사용하여 수소로 환원되는데, 불균질 금속 촉매는 지지될 수도, 되지 않을 수도 있다. 적절한 지지체는 탄소 또는 알루미나와 같이 당분야에 공지된 것들을 포함한다. 아닐린 및 N-페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물은 다음에, 불균질 촉매의 여과후에, 적절한 용매로 추출된다. 바람직한 용매는 환경친화적인 수-혼합성 및 용이하게 재순환 기능성이 있는 것이다. 펜타시아노 페레이트(II) 착체를 함유하는 수성층은 다음에 재순환된다.

Claims (17)

1. a) 아릴렌디아미노-펜타시아노페레이트 착체를 형성시키기 위하여 산화제 및 금속 펜타시아노 페레이트(II) 착체의 존재하에 화학식 (II)의 방향족 아민을 산화시키는 단계(여기서, 상기 금속은 칼륨 및 나트륨으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다); 및

   b) 상기 아릴렌디아미노-펜타시아노페레이트 착체를 불균질 금속 촉매를 사용하여 수소로 촉매 작용적으로 환원하여 하기 화학식(I)의 대응하는 치환된 방향족 아민을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식(I)의 치환된 방향족 아민의 제조방법:

   [화학식 5]

   여기서 n=2∼5, 및 R₁ 및 R₂는 아래에 제시된 바와 같다.

   [화학식 6]

   R ₁ 및 R ₂ 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 아미노 그룹에 대하여 반드시 올토 또는 메타가 되어야 하며, 수소, C ₁ ∼C ₄ 알킬, C ₁ ∼C ₄ 알콕시, 할로겐, 시아노, 카르복실산염 및 카르복실산의 아미드 또는 이들 혼합물일 수 있다.
2. 제1항에 있어서, 산화제가 산소 또는 과산화수소인 방법.
3. 제2항에 있어서, 산화제가 산소이고 불균질 금속촉매가 산화 단계중에 존재하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 사용된 산소가 1∼100 기압의 압력범위에 있는 방법.
5. 제2항에 있어서, 산화단계의 산소 및 환원단계의 수소가 각각 독립적으로 선택된 2∼75기압의 압력범위에서 사용되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 금속 펜타시아노 페레이트(II) 착체가, 암모니아, 모노알킬 아민, 디알킬 아민, 트리알킬 아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 피리딘으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 수용성 리간드를 함유하는 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체인 방법.
7. 제6항에 있어서, 트리소디움 펜타시아노 페레이트(II) 착체가 Na₃[Fe(CN)₅NH₃·_xH₂O] 또는 그 2량체의 구조를 지니는 방법.
8. 제1항에 있어서, 불균질 금속 촉매가 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 및 니켈로 구성되어 있는 군으로부터 선택된, 지지된 또는 지지되지 않은 촉매인 방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매가 백금 또는 팔라듐인 방법.
10. (a) N-페닐-p-페닐렌디아미노펜타시아노 페레이트 착체를 형성시키기 위하여 산화제 및 트리소디움펜타시아노 페레이트(II) 착체의 존재하에 아닐린을 산화시키는 단계; 및

    (b) N-페닐-p-페닐렌디아민을 수득하기 위하여 불균질 금속 촉매를 사용하여 수소로 N-페닐-p-페닐렌디아미노펜타시아노 페레이트 착체를 촉매 작용적으로 환원시키는 단계;를 포함하는 N-페닐-p-페닐렌디아민의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 수혼합성 유기 용매가 첨가되어 아닐린을 가용화시키고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 그들 혼합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
12. 제10항에 있어서, 아세트산 부틸, 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 아세트산 헥실, 아세트산 에틸부틸, 아세트산 아밀 및 치환 또는 비치환 아닐린으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 수혼합성 용매의 존재하에, 불균질 금속 촉매의 존재하에서 N-페닐-p-페닐렌디아미노펜타시아노 페레이트 착체가 수소화되는 방법.
13. 제1항에 있어서, (c) 환원반응 단계에서 재형성된 금속 펜타시아노 페레이트(II) 착체를 회수하는 단계; 및

    (d) 회수된 금속 펜타시아노 페레이트(II) 착체를 사용하여 산화반응 단계(a)를 반복함으로써 상기 착체를 재순환시키는 단계;를 추가로 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 산화반응 단계가 수성 매체에서 수행되는 방법.
15. 제1항에 있어서, 산화반응 단계(a)가 40℃∼60℃의 온도범위에서 일어나고, 환원반응단계(b)가 수소와의 반응을 위하여 5℃∼60℃의 온도범위를 갖는 방법.
16. 제1항에 있어서, 반응의 pH 범위가 10∼12인 방법.
17. 제1항에 있어서, 반응의 pH가, 물에 용해된 금속 펜타시아노 페레이트(II)착체의 용액과 대등한 pH로 실제적으로 유지되는 방법.