[go: up one dir, main page]

PL176376B1 - Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem - Google Patents

Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem

Info

Publication number
PL176376B1
PL176376B1 PL94310468A PL31046894A PL176376B1 PL 176376 B1 PL176376 B1 PL 176376B1 PL 94310468 A PL94310468 A PL 94310468A PL 31046894 A PL31046894 A PL 31046894A PL 176376 B1 PL176376 B1 PL 176376B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyol
polymer
weight
stabilizer
good
Prior art date
Application number
PL94310468A
Other languages
English (en)
Other versions
PL310468A1 (en
Inventor
Jean-Claude N.E. Vandichel
Rene Aerts
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8214333&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL176376(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL310468A1 publication Critical patent/PL310468A1/xx
Publication of PL176376B1 publication Critical patent/PL176376B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem obejmujacy polimeryzacje aminoalkoholu z poliizocyjanianem w obecnosci polioksyalkileno-poliolu o ciezarze czaste- czkowym w zakresie od 200 do 10000 i odpowiedniego katalizatora, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci dodanego stabilizatora, który sam jest poliolem modyfikowanym polimerem aminoalkoholowym i katalizatora. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem o wysokiej zawartości ciał stałych, który szczególnie nadaje się do produkcji modyfikowanych pianek poliuretanowych o wysokiej odbojności lub palności.
Polimerowe poliole są dobrze znane jako dyspersje stałego polimeru w poliolu nośnikowym, (patrz na przykład J. of Cellular Plastics, marzec 1966, strony 84 do 96). Są one bardzo interesujące z uwagi na ich przydatność, między innymi, do wytwarzania specjalnych gatunków pianek polimerowych, takich jak pianki polimerowe o wysokiej odbojności stosowane do określonych produktów, takich jak wnętrza samochodowe i wyposażenie gospodarstwa domowego.
Polimerowy poliol aby był użyteczny musi stanowić dyspersję odrębnych cząstek polimeru w poliolu jako nośniku i być stabilny przez długi okres czasu (pożądany minimalny czas wynosi sześć miesięcy).
Użyteczny polimerowy poliol musi także posiadać dobre właściwości przetwórcze i dawać pianki o dobrej wielkości porów to jest pianki o niezbyt dużych porach, co mogłoby powodować załamanie się pianki, ani o niezbyt małych porach, co z kolei mogłoby prowadzić do skurczu i niepożądanej jakości wytwarzanych pianek. Użyteczny polimerowy poliol musi także dawać się wypompować przy użyciu konwencjonalnych urządzeń do wytwarzania pianki. Chociaż wyrafinowana technologia pompowa umożliwia stosowanie potencjalnie wszystkich polimerowych polioli o mierzalnej lepkości, to jednak dla konkretnych polimerowych polioli zawierających ciała stałe pożądane są pewne zakresy lepkości dla utrzymania bieżących kosztów pompowania na ekonomicznie uzasadnionym poziomie. I tak, dla konwencjonalnego polietero176 376 wego poliolu o 10% wagowej zawartości ciała 'stałego, idealny zakres lepkości może wahać się od 600 do 2000 mPa-s. w temperaturze 25°C. Stwierdzono, że proste wytwarzanie 10% wagowo polimerowego poliolu nie zawsze daje produkt o lepkości w pożądanym zakresie i poszukiwane są sposoby otrzymywania polimerowych polioli o wyższej zawartości ciał stałych, które możnaby rozcieńczać kompatybilnym poliolem nośnikowym i uzyskiwać poliol polimerowy o 10% zawartości ciał stałych i lepkości mieszczącej się w idealnym zakresie lepkości.
W brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 2072204A proponuje się sposób otrzymywania poliolu modyfikowanego polimerem polegający na polimeryzacji aminoalkoholu, zwłaszcza alkanoloaminy, z poliizocyjanianem w obecności poliolu. Rozważana w tym dokumencie zawartość ciała stałego w wytwarzanych w ten sposób dyspersjach, ' waha się od około 1 do 35% wagowych. Takie dyspersje są dostępne w handlu jako tak zwane PIPA polyol rozproszone polimerowe poliole i jest przyjęte stosowanie dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora, przy wytwarzaniu polimerowego poliolu zawierającego około 10% wagowych lub nieco więcej ciał stałych i następnie rozcieńczanie poliolem dla uzyskania niższej pożądanej ' zawartości ciał stałych.
Stwierdzono, że o ile możliwe było bezpośrednie otrzymanie, sposobem opisanym w brytyjskim zgłoszeniu patentowym A-2 072 204,20% wagowo polimerowego poliolu używając dilaurynianu dibutylocyny jako korzystnego katalizatora, to niemożliwe było otrzymanie 30% wagowo polimerowego poliolu. Ponadto, stosując kaprylan cynawy jako katalizator, to jest alternatywny katalizator cynowy opisany w brytyjskim zgłoszeniu patentowym GB-A-2 072 204, niemożliwe nawet było otrzymanie 20% wagowo poliolu polimerowego.
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 79115B proponuje się wytwarzanie modyfikowanego polimerem poliolu o wysokiej wytrzymałości, poddając reakcji poliizocyjanian z trzeciorzędową-N-poliolaminą w obecności poliolu, a następnie dodając więcej poliizocyjanianu aby uzyskać specyficzny stosunek grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych i uzyskać wyraźnie określoną, wysoką zawartość ciał stałych w dyspersji polimerowego poliolu. Zawartość ciał stałych w takich polimerowych poliolach waha się od 40 do 80% wagowych, przy czym formą korzystną są zwłaszcza polimerowe poliole zawierające 50% wagowych ciał stałych. Jeśli to pożądane, polimerowe poliole z mniejszą zawartością ciał stałych, takie jak 10% wagowo dyspersje, otrzymuje się następnie przez rozcieńczenie poliolem nośnikowym. Jednakże, użycie większych ilości izocyjanianu w tych procesach może prowadzić do nadmiernego usieciowania i należy bardzo uważać aby uniknąć zbyt wysokiej lepkości i/lub żelowania produktu. W europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-B-79115 podano jakie różnorodne środki ostrożności muszą być podjęte dla uniknięcia żelowania. Zasadniczo dla uniknięcia żelowania na dużą skalę należy oddzielnie kontrolować dodawanie każdej porcji izocyjanianu.
W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 92/02567 proponowana jest inna forma poliolu modyfikowanego polimerem, gdzie zamiast aminoalkoholu stosuje się fosfinoalkohol w stałej postaci aby polepszyć własności opóźniającego działania na otwarty płomień tak otrzymanych pianek poliuretanowych. Sposób otrzymywania polimerowego poliolu polega na prostej reakcji fisfinoalkohol z izocyjanianem w obecności poliolu i otrzymanie dyspersji o różnych lepkościach, zwykle bardzo wysokich, w których zawartość ciał stałych waha się, na przykład w zakresie od 7 do 16% wagowych. Bazowy poliol sam w sobie może być modyfikowanym polimerem poliolem. Zilustrowane to jest użyciem poliolu modyfikowanego polimerem styrenoakrylonitrylowym co prowadzi do olefinowego modyfikowanego polimerem poliolu o 16% wagowo zawartości ciał stałych i lepkości 4300 mPa-s.
Obecnie stwierdzono, że możliwe jest wytwarzanie w prosty sposób trwałej dyspersji olefinowego poliolu modyfikowanego polimerem zawierającego około 30% wagowych ciał stałych, stosując prepolimerowy stabilizator.
Pod określeniem prepolimer należy rozumieć cząsteczkę, którą można połączyć z inną stosując konwencjonalne sposoby łączenia polimerów.
Obecny wynalazek obejmuje sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem, który to sposób polega na poddaniu aminoalkoholu reakcji polimeryzacji z poliizocyjanianem w obecności poliolu i stabilizatora, który sam jest poliolem modyfikowanym polimerem aminoalkoholowym.
176 376
Dodanie stabilizatora zapewnia dostateczny poziom bazowego poliolu dla otrzymania trwałej dyspersji. Wybrany stabilizator powinien obejmować produkty reakcji, które biorą udział w reakcjach podczas procesu według wynalazku.
W ten sposób stabilizator partycypuje chemicznie w procesie wytwarzania i nie pozostaje obojętny jak to jest w przypadku stabilizatorów proponowanych w innych systemach z poliolem modyfikowanym polimerem, takich jak stosowane w systemach z poliolem modyfikowanym kopolimerem styrenowo-akrylonitrylowym.
W niniejszym opisie określenie poliol modyfikowany polimerem używany jest zamiennie z alternatywną nazwą polimerowy poliol.
Do wytwarzania poliuretanów można stosować odpowiedni, dowolny poliol, poliizocyjanian i olaminę. Takie poliole i poliizocyjaniany są dobrze znane fachowcom od technologii poliuretanowej i są dobrze udokumentowane w literaturze dotyczącej tego zagadnienia.
I tak, poliol stosowany w sposobie według wynalazku lub do wytwarzania stabilizatora, może być polimerowym poliolem, takim jak polieter, politioeter, poliester, poliesteroamid, poliacetal lub poliwęglan albo ich mieszaniny, o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 200 do 16000. Szczególnie interesujące są, jednakże, poliole polieterowe o ciężarze cząsteczkowym od 200 do _ 10000, zwłaszcza od 1000 do 10000, takie jak opisane w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 1 482 213. Odpowiednimi są poliole polioksyalkilenowe otrzymane w wyniku reakcji pomiędzy tlenkiem alkilenu lub mieszaniną tlenków alkilenu a środkiem inicjującym zawierającym czyny wodór. Szczególnie użyteczne do wytwarzania bardzo elastycznych giętkich pianek poliuretanowych są poliole polioksypropylenowe zakończone tlenkiem etylenu. Użyteczne są także inne poliole poli(oksypropyleno-oksyetylenowe) w postaci kopolimerów bezwładnych lub blokowych.
Poliizocyjaniany organiczne, to jest izocyjaniany organiczne z dwoma lub więcej grupami izocyjanianowymi, które można stosować w sposobie według wynalazku, obejmują poliizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne. Szczególnie interesujące są poliizocyjaniany aromatyczne, na przykład diizocyjanian toluilenu (TDI) i diizocyjanian difenylometanu (MDI), dostępne w handlu w postaci czystej i nieoczyszczonej. Dokładniej, obejmują one diizocyjaniany 2,4- i 2,6-toluilenowe oraz ich mieszaniny, diizocyjaniany 2,4'-difenylometanu i ich mieszaniny (na ogół MDI czysty), na przykład, mieszanina zawierająca od 70 do 100%, zwłaszcza 80% wagowych izomeru 4,4' i od 0 do 30%, zwłaszcza 20% wagowych izomeru 2,4', mieszaniny MDI z polifenylopolimetano policyjanianami otrzymanymi w reakcji fosgenowania poliamin, które otrzymuje się w reakcji kondensacji aniliny z formaldehydem (na ogół dotyczy do nieoczyszczonego lub polimerycznego MDI) i mieszaniny TDI i MDI, w postaci czystej lub nieoczyszczonej, na przykład, mieszanina zawierająca 60% wagowych TDI i 40% wagowych MDI. Można także stosować diizocyjaniany zmodyfikowane znanym sposobem w celu wprowadzenia znaczących ilości estru kwasu izocyjanurowego, karbodiimidu, uretonoiminy, biuretu lub estru kwasu allofanowego. Inne poliizocyjaniany które można stosować, to prepolimery zakończone izocyjanianem, na przykład, produkty reakcji diizocyjanianu z niedoborem jednego lub kilku polioli o niskim ciężarze cząsteczkowym, takich jak trimetylopropan, glikol dipropylenowy lub trój propylenowy i poliizotiocyjaniany, poliizoselenocyjaniany oraz ich mieszaniny.
Aby mieć pewność co do uniknięcia nadmiernego sieciowania, korzystnie jest stosować w sposobie według wynalazku lub przy wytwarzaniu stabilizatora, poliizocyjanianu ze wskaźnikiem izocyjanianowym w zakresie od 55 do 90, korzystnie od 67 do 80.
Aminoalkohole są to związki chemiczne zawierające jedną lub więcej grup hydroksylowych i jedną lub więcej grup aminowych i mogą to być którekolwiek ze związków podanych lub opisanych w brytyjskim zgłoszeniu patentowym GB-A-2 072 204.
Odpowiednimi przykładami aminoalkoholi są: monoetanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, N-metyloetanoloamina, N-etyloetanoloamina, N-butyloetanoloamina, N-metylodietanoloamina, N-etylodietanoloamina, N-butylodietanoloamina, monoisopropanoloamina, diizopropanoloamina, triizopropanoloamina, N-metyloizopropanoloamina, N-etyloizopropanoloamina, N-propyloizopropanoloamina. Można także stosować podstawione alkanoloaminy. Korzystną alkanoloaminąjest trietanoloamina.
176 376
Zgodnie z wynalazkiem, wytwarzanie stabilizatora lub modyfikowanego polimerem poliolu może być katalizowane dowolnym konwencjonalnym katalizatorem stosowanym w chemii poliuretanów. Do takich katalizatorów należą trzeciorzędowe aminy, na przykład, trietylenodiamina, N-metylomorfolina i dimetylobenzyloamina, trzeciorzędowe fosfiny, takie jak trialkilofosfiny i dialkilobenzylofosfiny, silne zasady, takiejak wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, alkoholany i fenolany, sole kwasów organicznych, takie jak octan sodowy, kaprylan cynawy, oleinian cynawy i kaprylan ołowiowy, oraz pochodne metaloorganiczne, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 2 846 408.
Innymi konwencjonalnymi składnikami używanymi do wytwarzania pianek poliuretanowych, które można dodawać do modyfikowanego polimerem poliolu wytwarzanego sposobem według wynalazku są środki powierzchniowo czynne, środki sieciowani a poprzecznego lub przedłużania łańcucha, dodatki regulujące rozmiary porów oraz strukturę, na przykład olej silikonowy lub kopolimery blokowe polisiloksanu i polioksyalkilenu, środki porotwórcze, wypełniacze, pigmenty, plastyfikatory i środki uodporniające na działanie płomienia, na przykład chlorowcowane fosforany alkilowe i melamina. Co do środków uodporniających na działanie płomienia to przy wytwarzaniu stabilizatorów i/lub polioli modyfikowanych polimerem dla nadania im własności uodporniających na działanie płomienia można stosować olfosfiny zamiast, lub w połączeniu z aminoalkoholem. W opisie międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 92/02567 omówione są szczegółowo odpowiednie fosfmoalkohole.
Poliol, poliizocyjanian i aminoalkohol używane do wytwarzania stabilizatora a następnie do wytwarzania modyfikowanego polimerem poliolu mogą- być takie same lub różne co będzie wykazane dalej.
Korzystnie jest stosować zarówno do wytwarzania stabilizatora jak i modyfikowanego polimerem poliolu, trietanoloaminę jako komponent aminoalkoholowy. Korzystnym poliizocyjanianem jest izocyjanian na bazie TDI, w czystej postaci albo jako mieszanina 80%/20% wagowych izomerów diizocyjanianu 2,4- i 2,6- toluilenowego.
Korzystnie jest stosować różne formy poliolu i katalizatora, jeśli jest stosowany, dla dwóch preparatów.
Szczególnie dobre rezultaty uzyskuje się używając do wytwarzania stabilizatora bardzo reaktywnego poliolu. Taka wysoka reaktywność umożliwia wprowadzenie do' polimerowej dyspersji ze stabilizatorem, tak dużo poliolu jak to jest tylko możliwe. Odpowiednimi przykładami wysoko reaktywnych polioli sąpoliole polioksypropylenowe zakończone tlenkiem etylenu, o tlenku etylenu, k«^^^y^^^ie, od 10 do 20% wagowych. Bardzo użytecznym poliolem jest produkt sprzedawany pod nazwą handlową Shella - CARADOL SA36-01 (dawniej CARADOL MD1078).
Poliole poliooksypropylenowe zakończone tlenkiem etylenu również można stosować do wytwarzania modyfikowanego polimerem poliolu, zawierającego, korzystnie, 10 do 20% wagowych tlenku etylenu, zwłaszcza zawierającego mniej niż 15% wagowych tlenku etylenu. Jednym z takich poliolijest produkt sprzedawany pod nazwą handlową Shella - CARADOL MC36-3 (dawniej CARADOL 36-3).
Chociaż w sposobie według wynalazku można stosować dowolny katalizator, to jednak bardzo dobre rezultaty dają katalizatory na bazie cyny. Odpowiednimi przykładami katalizatorów na bazie cyny, które można tu wymienić, są kaprylan cynawy, oleinian cynawy, stearynian cynawy, dilaurynian dibutylocyny i 2-etylo-kapronian dibutylocyny. Po wytwarzaniu stabilizatora korzystnie jest stosować dilaurynian dibutylocyny. Kaprylan cynawy jest korzystnym katalizatorem do otrzymywania, sposobem według wynalazku, trwałego, o wysokiej zawartości ciał stałych poliolu modyfikowanego polimerem co jest nieoczekiwane, ponieważ stwierdzono, że stosując 'kaprylan cynawy w prostym niestabilizowanym sposobie według brytyjskiego zgłoszenia patentowego GB-A-2 072 204, nie można było nawet otrzymać polimerowego poliolu zawierającego 20% wagowych ciał stałych.
Stabilizator, poliol modyfikowany polimerem aminoalkoholowym można wytwarzać sposobem ujawnionym w brytyjskim opisie patentowym GB-A-2 072 204, tak dobierając ilości materiałów wyjściowych, aby stabilizator zawierał ciała stałe w zakresie od 1 do 15% wagowych.
176 376
Korzystnie, gdy zawartość ciał stałych w stabilizatorze wynosi od 6 do 8% wagowych. Ilość stabilizatora stosowana w sposobie według wynalazku wynosi, korzystnie, 1 do 15 części wagowych, zwłaszcza 4 do 10, licząc na całkowitą wagę składników reakcyjnych.
Wybór ilości i proporcji składników do wytworzenia poliolu modyfikowanego polimerem sposobem według wynalazku zależy od pożądanej końcowej zawartości ciał stałych oraz lepkości produktu (poziom lepkości zależy od ilości ciał stałych). Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do wytwarzania polimerowego poliolu zawierającego 50% wagowych ciał stałych, a szczególnie użyteczny jest poliol zawierający 30% wagowych ciał stałych.
Poliol polimerowy zawierający 30% wagowych ciał stałych można używać do bezpośredniego wytwarzania pianki poliuretanowej stosując odpowiednie urządzenia przetwórcze.
Jednakże w większości przypadków jego stosowania, korzystne jest dodatkowe rozcieńczenie polimerowego poliolu bazowym poliolem, który może być taki sam lub różny jak już stosowany w modyfikownym polimerem poliolu, przy zawartości większości konwencj onalnych ciał stałych wynoszącej od 10 do 15% wagowych.
PIPA polyol dostępny aktualnie w handlu pod nazwą CARADOL SP50-01 jest otrzymywanym bezpośrednio polimerowym poliolem o 10% zawartości ciał stałych i lepkości 2300 mPa-s w temperaturze 25°C.
Po rozcieńczeniu polimerowego poliolu otrzymanego sposobem według wynalazku, tak żeby .uzyskać 10% wagowo zawartość ciał stałych, można otrzymać polimerowy poliol o lepkości około 1000 mPa· s.
Reakcję otrzymywania poliolu modyfikowanego polimerem, a w istocie reakcję otrzymywania stabilizatora będącego poliolem modyfikowanym polimerem aminoalkoholowym, można prowadzić przez zmieszanie reagentów, stosując mieszanie, w odpowiedniej temperaturze w zakresie od 0 do 100°C, lecz zwykle w temperaturze otoczenia. Reakcja jest egzotermiczna. Można prowadzić proces periodycznie lub można zestawiać mieszankę kolejnych reagentów w sposób ciągły.
Oczywiście, stabilizator można wytwarzać na bieżąco i stosować bezpośrednio w sposobie według wynalazku. Wtedy ten 2-etapowy proces można realizować zarówno jako proces periodyczny jak i ciągły. Ponieważ jednak stabilizator tworzy sam trwałą dyspersję polimerowego poliolu, to można go przygotować w różnym czasie lub miejscu i przetrzymywać aż do momentu jego użycia.
Poliole modyfikowane polimerem otrzymane sposobem według wynalazku są używane do produkcji różnych artykułów poliuretanowych, szczególnie pianek o wysokiej elastyczności lub pianek o wysokiej, -elastyczności modyfikowanych pod względem spalania, systemów odlewniczych, systemów powlekających i środków klejących.
Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek, przy czym przykłady 1 i 2 podają sposób otrzymywania prepolimerowego stabilizatora, przykłady 3 do 5 podają sposób otrzymywania stabilizowanego polimerowego poliolu według wynalazku a przykłady 6 i 7 są przykładami porównawczymi.
W przykładach, określenie pbw oznacza części na wagę a handlowo dostępne poliole i diizocyjaniany mają następujące cechy charakterystyczne:
CARADOL SA36-01 - aktywowany tlenkiem propylenu/tlenkiem etylenu oparty na polieterowym poliolu, sprzedawany przez firmę SHELL, jest triolem bazującym na glicerynie, zawierającym 17% wagowych tlenku etylenu, średni wagowy ciężar cząsteczkowy wynosi 4500 a liczba wodorotlenowa 36 mg KOH/g - poliolu.
CARADATE 80 - mieszanina 80%/20% wagowych diizocyjanianu 2,4- i 2,6-toluilenowego.
CARADOL i CARADATE są nazwami handlowymi.
Wskaźnik izocyjanianowy podawany w przykładach dotyczy użytego diizocyjanianu. Wskaźnik 100° oznacza, że ilość obecnych grup izocyjanianowych jest wystarczająca do tego aby przereagowały ze wszystkimi grupami hydroksylowymi. Odnośnie środka stabilizującego i poliolu polimerowego otrzymanego sposobem według wynalazku, to wskaźnik izocyjanianowy podany w przykładach dotyczy jedynie trietanoloaminy, to jest bez uwzględnienia grup hydroksylowych bazowego poliolu.
176 376
Lepkości (mPa-s.) podawane w przykładach oznaczono standardowymi metodami używając stożka Ferranti-Shirley’a i lepkościomierza płytkowego
Przykłady
Przykład 1
Zmieszano następujące składniki stosując ciągłe mieszanie:
CARADOL SA36-01 92.28 pbw
Trietanoloamina 3.33 pbw
CARADATE-80 4.38 pbw
Dilaurynian dibutylocyny 0.01 pbw
Stosowano trietanoloaminę o 98% czystości, dilaurynian dibutylocyny w postaci 5% roztworu, a wskaźnik izocyjanianowy CARADATE-80 wynosił 75°.
Lepkość produktu wynosiła 2940 mPa-s w temperaturze 25°C a zawartość ciał stałych 7,72% wagowych.
Przykład 2
W przykładzie niniejszym postępowano w taki sam sposób jak w przykładzie 1 lecz użyto reagentów w następujących proporcjach:
CARADOL SA36-01 93.44 pbw
Trietanoloamina 2.73 pbw
CARADATE-80 3.82 pbw
Dilaurynian dibutylocyny 0.01 pbw
Wskaźnik izocyjanianowy dla CARADATE-80 wynosił 80°.
Lepkość produktu wynosiła 2950 mP-s. w temperaturze 25°C a zawartość ciał stałych 6,56% wagowych.
Przykład3 ;
Przeprowadzono szereg prób, w których zmieszano, stosując ciągłe mieszanie, różne ilości takich składników jak CARADOL MC36-03 trietanoloamina, CARADATE-80, kaprylan cynawy (stosowano produkt sprzedawany przez Air Products pod nazwą handlową DABCOT T-9) oraz stabilizator przygotowany w przykładzie 1 i otrzymano polimerowy poliol zawierający 30% wagowych ciał stałych, który w każdym przypadku był stabilny w czasie, to znaczy nie następowało wypadanie w nim ciał stałych.
Każdy poliol polimerowy użyto wraz z diizocyjanianem CARADATE-80 do otrzymywania w sposób konwencjonalny pianek w postaci plastycznych płyt. Właściwości przetwócze otrzymanych pianek śledzono i oceniono wizualnie. Do oceny właściwości przetwórczych pianki pomocny jest obserwowany stopień usieciowania pianki. Wyniki 10 prób podane są w tabeli 1.
Tabela 1
Próbka nr Caradol MC36-3 pbw Trietanolo- amina pbw Caradate 80 pbw wskaźnik Kaprylan cynawy pbw Stabilizator z przykł. 1 pbw Lepkość poliolu polimer. (25°C) mPa-s. Przetwa- rzanie pianki
I 60.74 13.48 15.75 67 10.0 3670 dobre
II 62.57 13.55 15.83 67 8.0 3680 dobre
m 64.43 13.63 15.91 67 6.0 3870 dobre
IV 66.28 13.70 15.99 67 4.0 4983 dobre
V 62.59 13.20 16.18 70 4560 dobre
VI 62.59 12.89 16.49 73 0.03 5540 dobre
VII 62.59 12.60 16.78 76 8.0 6720 dobre
VIII 62.59 12.33 17.06 79 6720 dobre
IX 64.43 13.27 16.26 70 4935 dobre
X 64.43 12.96 t 16.58 73 6.0 6340 dobre
176 376
Przykład 4
Postępując według procedury jak w przykładzie 3, otrzymano szereg polioli polimerowych o 30% zawartości ciał stałych, stosując stabilizator, taki jak otrzymany w przykładzie 2, oraz CARADOL MC36-03, trietanoloaminę, CARADATE-80 i kaprylan cynawy (pod nazwą DABCO T-9). KAżdy otrzymany polimerowy poliol był stabilny w czasie, to znaczy nie następuje wypadanie z niego ciał stałych.
Z każdej próbki polimerowego poliolu otrzymano znowu piankę uformowaną w postaci płaskiej płyty, tak jak w przykładzie 3 i oceniono przetwórcze właściwości pianki.
Wyniki 23 prób podane są w tabeli 2.
Handlowo możliwy do przyjęcia poliol modyfikowany polimerem styrenowo/akrylonitrylowym (sprzedawany przez DOW pod nazwą handlową VORALUX HN 202) ma piankowe własności przetwórcze ocenione tym samym sposobem jako dobre.
Wyniki otrzymane w przykładzie 3 i 4 wskazują, że wszystkie polimerowe poliole otrzymane według obecnego wynalazku mają możliwe do zaakceptowania piankowe właściwości przetwórcze i nie obserwowano lub jedynie w małych ilościach sieciowania pianki.
Tabela 2
Próbka nr Caradol MC36-3 pbw Trietanolo- amina pbw Caradate 80 pbw wskaźnik Kaprylan cynawy pbw Stabilizator z przykł. 2 pbw Lepkość poliolu polimer. (25°C) mPa-s. Przetwa- rzanie pianki
XI 65.29 13.69 15.98 67 5.0 4240 akceptowane
XII 64.35 13.66 15.95 67 0.04 6.0 4140 dobre
XIII 62.48 13.60 15.88 67 8.0 3875 dobre
XIV 60.61 13.54 15.81 67 3610 dobre
XV 60.59 13.54 15.81 67 3535 dobre
XVI 60.59 13.18 16.16 70 4150 dobre
XVII 60.59 12.88 16.47 73 0.06 10.0 4500 dobre
XVIII 60.59 12.59 16.76 76 5710 dobre
XIX 60.59 12.31 17.04 79 7670 dobre
XX 64.35 13.30 16.31 70 . 6.0 4630 dobre
XXI 64.35 12.99 16.61 73 6.0 60 95 dobre
XXII 63.42 13.27 16.27 70 7.0 4830 dobre
XXIII 63.42 12.96 16.59 73 0.04 7.0 6130 dobre
XXIV 62.48 13.24 16.24 70 8.0 4610 dobre
XXV 62.48 12.94 16.54 73 8.0 5740 dobre
XXVI 63.43 0.03 7.0 5470 dobre
XXVII 63.44 13.27 16.27 70 0.02 7.0 6480 dobre
XXVIII 63.43 0.025 7.0 6020 dobre
XXIX 62.50 13.24 16.24 70 8.0 6455 dobre
XXX 61.57 13.21 16.20 70 0.02 9.0 5860 dobre
XXXI 60.64 13.80 16.16 70 10.0 5625 dobre
XXXII 64.36 13.30 16.31 70 0.03 6.0 5760 dobre
XXXIII 64.36 12.99 16.61 73 6.0 7320 dobre
Przykład 5
Otrzymywanie polimerowego poliolu (próba XXXI z przykładu 4) powtórzono w większej, 4 kg, skali. Wówczas części polimerowego poliolu o 30% wagowo zawartości ciał stałych rozcieńczono poliolem CARADOL MC36-03 i otrzymano polimerowe poliole o mniejszej
176 376 zawartości ciał stałych. Zmierzono lepkości nierozcieńczonych i rozcieńczonych polioli polimerowych a wyniki podano niżej:
Zawartość ciał stałych w poliolu polimerowym (% wagowy) Stosunek rozcieńczenia próbka: poliol (wagowo) Lepkość (25°C) iriPa-s.
80 - 5585
20 2: 1 2500
15 1 : 1 1182
10 1:2 1388
Przykład-6
W tym przykładzie polimerowe poliole o wysokiej zawartości ciał stałych otrzymano sposobem opisanym w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 2 072 204A, stosując jako katalizator dilaurynian dibutylocyny.
Ilość reagentów i własności lepkościowe podane są niżej:
Próbka A B
CARADOL SA86-01 77.. 1 ppw 66.97ppw
Trietanoloamina * 9.38 ppw 11.84 ppw
CARADATE-80 D.78 ppw D.D ppw
Dilaurynian dibutylocyny 0.00 ppw 0.00 ppw
Zawartość ciał stałych 22% wl 300% wwa
Lepkość (25°C) 7600 mPa-s . me mie e/zbia
Lepkość (25°C) po rozcieńczeniu
do 1^%o zawartości ciał stałych 1855 nP^·. . paata
( wskaźnik 66°)
W tym przykładzie próbowano otrzymać 20% wagowo polimerowy poliol sposobem opisanym w brytyjskim zgłoszeniu patentowym GB-A-2 072 204 używając jako katalizatora kaprylanu cynawego.
CARADOL SA86-01 Trietanoloamina CARADATE-80* Kaprylan cynawy Zawartość ciał stałych Lepkość (25°C) (* wskaźnik 66°)
79/79 ppw 9.38 ppw
10.77! ppw 0.35 ppw 22% wag. nie mierzalna
Wytrącone ciało stale nie było już w postaci bardzo małych cząstek lecz były to duże aglomeraty, które po odstawieniu oddzielały się od poliolu.
W przykładzie 6, 20% wagowo polimerowy poliol, ale nie 80% wagowo polimerowy poliol, można było otrzymać znanym uprzednio sposobem używając korzystnego katalizatora opisanego w brytyjskim zgłoszeniu patentowym GB-A-2 072 204. Zastąpienie katalizatora cynowego kaprylanem cynawym w sposobie według brytyjskiego zgłoszenia patentowego GB-A- 2 072 204 nie pozwalało nawet otrzymać użytecznego 20% wagowo polimerowego poliolu, jak pokazano w przykładzie 7.
176 376
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem obejmujący polimeryzację aminoalkoholu z poliizocyjanianem w obecności polioksyalkileno-poliolu o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 200 do 10000 i odpowiedniego katalizatora, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności dodanego stabilizatora, który sam jest poliolem modyfikowanym polimerem aminoalkoholowym i katalizatora.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminoalkohol stosuje się trietanoloaminę.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stabilizator otrzymany przy zastosowaniu polioksypropyleno polieterowego poliolu zakończonego tlenkiem etylenu o zawartości tlenku etylenu w zakresie od 10 do 20% wagowych.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliol stosuje się polioksypropyleno polieterowy poliol zakończony tlenkiem etylenu o zawartości tlenku etylenu mniejszej niż 15% wagowych.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako poliol stosuje się polioksypropyleno polieterowy poliol zakończony tlenkiem etylenu o zawartości tlenku etylenu mniejszej niż 15% wagowych.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stabilizator otrzymany w obecności dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kaprylan cynawy.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek stabilizujący stosuje się w ilości od 4 do 10 części wagowych licząc na całkowitą wagę składników reakcji.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliol modyfikowany polimerem miesza się, po wytworzeniu, z dodatkowym poliolem.
PL94310468A 1993-03-05 1994-03-03 Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem PL176376B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93301698 1993-03-05
PCT/EP1994/000636 WO1994020558A1 (en) 1993-03-05 1994-03-03 Polymer polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL310468A1 PL310468A1 (en) 1995-12-11
PL176376B1 true PL176376B1 (pl) 1999-05-31

Family

ID=8214333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94310468A PL176376B1 (pl) 1993-03-05 1994-03-03 Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0687279B1 (pl)
JP (1) JPH08507320A (pl)
KR (1) KR100305897B1 (pl)
CN (1) CN1043900C (pl)
AT (1) ATE167882T1 (pl)
AU (1) AU679730B2 (pl)
BR (1) BR9405894A (pl)
CA (1) CA2157501A1 (pl)
DE (1) DE69411369T2 (pl)
DK (1) DK0687279T3 (pl)
ES (1) ES2117785T3 (pl)
GR (1) GR3027688T3 (pl)
NO (1) NO307837B1 (pl)
NZ (1) NZ262730A (pl)
PL (1) PL176376B1 (pl)
RU (1) RU2128192C1 (pl)
SG (1) SG54194A1 (pl)
TW (1) TW326453B (pl)
WO (1) WO1994020558A1 (pl)
ZA (1) ZA941537B (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU690497B1 (en) * 1996-09-26 1998-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive, adhesive for pressed lignocellulose board, pressed lignocellulose board and production processes thereof
MXPA01012311A (es) * 1999-05-31 2002-07-30 Huntsman Ici Chem Llc Proceso para hacer un pipa poliol.
JP2007521843A (ja) * 2003-05-15 2007-08-09 バイオメリクス コーポレーション 網状化エラストマー系マトリックス、その製造、及び移植可能な装置における使用
DE102006060376A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
SG194643A1 (en) * 2011-05-09 2013-12-30 Dow Global Technologies Llc Seeding process for the manufacture of polymer modified polyols
MX348265B (es) * 2011-05-09 2017-06-05 Dow Global Technologies Llc Poliadicion de poliisocianato de concentracion alta de particulas finas / poliuretano-urea polioles.
PL2748233T3 (pl) * 2011-08-23 2019-02-28 Basf Se Polieteroalkohole zawierające cząstki
EP2831135B1 (en) 2012-03-30 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Tin-free polymer polyols
BR112016004930B1 (pt) * 2013-09-13 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poliisocianato em um poliol base e dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol poliéter base
JP6985796B2 (ja) * 2013-09-13 2021-12-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散ウレタン変性ポリイソシアヌレートを含有する揺変性ポリオール組成物
MX2016003033A (es) 2013-09-13 2016-09-08 Dow Global Technologies Llc Espumas viscoelasticas basadas en poliol de poliadicion de poliisocianato (pipa).
ES2811250T3 (es) 2013-09-13 2021-03-11 Dow Global Technologies Llc Proceso de fabricación de poliol de poliadición de poliisocianato usando estabilizantes
SG11201603252TA (en) 2013-10-30 2016-05-30 Dow Global Technologies Llc Syntactic polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
US10479862B2 (en) * 2017-12-07 2019-11-19 Covestro Llc Amine based polymer polyol stabilizers
ES2960371T3 (es) 2017-12-20 2024-03-04 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano para aplicaciones de bienestar
WO2019177901A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Dow Global Technologies Llc Flexible polyurethane foam having prolonged recovery time
WO2020132940A1 (zh) * 2018-12-26 2020-07-02 万华化学集团股份有限公司 大分子单体稳定剂及其制备方法及其制备共聚物多元醇的方法
EP4097159B1 (en) 2020-01-31 2023-11-15 Dow Global Technologies LLC Polyurethane foams for comfort applications

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281076A (en) * 1978-08-18 1981-07-28 Kansai Paint Company, Limited Thermosetting acrylic resin powder coating compositions
GB2072204B (en) * 1980-02-14 1983-12-07 Rowlands J P Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
EP0079115B1 (en) * 1981-10-28 1986-04-16 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-modified polyols
GB8317354D0 (en) * 1983-06-27 1983-07-27 Ici Plc Polymer-modified polyols
US4785026A (en) * 1987-11-24 1988-11-15 Arco Chemical Company Polymer polyols with high solids content
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US5292778A (en) * 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
GR3027688T3 (en) 1998-11-30
WO1994020558A1 (en) 1994-09-15
DK0687279T3 (da) 1999-02-01
ZA941537B (en) 1994-10-06
NO953439L (no) 1995-09-01
CA2157501A1 (en) 1994-09-15
RU2128192C1 (ru) 1999-03-27
AU6258194A (en) 1994-09-26
TW326453B (en) 1998-02-11
AU679730B2 (en) 1997-07-10
NZ262730A (en) 1996-08-27
NO953439D0 (no) 1995-09-01
DE69411369D1 (de) 1998-08-06
CN1119020A (zh) 1996-03-20
KR100305897B1 (ko) 2001-11-30
EP0687279B1 (en) 1998-07-01
EP0687279A1 (en) 1995-12-20
NO307837B1 (no) 2000-06-05
CN1043900C (zh) 1999-06-30
DE69411369T2 (de) 1998-11-26
JPH08507320A (ja) 1996-08-06
ES2117785T3 (es) 1998-08-16
ATE167882T1 (de) 1998-07-15
KR960701113A (ko) 1996-02-24
BR9405894A (pt) 1995-12-12
SG54194A1 (en) 1998-11-16
PL310468A1 (en) 1995-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL176376B1 (pl) Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem
EP0429103B1 (en) Soft flexible polyurethane foams, a process for preparing the same, and a polyol composition useful in said process
US4374209A (en) Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
KR100245236B1 (ko) 폴리우레탄 발포체
US5292778A (en) Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
KR100563173B1 (ko) 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법
CA1182600A (en) Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
EP0079115B1 (en) Polymer-modified polyols
US6130267A (en) Fire retardant compositions
US20020061936A1 (en) Foamed isocyanate-based polymer having improved hardness properties and process for production thereof
GB2072204A (en) Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
EP0072096B2 (en) Polymer-modified polyols, a method of forming them, their use in the manufacture of polyurethane products and the products so obtained
AU2004236428A1 (en) Process for making a PIPA-polyol
US4497913A (en) Process for preparing a stable dispersion of a polymer in a polyol and its use in the production of high resilience polyurethane foam
GB2102825A (en) Polymer-modified polyols
US20040192795A1 (en) Polyol formulation
US8901187B1 (en) High resilience flexible polyurethane foam using MDI
US4552903A (en) Flexible polyurethane foams prepared from cotrimers of alkylene-bridged polyphenylene polyisocyanates
WO1994007943A1 (en) Flame retardant urethane foams
EP1447419A1 (en) Use of a polyol formulation
JPH0148288B2 (pl)