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CN1043900C - 聚合物多元醇 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物改性的多元醇的方法，该方法包括使醇胺与聚异氰酸酯在多元醇和稳定剂存在下聚合，该稳定剂本身是一种醇胺聚合物改性的多元醇。

Description

聚合物多元醇
本发明涉及高固体含量聚合物多元醇的制备及其在制备聚氨酯泡沫体中的应用，这些聚合物多元醇特别适合于制造高弹性或燃烧性能改进的高弹性聚氨酯泡沫体。
聚合物多元醇是工艺上众所周知的固体聚合物在载体多元醇中的分散体，例如见J.of Cellular Plastics,March 1966,84-96页。由于它们特别适合于制备特殊等级的聚合物泡沫体，例如在汽车内部和家具等高级产品中使用的高弹性聚氨酯泡沫体，所以很受重视。
适用的聚合物多元醇无须是分离的聚合物粒子在长期稳定的(最好是至少6个月)的载体多元醇中的分散体。
适用的聚合物多元醇还必须有良好的工艺特性，而且最好是能形成有良好泡孔的泡沫体，即，既没有能造成泡沫体崩溃的过大的泡孔，也没有会导致所形成的泡沫体收缩及不良质量的过小泡孔。适用的聚合物多元醇还必须可以用常规的制造泡沫体的设备泵送。虽然泵送技术的完善意味着可能所有具有适当粘度的聚合物多元醇均可使用，但是对于特定固体含量的聚合物多元醇有某个粘度范围特别合适，以保持泵送操作成本经济合算。例如对于常用的固体含量10％重量的聚合物多元醇，理想的粘度范围是25℃下从600至2000毫帕·秒(大致相当于700至2100厘泊)。已经发现，直接制备10％重量的聚合物多元醇不一定获得理想范围的粘度，曾探索过各种制备方法以得到较高固体含量的聚合物多元醇，它们可以用相容的载体多元醇稀释成粘度处在理想粘度范围内的10％重量固体含量的聚合物多元醇。
英国专利说明书2,072,204A提出在多元醇存在下使一种醇胺(尤其是链烷醇胺)与有机的聚异氰酸酯聚合形成聚合物改性的多元醇。该文献预期可用这种方法制备的分散体的固体含量约在1％至35％重量的范围。这些分散体已经商品化，称作“PIPAPolyol”分散体聚合物多元醇，常常是用二月桂酸二丁锡作为催化剂制备出浓度在10％重量左右或固体含量略高的聚合物多元醇，随后再用多元醇稀释以得到所要的较低的固体含量。
我们发现，虽然采用英国专利GB-A-2072204的方法，使用优选的催化剂二月桂酸二丁锡，可以直接制备20％重量的聚合物多元醇，但是不可能制得30％重量的聚合物多元醇。另外使用在GB-A-2072204中提到的另一种锡催化剂辛酸锡，甚至不能得到20％重量的聚合物多元醇。
欧洲专利说明书79,115B提出，使聚异氰酸酯与叔-N-多元醇胺在多元醇存在下反应，然后加入更多的聚异氰酸酯以提供异氰酸酯基与羟基的特定比例并使聚合物多元醇分散体达到特定的高固体含量，从而形成高浓度的聚合物改性的多元醇。这种聚合物多元醇的固体含量处在40％至80％重量的范围内；以50％重量固体含量的聚合物多元醇为最佳。如果需要，随后用载体多元醇稀释，制得固体含量较低的聚合物多元醇，例如常用的10％重量的分散体。但是，此方法中使用的大量的异氰酸酯会造成广泛的交联，必须很小心地避免粘度过高或产物胶凝。欧洲专利EP-B-79,115指出了为避免胶凝而必须采取的各种预防措施，其中提到一部分异氰酸酯要有控制地分别加入以避免大范围胶凝。
在国际专利说明书WO92/02567中提出了另一种形式的聚合物改性的多元醇，它使用固相的醇膦代替醇胺来增强由它们制得的聚氨酯泡沫体的阻燃性质。聚合物多元醇的制备方法是醇膦和异氰酸酯在多元醇存在下直接反应，其实施例中得到的分散体的固体含量是从7％到16％重量，粘度各不相同但一般很高。基料多元醇本身可以是一种聚合物改性的多元醇；一个实例是使用苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇得到了醇膦聚合物改性的多元醇，固体含量为16％重量，粘度为4300厘泊。
现已发现，采用一种使用预聚物稳定剂的简单方法，可以制得固体含量约为30％重量的稳定的醇胺聚合物改性的多元醇分散体。
所谓“预聚物”是指能与另一分子通过常规的聚合物键合过程相结合的分子。
根据本发明，提供了一种制备聚合物改性多元醇的方法，该方法包括使醇胺和聚异氰酸酯在多元醇和附加的稳定剂存在下聚合，所述的稳定剂本身又是一种醇胺聚合物改性的多元醇。
稳定剂的加入保证了基料多元醇的掺入程度足以得到稳定的分散体。此稳定剂被认为含有在本发明的方法中参与反应的反应产物。
因此，稳定剂在化学方面参与制备过程，不象其它聚合物改性的多元醇体系(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物多元醇体系)中提到的稳定剂那样保持惰性。
在本文中，术语“聚合物改性的多元醇”与另一名称”聚合物多元醇”可以互换地使用。
可以使用适合用来制造聚氨酯的任何多元醇，聚异氰酸酯或醇胺。这些多元醇和聚异氰酸酯是聚氨酯工艺技术人员所熟知的，在有关的文献中有充分的报道。
例如，在本发明方法中或制备稳定剂时使用的多元醇可以是分子量从200至16000的聚合的多元醇，例如聚醚、聚硫醚、聚酯、聚酰胺酯、聚缩醛或聚碳酸酯以及它们的混合物。但是，特别重要的是分子量从200到10000、尤其是从1000到10000的聚醚多元醇，例如在英国专利说明书1,482,213中提到的那些。它们最好是通过烯化氧或烯化氧混合物与含活性氢的引发剂反应得到的聚氧化烯多元醇。环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇特别适合于制造高弹性的柔性聚氨酯泡沫体。其它的无规或嵌段共聚物形式的聚(氧亚丙基一氧亚乙基)多元醇也可以使用。
可以用于本发明的有机的聚异氰酸酯，即，有两个或多个异氰酸酯基的有机异氰酸酯，包括脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯。特别重要的是芳族聚异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，它们有基本上纯的和粗制形式的市售商品。更具体地说，这包括2,4，-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯及其混合物(一般称作纯MDI)，例如含70-100％、尤其是80％重量的4,4’-异构体和0-30％、尤其是20％重量的2,4’-异构体的混合物；MDI与由聚胺的混合物光学气化作用得到的聚苯基聚甲烷聚异氰酸酯的混合物(一般称作粗制的或聚合的MDI)，所述的聚胺混合物是由苯胺与甲醛缩合得到的；以及TDI和MDI的纯的或粗制的混合物，例如60％重量TDI与40％重量MDI的混合物。也可以使用已经用已知方法改性、引入了相当大含量的异氰脲酸酯、碳化二亚胺、尿酮亚胺、buiret或脲基甲酸酯的二异氰酸酯。可以使用的其它的聚异氰酸酯包括异氰酸酯结尾的预聚物，例如，二异氰酸酯与不足量的一种或多种低分子量多元醇(如三羟甲基丙烷、二丙二醇或三丙二醇)的反应产物；以及聚异硫代氰酸酯、聚异硒代氰酸酯和它们的混合物。
为了保证防止广泛的交联，在本发明方法中或在制备稳定剂时最好是使用异氰酸酯指数为55-90优选从67到80的聚异氰酸酯。
醇胺定义为有一或多个羟基和一或多个胺基的有机化合物，可以是GB-A-2,072,204中指定或说明的任何一种。
醇胺的合适实例有：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺。也可以使用取代的链烷醇胺。优选的链烷醇胺是三乙醇胺。
本发明的稳定剂或聚合物改性的多元醇的制备可以用聚氨酯化学中常用的任何催化剂来催化，这些催化剂包括叔胺类(例如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、二乙基乙醇胺和二甲基苄胺)、叔膦类(例如三烷基膦、二烷基苄基膦)、强碱(如碱金属与碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐)、盐或有机酸(如乙酸钠、辛酸锡、油酸锡和辛酸铅)及有机金属衍生物(如美国专利说明书2846408所公开的)。
制造聚氨酯泡沫体时使用的其它常用组分可以掺加到根据本发明制备的聚合物改性的多元醇中，例如表面活性剂、交联剂或链伸长剂、调节泡孔大小和结构的添加剂(例如硅油或聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物)、发泡剂、填料、颜料、增塑剂和阻燃剂(例如卤化的磷酸烷基酯和三聚氰胺)。关于阻燃剂，可以在制备稳定剂和/或聚合物改性的多元醇时用一种醇膦代替或补充醇胺，以使其具有阻燃性质。在WO 92/02567中详细讨论了合适的醇膦。
在制备稳定剂和随后制备聚合物改性的多元醇中使用的多元醇、聚异氰酸酯和醇胺可以相同或不同。
最好是在制备稳定剂和制备聚合物改性的多元醇时都用三乙醇胺作为醇胺组分。在两种情况下均为优选的一种聚异氰酸酯是以TDI为基础的异氰酸酯，可以是纯物质形式或是甲苯二异氰酸酯的2,4-与2,6-异构体的80/20(重量)混合物。
两种制备里可能用到的多元醇和催化剂的优选形式确有不同。
使用高反应活性的多元醇来形成稳定剂可得到特别好的结果。这种高活性能使尽可能多的多元醇掺加到稳定剂聚合物分散体中。高活性多元醇的合适实例是环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，环氧乙烷含量优选为10-20％重量。一种很适用的多元醇是壳牌公司以商品名称CARAIOL SA 36-01(旧名CARADOL MD1078)销售的产品。
环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇也适合用于制备聚合物改性的多元醇、环氧乙烷含量优选为10-20％重量，最好是少于15％重量。一种这样的多元醇是壳牌公司销售的CARADOL MC36-3(旧名CARADOL 36-3)。
虽然任何催化剂都适合用于本发明，但是锡基催化剂已得到很有效的结果。作为可以使用的锡基催化剂的合适实例，可以提到辛酸锡、油酸锡、硬脂酸锡、二月桂酸二丁锡和2-乙基己酸二丁锡。在制备稳定剂时以使用二月桂酸二丁锡为佳。辛酸锡则优选作为按本发明方法制备稳定的高固体含量聚合物改性的多元醇时的催化剂，这是出乎意料的，因为已经发现，在使用辛酸锡时用GB-A-2,072,204的未稳定化的直接法甚至得不到固体含量20％的聚合物多元醇。
作为稳定剂的醇胺聚合物改性的多元醇可以用GB-A-2,072,204中公开的方法制备，最好是选择起始物的数量以使稳定剂的合适的的固体含量在1-15％重量的范围内。稳定剂的固体含量优选为6％到8％重量。本发明方法中使用的稳定剂数量优选占反应组分总重量的1到15重量份，特别是4到10重量份。
用本发明方法形成聚合物改性的多元醇时使用的各组分的数量和比例要根据最终要求的产物的固体含量及粘度来选择(粘度水平与固体含量有关)。本发明的方法特别适合于制备固体含量最高达50％重量的聚合物多元醇，固体含量为30％重量时特别适用。
固体含量30％重量的聚合物多元醇可以直接利用合适的加工设备制造聚氨酯泡沫体。但对于大多数应用来说，仍然优选用补加的基料多元醇将聚合物多元醇稀释成10-15％重量的更常用的固体含量，这种基料多元醇与聚合物改性的多元醇中已经使用的多元醇可以相同或不同。
目前作为CARADOL SP50-01市售的PIPA多元醇是固体含量为10％重量的直接制备的聚合物多元醇，其25℃下的粘度值为2300厘泊。
在稀释成固体含量为10％重量时，本发明方法制得的聚合物多元醇的粘度接近1000厘泊。这是有利的，能够更经济地加工制造聚氨酯产品。
形成聚合物改性的多元醇的反应，甚至形成醇胺聚合物改性的多元醇稳定剂的反应，可以通过在0-100℃的外施温度下、通常是在环境温度下将反应物搅拌混合来进行。此反应是放热反应。可以采用简单的间歇式方法，或者是将各组分连续地在管道中掺混。
稳定剂当然可以新鲜制备并直接用于本发明的制备过程。这种二步法也可以是间歇操作或连续操作。但是，因为稳定剂本身是稳定的聚合物多元醇分散体，因此它可以在另外的时间和地点制备并贮存待用。
根据本发明制备的聚合物改性的多元醇可用于制备各种聚氨酯制品，特别是泡沫体，尤其是高弹性或燃烧性能改进的高弹性泡沫体；铸造体系；涂料体系和粘结剂体系。
现在将用以下实施例说明本发明，其中实施例1和2说明聚合物稳定剂的制备，实施例3至5说明本发明的稳定的聚合物多元醇的制备，实施例6和7是对照实施例。
在这些实施例中，符号“pbw”表示“重量份数”，所用的商品多元醇及二异氰酸酯的特征如下：
CARADOL SA36-01-壳牌公司销售的一种活化的环氧丙烷/环氧乙烷基聚醚多元醇，它是一种甘油基的三元醇，含17％重量的环氧乙烷，重均分子量4500，羟值为每克多元醇36mg KOH。
CARADOL MC36-03-壳牌公司销的一种甘油引发的三元醇，含13％环氧乙烷，重均分子量4500，羟值为每克多元醇36mgKOH。
CARADATE 80-2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的80/20(重量)混合物。
“CARADOL”和“CARADATE”均为商品名称。
在实施例中对所用的二异氰酸酯给出了异氰酸酯指数。指数100°意味着所存在的异氰酸酯基的数量足以与所有的羟基反应。对于本发明的稳定剂和聚合物多元醇，实施例中列出的异氰酸酯指数只相对于三乙醇胺而言，即，基料多元醇的羟基不包括在内。
实施例中列出的粘度(cps：厘泊)是用一台Ferranti-Shirley锥板式粘度计按标准程序测得的。实施例
                     实施例1
将以下组分连续搅拌混合：
CARADOL SA36-01     92.28pbw
三乙醇胺            3.33pbw
CARADATE-80         4.38pbw
二月桂酸二丁锡      0.01pbw
所用的三乙醇胺纯度为98％，二月桂酸二丁锡(DABCO T-12,Air Products公司)以在多元醇中的5％溶液的形式使用，CARADATE-80的异氰酸酯指数为75°。
产物在25℃的粘度为2940厘泊，固体含量为7.72％重量。
                     实施例2
此实施例按照与实施例1相同的方式进行，但采用以下比例的反应物：
CARADOL SA36-01    93.44pbw
三乙醇胺           2.73pbw
CARADATE-80        3.82pbw
二月桂酸二丁锡     0.01pbw
CARADATE-80的异氰酸酯指数为80°。
所得产物在25℃下的粘度为2950厘泊，固体含量为6.56％重量。
                  实施例3
进行了多次试验，其中将不同数量的CARADOL MC36-03、三乙醇胺、CARADATE-80、辛酸锡(使用Air Product公司的商品DABCO T-9)和按实施例1制得的稳定剂在连续搅拌下混合，得到固体含量为30％重量的聚合物多元醇，每种情形下都长期稳定，没有固体沉出。
用各种聚合物多元醇与二异氰酸酯CARADATE-80一起按常规方式制备柔性的板坯泡沫体。监测和目视评价所制得的泡沫体的工艺特性。观察泡沫体的收缩度有助于工艺特性的评价。
10次试验的结果列在下面的表1中：                                  表1
样品号 Caradol  三乙醇胺    Caradate          辛酸锡   实施例1   聚合物多   泡沫体工MC36-3                 80                        的稳定剂   元醇粘度   艺特性pbw       pbw      pbw  指数         pbw       pbw    (25℃)cPs
Ⅰ      60.74    13.48    15.75    67 0.03  10.0        3670        良好
Ⅱ      62.59    13.55    15.83    67  8.0         3680        良好
Ⅲ      64.43    13.63    15 91    67  6.0         3870        良好
Ⅳ      66 28    13.70    15.99    67  4.0         4983        良好
Ⅴ      62.59    13.20    16.18    70 8 00    4560        良好
Ⅵ      62.59    12.89    16 49    73    5540        良好
Ⅶ      62.59    12.60    16.78    76    6720        良好
Ⅷ      62 59    12.33    17.06    79    9160        良好
Ⅸ      64 43    13.27    16.26    70 6.0    4935        良好
Ⅹ      64.43    12.96    16.58    73    6340        良好
                   实施例4
按照实施例3的步骤，用实施例2中制备的稳定剂与CARADOL MC36-03、三乙醇胺、CARADATE-80及辛酸锡(DABCO T-9)一起制备固体含量30％重量的多种聚合物多元醇。每种聚合物多元醇都长期稳定，无固体沉出。
再次象实施例3一样，用各种聚合物样品制备板坯泡沫体，测定泡沫体工艺性能。
表2列出了23次试验的结果。
一种合格的商品苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇(Dow公司，商品名称VORALUX HN 202)用同样方法鉴定时泡沫体工艺性能等级为“良好”。
实施例3和4的结果表明，所有本发明的聚合物多元醇都产生合格的泡沫体加工特性；没有观察到或只有小量的泡沫收缩。                                 表2
样品号  Caradol  三乙醇胺    Caradate          辛酸锡    实施例2   聚合物多 泡沫体工MC36-03                80                        的稳定剂  元醇粘度  艺性能pbw      pbw     pbw     指数          pbwpbw    (25℃)cPs
Ⅺ      65.29    13.69    15.98    67 0.06    5.0       4240     合格
Ⅻ      64.35    13.66    15.95    67    6.0       4140     合格
ⅩⅢ    62.48    13 60    15.88    67    8.0       3875     合格
ⅩⅣ    60.61    13 54    15 81    67 10.0  3610    合格
ⅩⅤ    60.59    13.54    15.81    67 0.06  3535    合格
ⅩⅥ    60 59    13.18    16.16    70  4150    合格
ⅩⅦ    60.59    12.88    16.47    73  4500    合格
ⅩⅧ    60.59    12.59    16.76    76  5710    合格
ⅩⅨ    60.59    12.31    17.04    79  7670    合格
                                         表2(续)
样品号  caradol   三乙醇胺     Caradate        辛酸锡     实施例2的  聚合物多 泡沫体工MC36-03                   80                       稳定性    元醇粘度   艺性能pbw      pbw      pbw      指数       pbw                 (25℃)pbw      cPs
ⅩⅩ      64.35     13.30    16.31    70 0.04 6.0     4630      良好
ⅩⅪ      64.35     12.99    16.61    73     6095      良好
ⅩⅫ      63.42     13.27    16.27    70 7.0     4830      良好
ⅩⅫ      63.42     12.96    16.59    73     6130      良好
ⅩⅩⅣ    62.48     13.24    16.24    70 8.0     4610      良好
ⅩⅩⅤ    62.48     12.94    16.54    73     5740      良好
ⅩⅩⅥ    63.43 13.27    16.27    70     0.03 7.0     5470      良好
ⅩⅩⅦ    63.44     0.02     6480      良好
ⅩⅩⅧ    63.43     0.025     6020      良好
                                    表2(续)
样品号    Caradol  三乙醇胺   Caradate        辛酸锡   实施例2     聚合物多  泡沫体工MC36-03                80                    的稳定性    元醇粘度  艺性能pbw      pbw      pbw      指数      pbw                  (25℃)pbw         cPs
ⅩⅩⅨ    62.50    13.24    16.24    70 0.02  8.0         6455    合格
ⅩⅩⅩ    61.57    13.21    16.20    70  9.0         5860    良好
ⅩⅩⅪ    60.64    13.18    16.16    70  10.0        5625    良好
ⅩⅩⅫ    64.36    13.30    16.31    70 0.03 6.0  5760    良妤
ⅩⅩⅩⅢ  64 36    12.99    16.61    73  7320    良好
                  实施例5
在较大的4kg的规模上重复实施例4的样品ⅩⅩⅪ的聚合物多元醇的制备。然后用多元醇CARADOL MC36-03稀释部分固体含量为30％的聚合物多元醇以得到较低固体含量的聚合物多元醇。测定未稀释的和稀释的聚合物多元醇的粘度；结果如下：
聚合物多元醇    样品∶多元醇    粘度
的固体含量      的稀释比率      (25℃，厘泊)
(重量％)        (重量)
30               -              5353
20               2∶1           2505
15               1∶1           1820
10               1∶2           1338
实施例6
在此实施例中，采用英国专利说明书2,072,204A中所述的方法，用二月桂酸二丁锡作为催化剂，制备了高固体含量的聚合物多元醇。
下面列出了反应物的用量及粘度性质∶
样品            A               B
CARADOL SA36-01  79.81pbw        69.97pbw
三乙醇胺         9.38pbw         13.84pbw
CARDATE-80*     10.78pbw        16.16pbw
二月桂酸二丁锡   0.03pbw         0.03pbw
固体含量         20％重量        30％重量
粘度(25℃)           7600厘泊    无法测量
粘度(25℃)，稀释到   1855厘泊    “糊状”
固体含量为10％重量时
(*指数66°)
                    实施例7
在此实施例中尝试按GB-A-2,072,204的方法制备20％重量的聚合物多元醇但是用辛酸锡作为催化剂
CARADOL SA36-01    79.79pbw
三乙醇胺           9.38pbw
CARADATE-80*      10.78pbw辛酸锡             0.05pbw
固体含量           20％重量
粘度(25℃)         无法测量
(*指数66°)
沉淀出的固体不再是很小的粒子，而是大的团聚体，它在放置时与多元醇分离。
在实施例6中，使用GB-A-2,072,204的优选催化剂，用先有技术的方法可制得20％重量的聚合物多元醇，但不能制得30％的聚合物多元醇。在换成锡催化剂(辛酸锡)时，用GB-A-2,072,204甚至得不到可用的20％重量的聚合物多元醇，如实施例7所述。

Claims (9)

1．一种制造聚合物改性的多元醇的方法，该方法包括使一种醇胺与聚异氰酸酯在多元醇及附加的稳定剂存在下聚合，稳定剂本身是一种醇胺改性的多元醇，通过使醇胺与聚异氰酸酯在一种多元醇存在下聚合制备而成。
2．权利要求1的一种方法，其中的醇胺是三乙醇胺。
3．权利要求1或2中的一种方法，其中的稳定剂系用环氧乙烷含量为10-20％重量的环氧乙烷封端的聚氧丙烯聚醚多元醇制成。
4．权利要求1或2任一项的一种方法，其中的多元醇是环氧乙烷含量范围为10-20％(重量)的环氧乙烷封端的聚氧丙烯聚醚多元醇。
5．权利要求4的一种方法，其中的多元醇是环氧乙烷含量少于15％重量的环氧乙烷封端的聚氧丙烯聚醚多元醇。
6．权利要求1或2的任一项的一种方法，其中在制备稳定剂时用二月桂酸二丁锡作为催化剂。
7．权利要求1或2任一项的一种方法，其中在制备聚合物改性的多元醇时用辛酸锡作为催化剂。
8．权利要求1或2任一项的一种方法，其中使用占反应组分总重量4-10重量份的稳定剂。
9．权利要求1或2的任一项的一种方法，其中将聚合物改性的多元醇与制备后补加的多元醇相掺混。
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