PL110759B1

PL110759B1 - Fungicide

Info

Publication number: PL110759B1
Application number: PL1978205657A
Authority: PL
Original assignee: Nippon Soda Cy Ltd
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: MX161710A; DK157490C; HU180896B; ATA208578A; IL54292A0; BR7801968A; CH636088A5; BG29269A3; DE2814041B2; YU40700B; AT362357B; IL54292A; GR70061B; FR2385703A1; FR2385703B1; DK157490B; PL118661B1; DE2814041C3; BG29283A3; NZ186744A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy nowe pochodne imidazolu i/lub ich kompleksy z metalami.W japonskim zgloszeniu patentowym nr 39674/77 stwierdza sie, ze pewne pochodne imidazolu wyka¬ zuja czynnosc grzybobójcza. Zwiazki te przedsta¬ wia wzór 1, w którym R' oznacza rodnik alkilowy, X' oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, nizszy rodnik alkilowy lub nizsza grupe alkoksylowa, a n oznacza liczbe 0,1 lub 2.W japonskim zgloszeniu patentowym nr 46071/77 opisano grzybobójcze pochodne imidazolu o wzo¬ rze 2, w którym X" oznacza rodnik metylowy, atom chloru lub bromu, grupe nitrowa lub rodnik trójfluorometylowy, a n oznacza liczbe 1 lub 2.Wprawdzie powyzsze znane pochodne imidazolu wykazuja czynnosc grzybobójcza, lecz poziom tej czynnosci jest niewystarczajacy, a ponadto wyka¬ zuja one dzialanie fitotoksyczne, co uniemozliwia praktyczne stosowanie ich jako srodków grzybo¬ bójczych.Stwierdzono, ze pochodne imidazolu o wzorze 3, w którym podstawniki X sa takie same lub rózne, bedac atomami chlorowca, nizszymi rodnikami alkilowymi, grupami nitrowymi lub nizszymi rod¬ nikami chlorowcoalkilowymi, n oznacza liczbe 1 lub 2, a Y oznacza rodnik alkoksyalkilowy, nizszy rodnik alkenyloksyalkilowy, rodnik fenoksyalki- lowy, podstawiony fenoksyalkilowy lub benzylowy, z tym, ograniczeniem, ze w przypadku gdy Y ozna- 10 15 20 23 30 cza rodnik benzylowy, to jeden z podstawników X jest rodnikiem trójfluorometylowym w polozeniu 2, a drugi atomem chloru w polozeniu 4, jak równiez kompleksy powyzszych imidazoli z metalami, wy¬ kazuja znakomita czynnosc grzybobójcza przy braku czynnosci fitotoksycznej.Powyzsze zwiazki mozna równiez przedstawic jasniej dwoma osobnymi wzorami, mianowicie wzorem 11, w którym X i n maja wyzej podane znaczenie, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkeny- lowy, fenylowy lub podstawiony nizszy rodnik fenoksyalkilowy oraz wzorem 4.Korzystna substancja grzybobójcza jest zwiazek o wzorze 4 i kompleksy tego zwiazku z metalami, jak równiez zwiazki o wzorze 5, w którym Xi oznacza atom chloru lub rodnik trójfluorometylowy, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 1 do 2 ato¬ mach wegla, jak metylenowy, metylometylenowy lub etylenowy, a R2 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy o 2 do 4 atomach wegla lub rodnik allilowy i kompleksy tych zwiazków z metalami.Kompleksy zwiazku czynnego srodka wedlug wynalazku z metalami otrzymane sa w reakcji, organiczna lub nieorganiczna sola metalu.Jako sól metalu tworzaca kompleksy wchodzi w rachube chlorek, siarczan, azotan lub octan miedzi, cynku, niklu, kobaltu, manganu, zelaza lub srebra. Solami korzystnymi sa siarczan miedzi, chlorek miedzi, chlorek cynku i octan cynku. 110 759110 75* * Ponizsze przyklady ilustruja blizej wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. l-/N-(2-bromofenylo)-2-etoksypropa- noimidoilo). imidazol (zwiazek nr 3). 11 g 2'-bromo-2-(etoksy)propionanilidu i 8,4 g pieciochlorku fosforu w 50 ml chloroformu ogrzewa sie w eiagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie chloroform i powstaly jako produkt uboczny tlenochlorek fos¬ foru, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu.Do roztworu dodaje sie 2,8 g imidazolu i 4,1 g trój- etyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie aceto- nitryl, a pozostalosc rozpuszcza w 30 ml dwuchlo- rometanu. Roztwór kilkakrotnie przemywa sie woda i suszy;nad bezwodnym siarczanem magnezu.Pozostaly po oddestylowaniu dwuchlorometanu 'oleisty produkt oczyszcza sie chromatografia na zelu krzemionkowym, z zastosowaniem dwuchloro¬ metanu jako czynnika eluujacego, uzyskujac 4 g zwiazku tytulowego, (n ^ 1,5870).Przyklad II. l-/N-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-pro- poksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 9), 7,5 g 2',4'-dwuchloro-2-(propoksy)propionanilidu i-5,6 g pieciochlorku fosforu w '40 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie chloroform i powstaly jako pro¬ dukt uboczny tlenochlorek fosforu, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu. Do roztworu do¬ daje sie 1,9 g imidazolu i 2,7 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanic wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zakon¬ czeniu reakcji roztwór przerabia sie jak w przy¬ kladzie I, otrzymujac 4 g zwiazku tytulowego. (n i5 1,5690).Przyklad III. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-2-alliloksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 11). 9,3 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(alliloksy)- propionanilidu i 6,3 g pieciochlorku fosforu w 40 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Oddestylowuje sie chloroform i tlenochlorek fosforu, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu. Do roztworu do¬ daje sie 2,1 g imidazolu i 3 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po za¬ konczeniu reakcji roztwór przerabia sie jak w przy¬ kladzie I, otrzymujac 5 g zwiazku tytulowego. (n d 1,5440).Przyklad IV. l-/N-(2; 4 - dwchlorofenylo)-2- -butoksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 19). 8,8 g 2\4'-dwuchloro-2-(butoksy)propionanilidu i 6,4 g pieciochlorku fosforu w 40 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Oddestylowuje sie chloroform i tlenochlorek fosforu, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu. Do roztworu dodaje sie 2,1 g imidazolu i 3 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji 30 roztwór przerabia sie jak w przykladzie I, otrzy¬ mujac 4,5 g zwiazku tytulowego, (n ^,5 1,5682).Przyklad V. l-(N-(2, 4 - dwuchlorofenylo)-3- -propoksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 36). 5 6,9 g 2',4'-dwuchloro-3-(propoksy)propionanilidu i 8 g trójetyloaminy rozpuszcza sie w 30 ml chlo¬ roformu, a do utrzymywanego w 0—10°C, za po¬ moca chlodzenia lodem, roztworu wprowadza 3,7 g fosgenu. Po doprowadzeniu roztworu do tempera- 10 tury pokojowej miesza sie go w ciagu 2 godzin, po czym dodaje 2 g imidazolu. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji roztwór oziebia sie do temperatury pokojowej, przemywa 11 woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu.Po oddestylowaniu chloroformu otrzymuje sie 7,7 g zwiazku tytulowego, (n ^ 1,5688).Przyklad VI. l-/N-(4-chloro-2rtrójfluorome- tylofenylo)-2-propoksyacetamidoilo/imidazol (zwia¬ zek nr 37). 12,6 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(propoksy)- acetanilidu i 12,9 g trójetyloaminy rozpuszcza sie w 80 ml chloroformu, a do roztworu wkrapla 6,4 g fosgenu w 30 ml chloroformu. Roztwór miesza sie w ciagu godziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 4,4 g imidazolu i calosc miesza w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie chloroform, pozostalosc rozpuszcza w n-heksanie, a roztwór przemywa woda. i suszy nad bezwodnym siarcza¬ nem magnezu. Po oddestylowaniu n-heksanu pozo¬ stalosc oczyszcza sie chromatografia na zelu krze¬ mionkowym, otrzymujac 9,8 g zwiazku tytulowego. 3, (n d'5 1,5370).Przyklad VII. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-IIrz.-butoksyacetimidoilo/imidazol (zwia¬ zek nr 39). 7 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-IIrz.butoksyace- 40 tanilidu i 5,2 g pieciochlorku fosforu w 50 ml ben¬ zenu ogrzewa sie w ciagu godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie benzen i tlenochlorek fosforu, a i pozostaly olej rozpuszcza w 50 ml chloroformu. 45 Ejp roztworu dodaje sie 1,7 g imidazolu i trójetylo- amine, po czym calosc miesza w ciagu godziny WJ50°C. po zakonczeniu reakcji roztwór przemywa sie woda i suszy, po czym oddestylowuje chloroform. 50 Pozostalosc oczyszcza sie chromatografia na zelu jfrzemionkowym, otrzymujac 1,85 g zwiazku tytu¬ lowego, (n d 1,5378).Przyklad VIII. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-2-etoksyacetimidoilo/imidazol (zwiazek 5i nr 40). 10 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(etoksy)aceta- nilidu i 10,8 g trójetyloaminy rozpuszcza sie w 80 ml chloroformu, a do roztworu wkrapla 5,3 g fosgenu w 30 ml chloroformu.Po mieszaniu roztworu w ciagu godziny w tem¬ peraturze pokojowej dodaje sie 2,9 g imidazolu i kontynuuje mieszanie w temperaturze pokojowej w ciagu dalszych 15 godzin. Po zakonczeniu reakcji C5 oddestylowuje sie chloroform, a pozostalosc roz" 60118 769 6 puszcza w n*heksanie. Roztwór przemywa sie woda i suszv nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddes' flowaniu z roztworu n-heksanu otrzymuje sie 10,2 g zwiazku tytulowego, (temperatura top¬ nienia 49—52°C).Przyklad IX. l-/N-(2,4-dwuchlorofenylo)-4- -chloro-2-metylofenoksyacetimidoilo/imidazol (zwia¬ zek nr 43). 3.4 z 2',4'-dwuchloro-(4-chloro-2-metylofenoksy)- acetanilidu i 2,3 g pieciochlorku fosforu w 40 ml benzeiu ogrzewa sie w ciagu godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnie¬ niem oddestylowuje sie benzen i tlenochlorek fos¬ foru, t. oleista pozostalosc rozpuszcza w 40 ml chlo¬ roformu. Do roztworu dodaje sie 0,75 g imidazolu i 1,1 g trójetyloaminy, po czym calosc miesza w ciagu godziny w 50°C. Po zakonczeniu reakcji przerabia sie mieszanine jak w przykladzie VII, otrzymujac 1,1 g krysztalów zwiazku tytulowego, (temperatura topnienia 84—86°C).Przyklad X. l-/N-(4-chloro-2-trójfluoromety- lofenylo)-3-etoksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 46). 6.5 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(etoksy)pro- pionanilidu i 4,9 g pieciochlorku fosforu w 30 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu godziny do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie chloroform i tleno¬ chlorek fosforu, do pozostalosci dodaje 3,2 imida¬ zolu i 30 ml acetonitrylu i w ciagu 30 minut ogrze¬ wa mieszanine do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie aceto- nitryl, a pozostalosc rozpuszcza w dwuchlorome- tanie. Roztwór przemywa sie woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na tlenku glinu, otrzy¬ mujac 3,5 g zwiazku tytulowego, (temperatura top¬ nienia 61—2°C).Przyklad XI. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-fenyloacetimidoilo/imidazol (zwiazek nr 56). 3,5 g N-(4-chloro-2-trójfluorometylofenylo)fenylo- acetamidu i 2,6 g pieciochlorku fosforu w 40 ml benzenu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji odparowuje sie 10 benzen i tlenochlorek fosforu. Otrzymany chlorek N-(4-chloro-2-trójfluorometylofenylo)fenyloacetimi- doilu rozpuszcza sie w 50 ml acetonitrylu, a do roztworu dodaje, przy mieszaniu, 0,85 g imidazolu, Eo otrzymanego roztworu dodaje sie stopniowo, przy chlodzeniu, 1,3 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 30 minut utrzymuje roztwór w 60°C. Po oddestylowaniu acetonitrylu pozostalosc rozpuszcza sie w 60 ml dwuchlorometanu, a roztwór przemywa woda i suszy. Oleisty produkt otrzymany po od¬ destylowaniu dwuchlorometanu oczyszcza sie chro¬ matografia kolumnowa na zelu krzemionkowym, otrzymujac 2,1 g zwiazku tytulowego, (n^ 1,5818).Przyklad XII. Chlorek bis/l-{N-(2,4-dwuchlo- !5 rofenylo)-2-propoksypropanoimidoilo}imidazolo/mie- dziowy (zwiazek nr 57), 1 g l-{N-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-propoksypropa- noimidoilo}-imidazolu rozpuszcza sie w 5 ml meta¬ nolu, a do roztworu dodaje 0,5 g bezwodnego chlor- * ku miedzi. Calosc miesza sie w ciagu 5 minut w temperaturze pokojowej, a nastepnie wylewa do 100 ml wody, co powoduje wytracenie krysztalów.Odsaczone krysztaly przemywa sie kolejno woda i n-heksanem, po czym suszy pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1 g tytulowego kompleksu, (temperatura topnienia 72—74°C).Przyklad XIII. Chlorek bis/l-{N-2,4-dwuchlo- rofenylo)-2-propoksypropanoimidoilo}imidazolo/cyn- kowy (zwiazek nr 58).W sposób przedstawiony w przykladzie XII na 2 g l-/N-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-propoksypropano- imidoilo/imidazolu dziala .sie 0,5 g bezwodnego chlorku cynku, otrzymujac 2 g tytulowego kom¬ pleksu, (temperatura topnienia 157—158°C).Przyklad XIV. Chlorek bis/l-{N-(4-chloro-2- -trójfluorometylofenylo) fenyloacetimidoilo}imidazo- lo/miedziowy (zwiazek nr 82).W sposób przedstawiony w przykladzie XII, z ta róznica, ze metanol zastepuje sie octanem etylu, na 2 g l-/N-(4-chloro-2-tróJfluorometylofenylo)feny- loacetimidoilo/imidazolu dziala sie 0,5 g bezwod¬ nego chlorku miedzi, otrzymujac 2 g tytulowego kompleksu, (temperatura topnienia 105—108°C).W tablicach 1 i 2 zestawiono przyklady zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku. 25 30 40 45 Tablica 1 Zwiazek nr 1 2 3 4 5 Zwiazek o wzorze 3 Xri 2-F 2-Br 2-Br 2,4-Cl2 2,4-Cl2 Y -CH-O-C2H5 1 CH3 wzór 6 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-CH3 C3H? -CH-0-C2H5 1 CH3 Stale fizyczne temperatura topnienia , °C n2o'5 1,5585 n26 1,6222 n2fj 1,5870 n2£ 1,5800 n2o 1,5833110 759 7 8 c.d. tablicy 1 1 6 • 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Br2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CH3 2-N02 2-CF3 2-Br-4-N02 2-C1 2-CF3-4-C1 2-Br 2,4-Cl2 2-CF,-4-Cl 2-CI-5-CH3 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 3,4-Cl2 2-C2Hs 2-N02-4-Cl 2-NO2-6-CH3 1 3 -CH-O-CH3 C3H? -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 C3H -CH-0-C3H° CH3 -CH-0-CH2CH=CH2 1 CH3 -CH-0-CH2CH=CH2 1 CH3 -CH-OC2H5 1 CH3 -CH-0-C2H5 1 CH3 -CH-0-C2II5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-0-C2II5 1 CH3 -CH-O-C3H" 1 CH3 -CH-O-C3H? 1 CH3 -CH-O-C4H" CH3 -CH-O-C4H? 1 CH3 -CH-0-C2H5 1 CH3 -CH-O-C3H ' CH3 1 -CH-O-C3H; CH3 -CH-0-C4H i 1 1 ch3 -CH-0-C4H i 1 9 ch3 -CH-0-C2H5 1 ch3 -CH-0-C2H5 1 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 4 « 21 nD .nS -s nS "S 22 nD 22 nD [73—76] „23,5 nD [160—161] ^25,5 nD „25,5 nD 25,5 11D „25,5 „25,5 nD t,25 nD 27.5 nD [36—87] n27,5 11D nD n28 11D -s »z n£ 1,5430 1,5340 1,6090 1,5690[68-69,5] 1,5705 1,5440 1,5620 1,5292 1,5720 1,5300 1,5320 1,5682 1,5295 1,5668 1,5700 1,5634 1,5275 1,5782 1,5541 1,5959 1,5799 110 759 9 ,, 10 c.d. tablicy 1 1 1 30 31 32 33 34 35 36 37 | 38 39 40 41 42 1 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 1 2 4-C1 2-Cl 2.4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Cla 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2,4-Cla *"" 2,4-Cla :? '¦ 2-CF3-4-C1 7! 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2,4-Clo 2-CF3-4-Cl. 2-CF3-4-C1 3 -CH-0-C4H9n 1 CH3 -CH-0-C3H° 1 CH3 wzór 6 wzór 6 -CH-O-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH-O-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -(CH2)2-0-C3H ? -CH2-O-C3H* -CH2-0-C3H? -CH2-0-CHC2H5 1 CH3 -CH2-0-C2H5 *CH2-0-C2H5 wzór 7 wzór 7 -(CH2)2-0-C2H5 -(CH2)2-0-C3H? -(CH2)2-0-C2Hg -CH2-O-C4-H g -CH2-O-CH-C3H R 1 CH3 -CH2-O-CH-C3H ° CH3 -CH2-O-C-4H g -CH2-O-C5H /J -CH2-0-C5H £ -CH2-O-C3H \ -CH2-0-C3H \ -CH2-O-C8H17 wzór 8 3 r,26 nD ng* »S [90—93] n20 nD n26 11D n29 11D n23,5 nD „27 nD «34 nD [49—52] „21 nD «20 nD [84—86] „20 nD „21 nD [61—62] „23 nD „22 nD 22 „22,5 nD „22,5 nD „22,5 nD „22,5 [52—53] "S < 1,5690 1,5650 1,6171 1,5332 1,5692 1,5688 1,5379 [66—66,5] 1,5765 1,5292 1,5962 1,5875 1,5952 1,5463 1,5369 1,52^5 1,5705 1,5765 1,5300 1,5717 1,5363 1,5225 1,5318 [79—81]lf*759 11 ^~ 12 Tablica 2 Zwiazek nr I 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Zwiazek o wzorze 9 Xn J 1 2,4-Cla 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CFa-4-Cl 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 | 2,4-Cl 2,4-Cl . 2,4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 Y J 3 -CH-O-C3H? 1 CH3 -CH-O-C3H 7 CH3 -CH-O-C3H? CH3 -CH-O-C3H* 1 CH3 -CH-0-C2H5 CH3 -CH2-0-C2H5 -CH2-0-C2Hii -(CH2)2-0-C2H5 -CH2-0-C4H * -CH2-O-C3H" -CH2-0-C3H" -CH-0-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH-0-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH0-O-C4H £ -CHz-O-CsHi1; -CH2-O-C-3H J -CH2-O-C-3H7 -CH2-0-C5H ^ -CH2-0-C5H * -CH2-0-C3H J -CH2-0:CH-C3H° 1 CH3 -CH2-0:CH-C3H7 5 1 CH3 -CH-O-C3H J 1 CH3 -CH-O-C3H " CH3 -CH-O-C3H" CH3 wzór 8 wzór 8 AB 4 CuCl2 ZnCl2 CuS04 Z11CI2 ZnCl2 ZnCl2 CuS04 CuS04 ZnCl2 CuS04 ZnCl2 CuS04 Z11CI2 C11SO4 CuS04 CUSO4 CuS04 CUSO4 ZnCl2 ZnCl2 CuSOi CUSO4 FeCl3 Cu(CH3COO)2 Zn(CHsCOO)2 CuCl2 Zn(CH3COO)2 S4ale fizyczne-..«, temperatura topnienia °C 5 [165—169] [157—158] [90—94] [48—53] [71—75] [52—56] [91—94] [138—141] [58—64] [77—81] - [71—74] [76—78] [64—66] [117—120] [103—108] [81—86] [132—138] [144—151] [55—64] [83—88] [78—80] [74—76] [50—56] [138—141] [128—130] [105—108] [42—46] "we wzorze 9 odpowiada wartosciowosci atomu nistalu „A" w soli metalu „AB"13 110 759 14 Sposród przedstawionych w tablicach 1 i 2, ko¬ rzystnymi zwiazkami grzybobójczymi sa oznaczone numerami 11, 17, 22, 23, 34, 36, 37, 38, 39, 40 i 56 oraz kompleksy tych zwiazków z metalami, ozna¬ czone numerami 57, 58, 59, 62, 63, 82 i 83.Wiekszosc kompleksów z metalami ma wyzsza i dluzej utrzymujaca sie czynnosc grzybobójcza niz odpowiednie wolne pochodne imidazolu.Jak wyzej wspomniano, zwiazki stanowiace sklad¬ nik czynny srodka wedlug wynalazku maja czyn¬ nosc grzybobójcza przy stosowaniu ich w celu ochrony roslin. Zwiazki te mozna stosowac do zwalczania wielorakich grzybowych schorzen listo¬ wia, owoców, lodyg i korzeni rosnacych roslin, nie powodujac ich uszkodzen.Sposród wielu grzybów, wobec których powyzsze zwiazki sa czynne mozna wymienic przyklacjowo szara plesn, zgnilizne przetrwalników, zgorzel i plesn proszkowata jarzyn, brunatna zgnilizne brzo¬ skwin, septorioze kukurydzy, parcha jabloni i grusz, rdze grusz, proszkowata plesn jabloni i rdze zbóz.Zwiazki sa szczególnie czynne wobec proszkowatej plesni parcha i rdzy, a przy tym nie sa fitotoksyczne.W sklad srodka wedlug wynalazku wchodzi jeden lub wiecej skladników czynnych. Skladniki czynne mozna stosowac w postaci czystej lub zmieszane z odpowiednim nosnikiem.Srodek wedlug wynalazku mozna formulowac mieszajac skladnik czynny z odpowiednim nosni¬ kiem, w postac ogólnie stosowana przy zwalczaniu szkodników, jak zwilzalny proszek, koncentrat emulsji, preparat proszkowy, granulat, proszek roz¬ puszczalny w wodzie lub aerozol. Jako staly nosnik mozna stosowac przykladowo bentonit, ziemie okrzemkowa, apatyt, gips, talk, pirofilit, wermi¬ kulit lub glinki, a jako nosnik ciekly nafte, oleje mineralne, rope naftowa, solwent-nafte, ksylen, cykloheksan, cykloheksanon, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, alkohol, aceton, benzen lub wode. W celu uzyskania preparatu jednorodnego i trwalego mozna .dodac czynnika powierzchniowo czynnego.Zamiast kompleksu zwiazku czynnego z metalem mozna stosowac odpowiedni wolny imidazol i sól metalu, jak chlorek cynku, chlorek miedzi lub siarczan miedzi. Sole te mozna mieszac z imida- zolem przy formulowaniu srodka grzybobójczego lub przy nanoszeniu na rosliny. Zamiast soli metalu mozna jako domieszke stosowac zawierajace metal srodki szkodnikobójcze, jak manozeb, kompleks miedzi z 8-hydroksychinolina lub wodorotlenek fenylocyny.Stezenie skladnika czynnego w srodku grzybo¬ bójczym moze zmieniac sie w zaleznosci od typu preparatu i wynosic przykladowo 5 do 80, korzy¬ stnie 20 do 80°/o wagowych w zwilzalnych prosz¬ kach, 5 do 70, korzystnie 10 do 50% wagowych w koncentratach emulsji i 0,5 do 20, korzystnie 1 do 1Q% wagowych w preparatach proszkowych.Zwilzalny proszek lub koncentrat emulsji,, zawie¬ rajacy skladnik czynny mozna zawiesic lub emul¬ gowac w wodzie i w tej postaci rozpylic na listowie lub rosliny w chronionym obszarze.Nowe imidazole mozna stosowac w mieszaninie z innymi srodkami grzybobójczymi, owadobójczy¬ mi, nicieniobójczymi lub chwastobójczymi.Ponizej przedstawiono nieograniczajace przyklady i grzybobójczych kompozycji wedlug wynalazku.Przyklad XV. Zwilzalny proszek czesci wagowych zwiazek nr9 40 ziemia okrzemkowa 53 11 siarczan wyzszego alkilu 4 kwas alkilonaftalenosulfonowy 3 Skladniki jednorodnie miesza sie i rozdrabnia, otrzymujac zwilzalny proszek o 40% zawartosci skladnika czynnego. W stosowaniu proszek rozcien¬ cza sie do pozadanego stezenia woda i nanosi w postaci zawiesiny.Przyklad XVI. Koncentrat emulsji czesci wagowych zwiazek nr56 30 20 ksylen 33 dwumetyloformamid 30 alkiloalliloeter polioksyetylenu 7 Skladniki miesza sie i rozpuszcza, otrzymujac 25 koncentrat emulsji o 30% zawartosci skladnika czynnego. W stosowaniu koncentrat rozciencza sie do pozadanego stezenia woda i rozpyla w postaci emulsji.Przyklad XVII. Preparat proszkowy 25 czesci wagowych zwiazek nrft2 10 talk 89 alkiloalliloeter polioksyetylenu 1 Skladniki jednorodnie miesza sie i rozdrabnia, 35 otrzymujac preparat proszkowy o 10% zawartosci skladnika czynnego. W stosowaniu preparat nanosi sie bezposrednio.Czynnosc grzybobójcza srodka wedlug wynalazku ilustruja nastepujace próby: 4 Próba 1. Zwalczanie szarej plesni na fasoli.Odlaczone liscie fasoli (Phaseolus vulgaris) za¬ nurza sie na okolo 30 sekund w wodnej zawiesinie sporzadzonej przez rozcienczenie zwilzalnego prosz¬ ku do stezenia zwiazku czynnego 200 ppm. Po wy- 45 suszeniu na powietrzu liscie zakaza sie grzybnia Botrytis cinerea i utrzymuje w 20°C w wilgotnej komorze. Efekt kontroli sprawdza sie w 4 dni po zakazeniu. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Próba 2. Zwalczanie proszkowatej plesni ogór¬ ków.Liscie sadzonek ogórka w doniczkach (odmiana: Satsukimidori) w stadium 1—2 liscia spryskuje sie wodna zawiesina (5 ml/doniczka) sporzadzona przez rozcienczenie zwilzalnego proszku do stezenia 100 ppm zwiazku czynnego. Po wysuszeniu na po¬ wietrzu liscie zakaza sie zarodnikami Sphaerotheca fuliginea i w ciagu 9 dni utrzymuje w cieplarni w 25°C. Nastepnie sprawdza sie efekt kontroli.Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Próba 3. Zwalczanie zgorzeli ogórków powodo¬ wanej przez Rhizoctonia.Sadzonki ogórka (odmiana: Suyo) w stadium liscienia poddaje sie zabiegowi polegajacemu na 65 wstrzyknieciu do gleby wodnej zawiesiny zawiera*-15 UfrT59 jacej zwiazek czynny w stezeniu 100 ppm (10 ml na doniczka z 7 sadzonkami), po zakazeniu grzybnia Rhizoctonia solani. Efekt kontroli ocenia sie w 4 dni po zakazeniu. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 56 57 58 59 60 61 62 63 64 82 83 Wartosc kontrolna (°/o) Test 1 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93 95 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 96 Test 2 Test 3 93. 97 100 100 100 100 100 100 95 100 95 100 95 95 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 90 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 84 100 100 100 100 89 100 100 100 100 100 100 86 100 100 86 100 95 89 100 87 100 100 100 100 79 86 100 100 100 100 100 100 100 100 100 II 15 35 40 45 50 55 1 Zwiazek porów¬ nawczy* 1 2 3 4 90 63 90 0** 90 nitrakto- wany Zwiazek porównawczy 1. zwiazek o wzorze 10, japonskim publikowane, niebadane zgloszenie patentowe nr 39674/77 2. Euparen: N'-dwuchlorofluorometylotio-N,N- -dwumetylo-N'-fenylosulfamid . 20 3. Morestan: 6-metylo-l,3-dwutiolo[4,5-b]chino- ksalinon-2 4. PCNB: pieciochloronitrobenzen ** Zaobserwowano fitotoksycznosc Zastrzezenia patentowe 2* Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 11, w którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, nizszy rodnik 3o alkilowy, grupa nitrowa i nizszy rodnik chlorowco- alkilowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza rodnik alkilowy, nizszy rodnik alsenylowy lub fenyIowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 11, w którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, rodnik metylowy, grupa nitrowa lub rodnik trójfluorome- tylowy, Rr oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 1—4 atomach wegla, a R* oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik allilowy lub feny- lowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 5, w którym Xi oznacza rodnik trójfluoromety- lowy lub atom chloru, a Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 2. 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 5, w którym Ri oznacza rodnik alkilenowy o 1 lub 2 atomach wegla, a R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla lub rodnik allilowy. 5. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 4. 6. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- w rze 11, w .którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, nizszy rodnik alkilowy, grupa nitrowa i nizszy rodnik chlorowcoalkilowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza es podstawiony nizszy rodnik fenoksyalkilowy.110 T59 1T 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ubstancje czynna zawiera kompleks meta¬ liczna zwiazku o wzorze 11, w którym wszystkie symbi :.e maja znaczenie jak w zastrz. 1. 8. srodek wedlug zastrz. 5 znamienny tym, ze jako ubstancje czynna zawiera kompleks meta¬ liczny zwiazku o wzorze 4. 18 9. Srodek wedlug zastrz. 7, albo 8, znamienny tym, ze jako sól metalu zawiera chlorek miedzi, siarczan miedzi, octan miedzi, chlorek cynku, octan cynku lub chlorek zelazowy..N#l ^R' WZÓR 1 N^N-C=N- WZÓR 2 '^, \, WZÓR 3 WZÓR 4110 759 r=\ ^n-^"\-ci +5^- % R-|0R2 WZÓR 5 CH-0-^Q <3 wzdR 6 WZdR 7 WZdR 8 Xi A N^N-C WZÓR 9 CH3 CH3v, CH3v N^N - C v nhQ-ci _,CH2_0-(/_\)_ci CH-CH2CH2CH3 CHo WZÓR 10 L \=f NL IM-C. v R,-0-R2 WZÓR 11 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 411 (100+20) 12.81 Cena 45 zl PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 2* Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 11, w którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, nizszy rodnik 3o alkilowy, grupa nitrowa i nizszy rodnik chlorowco- alkilowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza rodnik alkilowy, nizszy rodnik alsenylowy lub fenyIowy.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 11, w którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, rodnik metylowy, grupa nitrowa lub rodnik trójfluorome- tylowy, Rr oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 1—4 atomach wegla, a R* oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik allilowy lub feny- lowy.

3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 5, w którym Xi oznacza rodnik trójfluoromety- lowy lub atom chloru, a Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 2.

4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 5, w którym Ri oznacza rodnik alkilenowy o 1 lub 2 atomach wegla, a R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla lub rodnik allilowy.

5. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 4.

6. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- w rze 11, w .którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, nizszy rodnik alkilowy, grupa nitrowa i nizszy rodnik chlorowcoalkilowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza es podstawiony nizszy rodnik fenoksyalkilowy.110 T59 1T7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ubstancje czynna zawiera kompleks meta¬ liczna zwiazku o wzorze 11, w którym wszystkie symbi :.e maja znaczenie jak w zastrz. 1.8. srodek wedlug zastrz. 5 znamienny tym, ze jako ubstancje czynna zawiera kompleks meta¬ liczny zwiazku o wzorze 4. 189. Srodek wedlug zastrz. 7, albo 8, znamienny tym, ze jako sól metalu zawiera chlorek miedzi, siarczan miedzi, octan miedzi, chlorek cynku, octan cynku lub chlorek zelazowy. .N#l ^R' WZÓR 1 N^N-C=N- WZÓR 2 '^, \, WZÓR 3 WZÓR 4110 759 r=\ ^n-^"\-ci +5^- % R-|0R2 WZÓR 5 CH-0-^Q <3 wzdR 6 WZdR

7.WZdR

8.Xi A N^N-C WZÓR

9.CH3 CH3v, CH3v N^N - C v nhQ-ci _,CH2_0-(/_\)_ci CH-CH2CH2CH3 CHo WZÓR 10 L \=f NL IM-C. v R,-0-R2 WZÓR 11 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 411 (100+20) 12.81 Cena 45 zl PL PL PL