CS199723B2

CS199723B2 - Fungicide and process for preparing effective compounds

Info

Publication number: CS199723B2
Application number: CS782043A
Authority: CS
Inventors: Katsuyata Ikura; Kiyoshi Katsuura; Masaaki Kataoka; Akira Nakada; Masami Mizuno
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1980-07-31
Also published as: MX161710A; DK157490C; HU180896B; ATA208578A; IL54292A0; BR7801968A; PL110759B1; CH636088A5; BG29269A3; DE2814041B2; YU40700B; AT362357B; IL54292A; GR70061B; FR2385703A1; FR2385703B1; DK157490B; PL118661B1; DE2814041C3; BG29283A3

Description

Vynález se týká fungicidních prostředků obsahujících jako· účinné látky nové deriváty imidazolu a jejich kovové komplexy, způsobu výroby těchto účinných látek a způsobu potírání hub.

Ve zveřejněné japonské přihlášce vynálezu č. 39674/77 je popsáno, že určité deriváty imidazolu vykazují fungieidní účinnost. Tyto deriváty imidazolu odpovídají obecnému vzorci

ve kterém

R‘ znamená alkylovou skupinu,

Z‘ představuje atom halogenu, nitroskupinu, nižší alkylovou skupinu nebo nižší alkoxyskupinu a n je číslo o> hodnotě 0, 1 nebo 2.

V japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 46071/77 je rovněž uvedeno, že některé další deriváty imidazolu vykazují fungieidní účinnost. Tyto deriváty imidazolu odpovídají obecnému vzorci r\

n^n~c=n

II n ve kterém

X“ znamená methylovou skupinu, · atom chloru, atom bromu, nitroskupinu · nebo· trifluormethylovou skupinu a n je číslo o . hodnotě 1 nebo 2.

I když tyto známé deriváty imidazolu vykazují fungicidní . účinnost, není tato- jejich účinnost dostatečná a tyto· sloučeniny · jsou pro rostliny fytotoxické. Shora zmíněné známé sloučeniny nemohou být proto· používány v praxi jako· fungicidy.

Nyní bylo zjištěno, že deriváty imidazolu obecného vzorce I

(I) kde .znamená

Y skupinu obecného vzorce Ri—O—Rz nebo benzylovou skupinu, n ' má hodnotu 1 nebo· 2,

X představuje atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu, přičemž v případě, že n má hodnotu 2, mohou být jednotlivé substituenty ve významu symbolu X stejné nebo rozdílné,

Ri představuje alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Rž znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo· fenylovou skupinu substituovanou methylovou skupinou a/nebo· chlorem, a kovové komplexy těchto· derivátů imidazolu vykazují vynikající fungicidní účinnost a nejsou fytotoxické pro· .rostliny.

Jako· fungicidy je výhodná sloučenina vzorce

a její kovové komplexy, a sloučeniny obecného· vzorce Ia

/=\

ve kterém

Xi znamená atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu,

Ri představuje alkylenovou .skupinu s 1 nebo· 2 atomy uhlíku, jako skupinu methylenovou, měthylmethylenovou nebo, ethylenovou a

Rz znamená alkylovou skupinu se 2 až · · 4 atomy uhlíku nebo allylovou skupinu, a jejich kovové komplexy.

Účinné látky podle vynálezu je možno vyrobit postupem podle následujícího reakčního· schématu

/~\—»

IN^NIH

v němž

Hal znamená atom halogenu a

Y, X a n mají shora uvedený význam.

Reakce se provádí v inertním rozpouštědle v přítomnosti zásaditého ’ kondenzačního činidla, jako· uhličitanu sodného, . uhličitanu draselného, hydroxidu · ' ' sodného, methoxidu sodného, · trimethy laminu, triethylaminu, · pyridinu · · nebo· piperidinu. Jako inertní · rozpouštědlo je · možno použít chloroform, dichlormethan, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, acetonitril, aceton, dimethylsulfoxid, tetrahydrofuran, dimethylformamid nebo dioxan. Obvykle se pracuje při teplotě od 0 °C do teploty varu reakčního· roztoku, s výhodou při teplotě od 40 °C do teploty varu. Reakce je obvykle ukončena za 1 až 3 hodiny. Po ukončení reakce se reakční roztok promyje vodou a vysuší se. Je-li to potřebné, je možno promývání a sušení provádět až po náhradě původního rozpouštědla rozpouštědlem jiným. Rozpouštědlo· se pak oddestiluje, čímž se získá žádaná sloučenina. Kovové komplexy podle vynálezu je mož_no· · připravit podle· následujícího reakčního schématu:

ve kterém

AB znamená organickou nebo' anorganickou kovovou sůl,

A představuje dvojvazný nebo trojvazný atom ' kovu,

B · znamená aniontovou složku soli a

I představuje počet valencí atomu kovu A v kovové soli AB, a zbývající obecné symboly mají 'shora uvedený význam.

Jako· sůl kovu je možno· použít chlorid, síran, nitrát nebo acetát mědi, zinku, niklu, kobaltu, manganu, železa nebo· stříbra. S výhodou se· používají síran méďnatý, chlorid měďnatý, chlorid zinečnatý nebo octan. zinečnatý. Při praktickém· provádění reakce vedoucí ke vzniku kovového komplexu se postupuje tak, že se derivát imidazolu rozpustí v inertním rozpouštědle, k roztoku se přidá kovová sůl a směs se nechá za míchání reagovat. Reakce se obecně provádí při teplotě místnosti po · dobu několika minut. Jako inertní rozpouštědlo· je možno· použít libovolné · rozpouštědlo rozpouštějící derivát imidazolu a mísitelné s vodou. Obvykle se používá ethylacetát, methanol, acetonltril, dioxan. nebo· tetrahydrofuran. Po ukončení reakce se reakční směs vylije do n-hexanu nebo vody a vyloučené krystaly se odfiltrují, čímž se získá kovový komplex podle vynálezu.

Přípravu sloučenin podle vynálezu ilustrují · následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu nijak neomezuje.

Příklad 1

1- [ N- (2-Bromf enyl J -2-ethoxypropanImidoyljimidazol · (sloučenina č. 3) '

II g 2*-brom-2-(ethoxy)propionanilidu se nechá 30 minut reagovat za varu pod zpětným chladičem s 8,4 g chloridu fosforečného· · v 50 ml chloroformu. Chloroform a oxychlorid fosforečný vzniklý jako· vedlejší produkt · se oddestilují a zbytek se rozpustí · ve 40 ml acetonitrilu. K roztoku se přidá 2,8 g imidazolu a 4,1 g triethylaminu a směs se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Po ukončení reakce se acetonitril oddestiluje, odparek .se několikrát promyje vodou a vysuší · se · bezvodým síranem hořečnatým. Po oddestílování dichlormethanu se zbylý olejovitý produkt vyčistí chromatografií na si likagelu za použití dichlormethanu jako· elučního· činidla. Získají se 4 g žádané sloučeniny o indexu lomu n_D-5 = 1,5870.

P ř í k 1 a d 2

1- [ N- (2,4-Dichlorfenyl) -2-propoxypropanimidoyljimidazol (sloučenina č. 9)

7,5 g 2‘,4‘-dichlor-2-(propoxy)propioinaniiidu se nechá 30 minut reagovat · s · 5,6 g chloridu fosforečného ve 40 ml chloroformu za varu reakčního· roztoku pod zpětným chladičem.· Chloroform a oxychlorid fosforečný vzniklý jako· vedlejší produkt se· oddestilují za · · sníženého tlaku a zbytek se rozpustí ve 40 ml acetonitrilu. K roztoku se přidá 1,9 g imidazolu a 2,7 g triethylaminu a směs · se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Po ukončení reakce se analogickým zpracováním reakční směsi jako· v příkladu 1 získají 4 g žádané sloučeniny o teplotě tání 68 až 69,5 °C.

Příklad 3

1- [ N- (4-СЫог-2-1г11 luormethylfenyl) -2-ally loxypr opanimidoyl ] imidazol (sloučenina č. 11)

9,3 g 4‘c^lio3r2‘‘-trlfh^om^<tthy-2-((allyoxy jpropionanilid se nechá 30 minut reagovat s 6,3 g chloridu fosforečného ve 40 ml chloroformu za záhřevu reakčního roztoku· k varu pod zpětným chladičem. Chloroform a oxychlorid fosforečný se oddestilují, zbytek se rozpustí ve 40 ml · ace-onitrilu, k roztoku · se přidá 2,1 g imidazolu a 3 g τ^-^Ιaminu a směs se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Po ukončení reakce se reakční směs zpracuje jako· v příkladu 1, čímž se získá 5 g žádané sloučeniny o indexu lomu nD- = 1,5440.

Příklad 4

1- [ N- (2,4-Dichlorf eny 1) -2-butoxypr opanimidohl] imidazol (sloučenina č. 19)

8,8 g 2‘,4‘-díchlot-2-(butoxy)propionanilidu se nechá 30 minut reagovat s 6,4 g chloridu fosforečného ve 40 ml chloroformu za varu reakčního roztoku pod zpětným chla199723 dičem. Chloroform a oxychlorid fosforečný se oddestilují, zbytek se rozpustí ve 40 ml acetonitrilu, k roztoku se přidá 2,1 g imidazo-lu a 3 g tríethylaminu a směs se 3 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po· ukončení reakce se reakční směs zpracuje jako v příkladu 1, čímž se získá

4,5 g žádané sloučeniny o indexu lomu n_D25·⁵ = 1,5682.

Příklad 5

1- [ N- (2,4-Dichlorf enyl ] -3-pr opoxypropanimidoyl] imidazol (sloučenina č. 36)

6,9 g 2‘,4‘-dichlor-3-(propoxy)propionanilidu a 8 g tríethylaminu se rozpustí ve 30 mililitrech chloroformu a do· roztoku se za chlazení ledem při teplotě 0 až 10 T uvede

3,7 g fosgenu· Po· ohřátí roztoku na teplotu místnosti se výsledný roztok 2 · hodiny míchá, načež se k němu přidají 2 g imidazolu. Směs se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem, po· ukončení reakce se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, promyje se vodou a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým. · Po· oddestilování chloroformu z roztoku · se získá 7,7 g žádané sloučeniny o· indexu lomu ni29 = 1,5688.

Příklad 6

1- [ N- (4-Chlor-2-trif luormethylf enyl)-2-propoxyacetimidoyl] imidazol (sloučenina č. 37)

12,6 g 4‘-chlor-2‘-trflluormethyl-2-[proOOxy )acetanilidu a 12,9 g tríethylaminu se rozpustí v 80 ml chloroformu a k získanému roztoku se přikape roztok 6,4 g fosgenu ve 30 ml chloroformu. · Výsledný . roztok se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti, · pak se k němu přidá 4,4 g imidazolu a . směs se 15 hodin míchá při teplotě místnosti. Po ukončení reakce se chloroform oddestiluje, zbytek · se rozpustí v n-hexanu, roztok se promyje vodou a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým.. Po . · oddestilování n-hexanu se vyčištěním zbytku · chro^matografii na · silikagelu získá 9,8 g žádané sloučeniny o teplotě tání 66 až 66,5 °C.

P ř í k 1 a d 7

1- [ N- (luormethylfenyl) -sek.butoxyacetim.idoyl] imidazol (sloučenina č. 39) g 4^<-chlor-2htfifluormethyl-seb.butoxyacetanilidu se nechá 1 hodinu reagovat s 5,2 g chloridu fosforečného v 50 ml benzenu za varu reakčního roztoku pod zpětným chladičem. Benzen a oxychlorid fosforečný se oddestilují za sníženého tlaku, zbylý olejovitý · ·produkt se rozpustí v 50 ml chloroformu, k roztoku · se přidá 1,7 g · imidazolu a triethylamin, a výsledná směs se zahřívá 1 · hodinu za míchání na teplotu 50 °C.

Po· ukončení reakce se · reakční roztok ·0tomyje vodou a vysuší se, a chloroform se oddestiluje. Vyčištěním zbytku chromatografn na silikagelu se získá 1,85 g žádané sloučeniny o· indexu lomu ^21 = 1,5378.

Příklad 8

1- [ N- [ 4-Chlor-2-trif luormethylf enyl) -2-ethoxyacetimidoy 1 ] imidazol (sloučenina č. 40) g 4‘-chlot-2‘-trifluormethyl-2-(ethoxy)acetanilidu a 10,8 g tríethylaminu se rozpustí v 80 ml chloroformu a k získanému roztoku se přikape roztok 5,3 g fosgenu ve 30 ml chloroformu.

Výsledný roztok se 1 hodinu míchá · při teplotě místnosti, pak se k němu přidá 2,9 · g imidazolu· a směs · se 15 hodin míchá · při teplotě místnosti. · Po ukončení reakce se chloroform oddestiluje, zbytek se rozpustí v n-hexanu, · roztok se promyje vodou a vysuší se bezvodým · síranem hořečnatým. · Po oddestilování n-hexanu z roztoku se získá 10,2 g žádané sloučeniny o teplotě tání 49 až 52 cc.

Příklad 9

1- [ N- (2,4-Dichlorf enyl) -4-chlor-2-methylfenoxyacetimidoyl] imidazol (sloučenina č. 43)

3.4 g 2‘,4‘-dichlot-[4-chlot-2-methylfenoxy jacetanilidu se nechá 1 hodinu reagovat s 2,3 .g chloridu fosforečného- ve 40 ml · benzenu · · za varu reakčního roztoku pod · zpětným chladičem. Benzen a oxychlorid fosforečný se oddestilují za sníženého· tlaku, olejovitý zbytek se rozpustí ve 40 ml chloroformu, k roztoku se přidá 0,75 g imidazolu a 1,1 · g tnethylaminu, · a · · směs se 1 · hodinu míchá při teplotě 50 °C. Po· ukončení reakce se · reakční směs zpracuje analogickým zpUsobem jako v příkladu 7, čímž se získá 1,1 g žádané sloučeniny ve formě krystalu tajících při 84 až 86 °C.

Příklad 10

1- [ N- (4-Chloř-2-trif luormethylf enyl )-3-ethoxyorooammldoyl ] imidazol (sloučenina č. 46)

6.5 g 4‘-chloo-2‘-trifluormethyl-2-(ethoxy)0topionanilidu se nechá 1 hodinu reagovat za varu · pod zpětným chladičem s 4,9 · · g chloridu fosforečného ve · 30 ml chloroformu. Chloroform a oxychlorid fosforečný se oddestilují · · za sníženého· tlaku, k zbytku se přidá 3,2 g imidazolu a 30 ml acetonitrilu, a směs se 30 minut · vaří pod zpětným chladičem. · Po ukončení reakce se acětonitril oddestiluje, zbytek se rozpustí v · dichlormethanu, roztok se promyje vodou · a vysuší · se bezvodým ··síranem horečnatým. Po · oddesti- lování rozpouštědla z roztoku se zbytek vyčistí chromatografií na sloupci kysličníku hlinitého, čímž se získá 3,5 g žádané sloučeniny o· teplotě tání 61 až 62 *0.

Příklad 11 l-[ N- (4-Chlor-2-trifluormethylfenyl Jfenylacetimidoyl] imidazol [sloučenina č. 56)

3,5 g N- (4-chlor-2-trifluormethylfeny 1)fenylacetamidu se nechá za varu reakční směsi pod zpětným chladičem reagovat s 2,6 g chloridu fosforečného ve 40 ml benzenu. Po ukončení reakce se benzen a oxychlorid fosforečný odpaří, zbývající N-[4-chlor-2-trifluormethylfenyl)fenylacetimidoylchlorid se rozpustí v 50 ml acetonitrilu а к roztoku se za míchání přidá 0,85 g imidazolu.

К výslednému roztoku se za chlazení postupně přidá 1,3 g triethylaminu, směs se 30 minut zahřívá na 60 ^CC, pak se acetonitril oddestiluje, zbytek se rozpustí v 60 ml dichlormethanu, roztok se promyje vodou a vysuší se. Dichlormethan se oddestiluje a olejovitý zbytek se vyčistí chromatografií na sloupci silikagelu. Získá se 2,1 g žádané sloučeniny o teplotě tání 79 až 81 °C.

Příklad 12

Bis [ 1-(N-/2,4-dichlorf enyl/-2-propoxypropanimidoyl) imidazol ] -chlorid měďnatý [sloučenina č. 57) g 1- [ N- (2,4-dichlorf eny 1) -2-propoxy propanimidoyl]imidazolu se rozpustí v 5 ml methanolu а к roztoku se přidá 0,5 g bezvo dého chloridu měďnatého'. Směs se 5 minut míchá při teplotě místnosti, načež se vylije do vody (100 ml) к vysrážení krystalů. Krystaly se odfiltrují, promyjí se vodou a n-hexanem, načež se vysuší za sníženého tlaku. Získá se 1 g žádaného komplexu o> teplotě tání 165 až 169 °C.

Příklad 13

Bis[ l-(N-/2,4-dichlorfenyl/-2-propoxypropanimidoyl) imidazol ] -chlorid zinečnatý (sloučenina č. 58)

Reakcí 2 g l-[N-(2,4-dichlorfenyl)-2-proipoxypropammidoyl] imidazolu s 0,5 g bezvodého chloridu zinečnatého, prováděnou analogickým postupem jako v příkladu 12, se získají 2 g žádaného komplexu o teplotě tání 157 až 158 °C.

Příklad 14

Bis [ 1- (N-/4-chlor-2-trif luormethylfeny 1/fenylacetimidoyl) imidazol ] -chlorid měďnatý (sloučenina č. 82) g l-[N-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)fenylacetimídoyl] imidazol se nechá reagovat s 0,5 g bezvodého chloridu měďnatého analogickým postupem jako v příkladu 12 pouze s tím rozdílem, že se namísto methanolu použije jako reakční prostředí ethylacetát. Získají se 2 g žádaného komplexu o teplotě tání 105 až 108 °C.

Příklady účinných látek vyrobených způsobem podle vynálezu. jsou shrnuty do následujících tabulek 1 a 2:

Tabulka 1


Sloučenina číslo	X„ Y	Fyzikální konstanty (teplota tání ve °C)

1	2-F	—CH—О—C2H5	n_D ²³-⁵ 1,5585
		1 СНз
2	2-Br	-СЧ-О-^У	n_D26 1,6222
3	2-Br	—CH—О—C2H5	n_D25 1,5870
4	2,4-012	1 СНз —CH—О—СНз	n_D2i 1,5800
5	2,4-Ch	С3Н7-П —CH—О—C2H5	n_D ²⁴ 1,5833

СНз

Sloučenina číslo	χ„	Y	Fyzikální konstanty (teplota tání ve ®C)
6	2-CF3-4-C1	—CH—0—СНз 1	n_D ²¹ 1,5430
7	2-CF3-4-C1	1 СЗН7-П —CH—0—C2H5	n_D2i 1,5340
8	2,4-Brz	СНз —CH—0—C2H5	n_D ²⁵ 1,6090
9	2,4-012	CH3 —CH—0—С3Н7-П	(68 až 69,5)
10	2,4-012	СНз —CH—0—CHžCH - CH2 1	n_D25 1,5705
11	2-CF3-4-C1	СНз —CH—0—CH2CH = CH2	n_D ²² 1,5440
12	2-СНз	СНз —CH—0—C2H5 1	n_D ²² 1,5620
13	2-NOz	СНз —CH—0—C2H5 [	(73 — 76)
14	2-CF3	СНз —CH—0—C2H5	n_D ²³·⁵ 1,5292
15	2-ΒΓ-4-ΝΟ2	СНз —CH—0—C2H5	(160-161)
16	2-C1	1 СНз —CH—0—C2H5	n_D ²⁵·⁵ 1,5720
17	2-CF3-4-C1	СНз —CH—0—С3Н7-П	n_D ²⁵·⁵ 1,5300
18	2-Br	1 СНз —CH—0—С3Н7-П	n_D ²⁵·⁵ 1,5820
19	2,4-012	СНз —CH—0—С4Н9-П	n_D ²³·⁵ 1,5682
20	2-CF3-4-C1	СНз —CH—' 0— С4Н9-П 1	n_D ²⁵-⁵ 1,5295
21	2-C1-5-CH3	1 СНз —CH—0—C2H5	n_D ²⁵ 1,5668
22	2,4-C12	1 СНз —CH—0—C3H7-1	n_D ²⁷·⁵ 1,5700
23	2-CF3-4-C1	1 СНз —CH—0—C3H7-1	(86 — 87)
24	2.4-C12	1 СНз —CH—0—C4H9-1	n_D ²⁷·⁵ 1,5684
25	2-CF3-4-C1	СНз —CH—0—C4H9-1 I	n_D ²⁷·⁵ 1,5275
26	3,4-Clz	1 СНз —CH—0—C2H5	n_D ²» 1,5782

СНз

Sloučenina číslo

Χη

Fyzikální konstanty (teplota: tání ve °C)

2-С2Н5	—СН—О-С2Н5
2-NO2-4-C1	СНз —СН—0—С2Н5
2-NO2-6-CH3	\| СНз —СН—0—С2Н5 I
4-С1	1 СНз —СН—0—С4Н9-11
2-С1	СНз —СН—0—СзН7-п
2,4-012	СНз
2-CF3-4-C1	-о
2-CF3-4-C1	-СН-О-СНС2Н5
2,4-012	СНз СНз —СН—0—СНС2Н5
2,4-012	СНз СНз — (СН2)2—0—СзН7-П
2-CF3-4-C1	—СН2—0—С3Н7-П
2,4-012	—СН2—0—С5Н7-П
2-CF3-4-C1	—СН2—0—СН2Н5
2-CF3-4-C1	\| СНз —СНг—0—С2Н5
2,4-012	—CHž—0—С2Н5
2-CF3-4-C1	сн₃
2,4-012 2,4-012	— (СН2)2—0—С2Н5
2-CF3-4-C1	— (СН2)2—0—СзН7-П
2-CF3-4-C1	— (СН2)2—0—С2Н5
2-CF3-4-C1	—СНг— 0—С4Н9-П
2-CF3-4-C1	—СНг—0—СН—С3Н7-П
2,4-012	СНз —СНг—0—СН—С3Н7-П
2,4-012	\| СНз —СНг—0—С4Н9-П
2-CF3-4-C1	—СНг—0—С5Н11-П
2,4-012	—СНг—0—СэНи-п
2-CF3-4-C1	—СНг—0—C3H7-Í
2,4-012	—СНг—0—C3H7-Í
2-CF3-4-C1	—СНг—0—CeHi7-n
2-CF3-4-C1

n_D ²⁷ 1,5541 n_D ²⁷ 1,5959 n_D ²⁷ 1,5799 n_D ²« 1,5690 n_D ³¹·⁵ 1,5650 n_D ²4 1,6171 (90—93) n_D ²⁰ 1,5382

По²® 1,5692

По²⁹ 1,5688 (66 — 66,5) no²⁷ 1,5765 n_D34 1,5292 (49 — 52)

По²⁷ 1,5962

По²⁰ 1,5875 (84 — 86) n_D ²⁰ 1,5952

По²⁷ 1,5463 (61 — 62)

По²³ 1,5369 n_D ²² 1,5295

По²² 1,5705

По²²'⁵ 1,5765

По²²·⁵ 1,5300 n_D ²²·⁵ 1,5717

По²²·⁵ 1,5363 (52 — 53)

По²⁴ 1,5225 (79-81)

Tabulka 2

AB Fyzikální konstanty (teplota tání ve °C)

Slouče- X_n nlna číslo·

Y

57	2,4-C12
58	2,4-012
59	2,4-012
60	2-CF3-4-C1
61	2-CF3-4-C1
62	2-CF3-4-C1
63	2-CF3-4-C1
64	2-CF3-4-C1
65	2-CF3-4-C1
66	2-CF3-4-C1
67	2-CF3-4-C1
68	2-CF3-4-C1
69	2-CF3-4-C1
70	2,4-012
71	2,4-012
72	2-CF3-4-C1
73	2,4-012
74	2-CF3-4-C1
75	2-CF3-4-C1
76	2-CF3-4-C1
77	2,4-012
78	2-CF3-4-C1
79	2,4-012
80	2,4-012
81	2,4-012

2-CF3-4-C1

—CH—О—С3Н7-П I	;cuci2	(165—169)
1 СНз —CH—О—С3Н7-П	ZnC12	(157—158)
CHs —CH—О—С3Н7-П	'CUSO4	(90—94)
СНз —CH—0—C3H7-11	ZnC12	(48—53)
СНз —CH—О—C2H5	ZnC12	(71—75)
СНз —CH2— О—C2H5	ZnC12	(52—56)
—CH2—0—C2H5	CUS04	(91-94)
— (СНг)2—0—C2H5	CUSO4	(138—141)
—CH2—0—С4Н9-П	ZnC12	(58—64)
—CH2—0—С3Н7-П	CUSO4	(77—81)
—CH2—0—С3Н7-П	ZnC12	(71-74)
—CH—0—CHC2H5	CUSO4	(76—78)
1 1 СНз СНз —CH—0—CHC2H5 1' 1	ZnC12	(64—661
1 1 СНз СНз —CH2—0—С4Н9-П	CUSO4	(117—1201
—CH2—0—С5Н11-П	CuS04	(103—108)
—CH2—0—C3H7-Í	CUSO4	(81—86)
—CH2—0—C3H7-Í	CuSO4	(132—138)
—CH2—0—С5Н11-П	CuSOi	(144-151)
—CH2—0—С5Н11-П	ZnC12	(55—64)
—CH2—0—C3H7-1	ZnC12	(83—88)
—CH2— 0—CH—С3Н7-П	CuS04	(78—80)
1 СНз —CH2— 0—CH—С3Н7-П	CuS04	(74—76)
1 СНз —CH—0—С3Н7-П	,iFeC13	(50-56)
1 СНз —CH—0—С3Н7-П	Cu(CH3-	(138—141)
1	C00)2
СНз —CH—0—С3Н7-П	Zn(CH3-	(128—130)
СНз	C00)2

CuClž (105—108)

Zn(CH3- (42—46)

COO)2

2-CF3-4-C1

*) symbol 1 odpovídá počtu valencí atomu kovu A v kovovJ soli AB

Ze sloučenin uvedených v tabulkách 1 a 2 jsou jako fungicidy výhodné sloučeniny č. 9, 11, 17, 22, 23, 34, 36, 37, 38, .39, 40 a 56, a jejich kovové komplexy, jako. sloučeniny č. 57, 58, 59, 62, 63, 82 a 83.

Většina kovových komplexů má lepší fungicidní účinnost a lepší ' residuální účinnost než Odpovídající volné imidazolové deriváty.

Jak již bylo· uvedeno. výše, bylo· zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu při použití k prevenci poškození rostlin vykazují fungicidní účinnost.

Tyto sloučeniny mohou potírat širokou paletu houbových chorob listů, plodů, stonků a kořenů pěstovaných rostlin, bez poškození těchto rostlin.

Jako příklady četných hub, proti nimž jsou popisované sloučeniny účinné, je možno, bez jakéhokoliv omezení, uvést následující houbové choroby: plíseň šedá, sklerociová hniloba, padání klíčních rostlin a padlí u zeleniny, hnědá hniloba broskví, skvrnitost listů obilí, strupovi-osf jabloní a hrušní, rzivost hrušní, padlí jabloňové a rzi na různých užitkových plodinách.

Zmíněné sloučeniny jsou zvlášť účinné proti padlí, strupovitosti a rzi.

Další výhodou je, že tyto sloučeniny nejsou . pro rostliny fytotoxické.

Vynález zahrnuje rovněž použití kapalných nebo pevných prostředků obsahujících jakoi účinnou složku jednu nebo několik výše zmíněných látek.

Sloučeniny podle vynálezu je možno· používat přímo, bez míšení s vhodným nosičem.

Účinné látky podle vynálezu je možno upravovat míšením s vhodnými nosnými látkami na obvyklé formy pesticidních prostředků, jako na smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty, popraše, granuláty, ve vodě rozpustné prášky a aerosoly. Jako pevné nosiče je možno použít například hentonit, . . i-nfusoriovou hlinku, apatit, sádru, mastek, pyrofylit, vermikulit a jíl. Jako· kapalné nosiče je možno používat například petrolej, minerální olej, ropu, solventnaftu, xylen, cyklohexan, cyklohexanon, dimethylformamid, dimethylsuffoxid, alkohol, · aceton, benzen a vodu. Je-li to žádoucí, je možno k získání homogenního a stabilního¹ prostředku přidávat povrchově aktivní činidlo.

V případě použití kovových komplexů podle vynálezu jako účinných látek je možno namísto hotového kovového¹ komplexu použít rovněž směs odpovídajícího volného imidazolového derivátu a kovové soli. Konkrétně je možno· při přípravě fungicidního prostředku nebo při aplikaci na rostliny mísit volný imidazolový derivát s kovovou solí, ja-ko* s chloridem zinečnatým, chloridem měďnatým nebo síranem měďnatým. Dále je možno· stejně jako shora zmíněné · kovové soli mísit s imidazolovými deriváty i pesticidy obsahující kov, jako mancozeb, oxíne-m-ěď nebo fencínhydroxid.

Koncentrace účinné látky ve fungicidním prostředku podle vynálezu se může měnit v závislosti na typu tohoto prostředku a pohybuje se. například u smáčitelných prášků od 5 do· 80 o/o hmotnostních, s výhodou od 20 do 80 % hmotnostních, u emulgovatelných koncentrátů od 5 do· 70 ·% hmotnostních, s výhodou od 10 do 50 % hmotnostních, a u popráší od 0,5 do· 20 % hmotnostních, s výhodou od 1 do¹ 10 % hmotnostních.

Smáčitelný prášek nebo emulgovatelný koncentrát obsahující větší množství účinné látky · je možno suspendovat nebo emulgovat ve vodě, a potom aplikovat postřikem na listy rostlin nebo na místo, jež má být chráněno.

Sloučeniny podle vynálezu je možno· rovněž používat ve směsi s dalšími fungicidy, insekticidy, akaricidy a herbicidy.

V následující části jsou uvedeny příklady fungicidních prostředků podle vynálezu, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 15

Smáčitelný prášek

Složení:

Složka	Díly hmotnostní
sloučenina č. 9	40
infusoriová hlinka	53
vyšší alkylsulfát	4
alkylnaftalensulfonová
kyselina	3
Příprava:

Shora uvedené složky se homogenně smísí a rozemelou na · jemné částice, čímž se získá smáčitelný prášek obsahující 40 % účinné látky. Při použití se tento- smáčitelný prášek zředí vodou na žádanou koncentraci a aplikuje se postřikem ve formě suspenze.

Příklad 16

Emulgovatelný koncentrát

Složení:

Složka Díly hmotnostní sloučenina č. 5630 xylen33 dimethylformamid 30.

pflyoxyethylen-alkylallylester7

Příprava:

Shora uvedené složky se za míchání roz199723 pustí, čímž- se získá emulgovatelný koncentrát obsahující 30 % účinné látky. Při použití se . .tento koncentrát zředí vodou na žádanou koncentraci a aplikuje se postřikem ve formě emulze.

Příklad 17
Popraš Složení: Složka	Díly hmotnostní
sloučenina č. 62		10
mastek		89
polyoxyeehylen-alkylallylether	1

Příprava:

Shora uvedené složky se homogenně smísí a rozemelou na jemné částice, čímž se získá popraš obsahující 10 % účinné látky. Při použití se tento prostředek aplikuje přímo.

Fungicidní účinnost sloučenin podle vynálezu ilustrují následující testy:

Test 1

Test účinnosti na plíseň šedou na fazolu

O^<^<ělené listy fazolu obecného (Phaseolus vulgaris) se zhruba na 30 sekund ponoří do vodné suspenze připravené zředěním smáčitelného prášku na koncentraci testované sloučeniny 200 ppm. Po)· oschnutí na vzduchu se ošetřené listy inokulují myceliem houby Botrytis cinerea a udržují se - ve vlhké komoře při teplotě 20 °C. Účinnost se vyhodnocuje za 4 dny po inokulaci. Dosažené výsledky jsou shrnuty do níže uvedené - tabulky 3.

Test 2

Test účinnosti na padlí na okurkách

Listy klíčních rostlinek v květináči pěstovaných okurek (var. Satsukimidori) ve stadiu 1 až 2' listů se postříkají v množství 5 ml/květináč vodnou - suspenzí připravenou zředěním ' smáčitelného- prášku vodou -na koncentraci testované sloučeniny- 100 ppm. Po oschnutí na vzduchu se ošetřené listy inokulují konidiemi houby Sphaerotheca fuliginea a udržují se 9 dnů ve skleníku při teplotě 25 °C, načež se vyhodnotí účinek. Dosažené výsledky jsou shrnuty do. následující tabulky 3.

Test 3

Test účinnosti na rhizoctoniové padání okurek

Klíční rostliny okurek (var. Suyo) -v děložním stadiu se ošetří injekční aplikací vodné suspenze obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm do půdy (10 ml/květináč se 7 klíčními -rostlinami), načež se inokulují myceliem houby Rhizoctonia solani (kořenomorka bramborová). Účinek se vyhodnocuje za 4 dny po inokulaci. Dosažené výsledky jsou -shrnuty do následující tabulky 3.

TABULKA 3

Účinek v %

Sloučenina' číslo test 1 test 2 test - 3

1	99
2		93	84
3	100	97	100
4	100	100
5	100	100
6	100	100
7	100	100 . .	100
8	100	100 - .
9	100	100	100
10	100	. 95
11	100	100	100
12	100	95
13	100		89
14	100	100	100
15	100	95
16	100	95	100
17	100	100	100
18	100	100	100
19	100	95	100
20	100	100	100
21	100	100	86
22	100	100	100

Sloučenina číslo	test 1	Účinek v % test 2	test 3
23	100	100	100
24	100	100	86
25	100	100	100
26	100
27	100	100	95
28	100		89
29	100		100
30	100		87
36		95
37	93	100	100
38	95	100	100
39	100	100	100
40	95	100	100
41		100	79
42		90	86
43		95	100
45	100	100
46	100	100
51	95	100	95
52	95	95	95
55	95	100	95
56	100	100	100
57	100	100	100
58	100	100	100
59	100	100	100
60	100	100	100
61	100	100	100
62	100	100	100
63	100	100	100
64	100	100
82	96	100
83		100
srovnávací
sloučeniny*)
1		63	0**
2	90
3		90
4			90
neušetřeno	0	0	0

*) srovnávací sloučeniny

(japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 39674/77) = Euparen: N-dichlorfluormethylthiO'-N,N-dimethyl-N‘-phenylsulfonamid = Morestan: 6-methyI-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin-2-on = PCNB: pentachlornitrobenzen

“) pozorována fytotoxicita

Claims

PŘEDMĚT vynalezu

1β

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosič a jako- účinnou látku fungicidně účinné množství derivátu imidazolu obecného vzorce I kde znamená

Y skupinu obecného vzorce Ri—О—R2 nebo benzylovou skupinu, n hodnotu 1 nebo 2,

X atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu, přičemž v případě, že n má hodnotu 2, mohou být jednotlivé substituenty ve významu symbolu X stejné nebo rozdílné,

Ri alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R2 alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou methylovou skupinou a/nebo chlorem, nebo kovového komplexu tohoto derivátu imidazolu.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém znamená

Y skupinu obecného vzorce Ri—O—R2, n hodnotu 1 nebo 2,

X je atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu, přičemž v případě, že n má hodnotu 2, mohou být jednotlivé substituenty ve významu symbolu X stejné nebo rozdílné,

Ri alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, a

R2 alkylovu skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, allylovou skupinu nebo· fenylovou skupinu, nebo její kovový komplex.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako* účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného· vzorce I, ve kterém znamená

Y skupinu obecného vzorce Ri—O—R2,

Ri znamená methylenovou skupinu a zbývající obecné symboly mají význam jako· v bodu 1, nebo její kovový komplex.
4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako, účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce Ia /=\

C ve kterém znamená

Xi atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu,

Ri alkylenovou skupinu s 1 nebo· 2 atomy uhlíku, a

R2 alkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo allylovou skupinu, nebo· její kovový komplex.
5. Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce Ia, ve kterém

Ri znamená alkylenovou skupinu se 2 atomy uhlíku, a zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu 4, nebo· její kovový komplex.
6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu vzorce nebo její kovový komplex.
7. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II kde znamená

Hal atom halogenu, a zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu 1, nechá reagovat s imtdazolem, načež se výsledný produkt popřípadě převede působením soli kovu na svůj kovový komplex.
8. Způsob podle bodu 7, к výrobě účinných látek podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako · výchozí látky použijí sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Hal znamená atom halogenu, a zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu 2.
9. Způsob podle bodu 7, k výrobě účinných < · látek podle bodu 3, · · vyznačující se tím, že, se jako· výchozí látky · použijí sloučeniny' shora · uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Hal znamená atom halogenu, a· zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu á.
10. Způsob podle bodu 7, k výrobě účinných látek podle bodu 4, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny shora uvedeného obecného· vzorce II, ve kterém Hal znamená atom halogenu, a zbývající o-becné symboly mají význam jako· v bodu 4.
11. Způsob podle bodu 7, k výrobě účinných látek podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny shora uvedeného obecného· vzorce II, ve · kterém Hal znamená ato-m halogenu, a zbývající obecné symboly· mají význam jako· v bodu · 5.
12. Způsob podle bodu 7, k výrobě účinných látek podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako· výchozí látky použijí sloučeniny obecného· vzorce ve kterém

Hal znamená atom halogenu.