NO812182L - Prosess for rensing av nitrocellulose. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for rensing av nitrocellulose inneholdende restsyre fra nitreringstrinnet ved fremstilling av nitrocellulose.

Nitrocellulose som stammer fra nitrering av cellulose inneholdende restsyrer som må fjernes fra nitrocellulosen. Nitrocellulose fra nitrering av cellulose har en viskositet

som må reduseres for å oppnå egnede reologiske egenskaper.

Dette er spesielt nødvendig når det benyttes nitrocellulose

i drivmidler som hovedbestanddel i disse for å sikre dr iv-middelstabilitet og tilstrekkelig mekaniske egenskaper. Illustrerende tidligere kjente prosesser for stabilisering av nitrocellulose inneholdende restsyrekomponenter er beskrevet nedenfor.

US-PS 1.818.733 beskriver en fremgangsmåte for å redusere viskositeten i nitrocellulose, for å øke dens stabilitet og rensing av den. I den beskrevne prosess blir en blanding av nitrocellulose og vann pumpet med høy hastighet (ca. 30 cm pr. sekund) gjennom en lang vikling under trykk på ca. 5,62 kg/cm 2. Temperaturen i nitrocellulosen og vannet er fra 130

til 160°C, men temperaturer opptil 180°C er angitt å være god-tagbare. Disse betingelser resulterer i en reduksjon av nitrogeninnholdet i nitrocellulosen og reduserer i sterk grad nitro-celluloseviskositeten til det punkt der den er uakseptabel for vanlig drivmiddelfremstilling. Nitrocellulosen anses å være lakkvalitet, egnet for bruk i plaster og malinger. US-PS 1.911.201 beskriver en modifisert apparatur for bruk i for-bindelse med prosessen som beskrives i US-PS 1.818.733.

US-PS 2.366.880 beskriver en fremgangsmåte for rensing av nitrocellulose. I denne prosess blir de innledende trinn med oppvridning, dynking, koking og oppmassing og nitrocellulosen underkastes deretter ifølge denne oppfinnelse "poaching". Her blir nitrocellulosen kokt først i en vandig alkalisk opp-løsning og deretter i vann. Nitrocellulosen separeres deretter fra forbundet væske etter kontinuerlig koking ved kontinuerlig filtrering av nitrocellulosen som danner en matte av nitrocellulose. Den resulterende matte vaskes med vann.

US-PS 2.776.965 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av nitrocellulose. I denne oppfinnelse blir salpeter syreestere av cellulose fremstilt ved omsetning av cellulose med en nitrerende blanding inneholdende i det vesentlige sal-petersyre, magnesiumnitrat og vann, idet forholdet mellom magnesiumnitrat og vann er minst 1,2/1 og ikke mer enn 2,2/1. Etter nitrering blir den brukte nitreringsblanding fjernet fra de resulterende salpetersyreestere og man gjenvinner direkte stabile salpetersyreestere av cellulose.

US-PS 1.757.481 beskriver en forbedring i en fremgangsmåte for å redusere viskositeten i nitrocellulose. I den beskrevne prosess blir nitrocellulose kokt i vann under trykk i autoklav i minst 8 timer. I denne prosess blir vann sirkulert inn og ut av autoklaven og fra tid til annen blir et alkalisk middel tilstrekkelig til å opprettholde nøytralitet i vannet tilført til det sirkulerende vann. Vannivået i autoklaven holdes ved et nivå tilstrekkelig til at nitrocellulosen er nedsenket i den kokende oppløsning. Uønskede produkter fjernes fra den kokende oppløsning ved tilføring av damp under trykk under vannivået og ved samtidig avtrekking av overskytende vann ved et slikt nivå.

US-PS 2.077.455 beskriver en fremgangsmåte for reduksjon av mengden av restsyrer i urenset nitrert cellulose.

I denne prosess blir syrevåt nitrocellulose med et nitrogeninnhold på 11,9% først vasket med 2 eller 3 charger vann, idet den siste vask er lett alkalisk, inntil sluttvannet har en om-trentlig pH-verdi på 5 eller derover. Nitrocellulosen kokes deretter med 10-15 ganger sin egen vekt av en 0,05 til 1%-ig oppløsning av et alkali- eller jordalkalinitritt i fra 3 til 4 timer. Deretter vaskes den i det vesentlige fri for nitritt ved hjelp av 2 eller 3 runder friskt vann.

US-PS 2.297.734 beskriver en fremgangsmåte for stabilisering av nitrocellulose og som omfatter vannvasking av nitrocellulose for å fjerne mesteparten av den frie syre, omrøring av nitrocellulosen i et stort overskudd av varmt vann i flere timer, filtrering av nitrocellulose, omrøring av nitrocellulosen i en kold 1-3%-ig oppløsning av natriumbikarbonat i vann i et tidsrom fra 1 time til noen dager, filtrering og vasking av nitrocellulosen med vann inntil kun en liten mengde natriumbikarbonat forblir i det nitrerte produkt, fortrinnsvis en meng de som gir en pH-verdi på 7,1 til 8,2 i vann. Den resulterende nitrocellulose omrøres deretter i en 0,1-0,2%-ig oppløsning av dicyandiamid. Den resulterende nitrocellulose sies å være fri for farve og å være tilfredsstillende stabilisert.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for rensing og viskositetsreduksjon av urenset nitrocellulose inneholdende restsyre fra nitreringstrinnet ved fremstilling av nitrocellulose idet fremgangsmåten omfatter: (a) å skjere urensede nitrocellulosefibre i vann for å danne en vandig oppslemming av nitrocellulosefibre omfattende en dispergert nitrocellulosefiberfase og en kontinuerlig flytende fase; (b) å justere pH-verdien i oppslemmingen til minst ca. 8 med basisk oppløsning; (c) oppvarming av den resulterende oppslemming til en forhøyet temperatur på fra ca. 10 0 til ca. 15 0°C og ved et trykk fra ca. atmosfærisk trykk til ca. 4,2 kg/cm 2 manometertrykk og å holde pH-verdien i oppslemminger på minst ca. 8 ved tilsetning av basisk oppløsning under oppvarming av oppslemmingen under trykk og å fortsette oppvarmingen i et tidsrom tilstrekkelig for restsyren i nitrocellulosefibrene til helt å nøytraliseres; (d) separering av nøytraliserte fibre fra den kontinuerlige flytende fase i oppslemmingen; og (e) å vaske de separerte nitrocellulosefibre med vann for å bevirke fjerning av basisk oppløsning og gjenvinning av stabile nitrocellulosefibire fra denne.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en hvilken som helst form for urenset nitrocellulose benyttes uansett kilden for denne. Den rensede nitrocellulose viser redusert viskositet, tilfredsstillende stabilitet og minimal reduksjon når det gjel-der nitrogeninnholdet.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir urenset nitrocellulose først kuttet til små fibre som danner en oppslemming inneholdende urensede nitrocellulosefibre som dispergert fase og vann som kontinuerlig fase. Nitrocellulosefibrene kan kuttes ved pumping av sure fibre i vann gjennom en hvilken som helst av de forskjellige skiveformede eller koniske raffinører som fremstilles av syreresistent materiale. Fibrene skjæres for trinnsvis til en størrelse med en frihet fra 350 til 560 målt ved "Standard Canadian Freeness Test" (TAPPI Standard 227 m 46).

Konsentrasjonen av kuttede nitrocellulosefibre i den resulterende vandige oppslemming er fra ca. 2 til ca. 10 vekt-% nitrocellulosefibre. Oppslemminger bør ikke inneholde mer enn ca. 10% nitrocellulosefibre på grunn av potensielle problemer med tilstopping av overføringslinjer og annet prosessutstyr.

Etter den ovenfor beskrevne kutteoperasjon blir oppslemmingen av urenset nitrocellulosefibre deretter blandet med en basisk oppløsning i en mengde tilstrekkelig til å justere pH-verdien i den kontinuerlige fase i oppslemmingen til minst ca. 8,0. Mindre variasjoner av pH-verdien under 8, men over nøytralpunktet vil vanligvis tas med på kjøpet ved begynnelsen av nøytraliseringsreaksjonen. Hvis imidlertid pH-verdien ikke holdes ved et nivå på minst 8 under mesteparten av oppvarmingstrinnet er tilstrekkelig drivkraft ikke tilgjengelig til hurtig å ekstrahere syre fra fibrene. Spesielt egnede basiske oppløsninger som kan benyttes er vandig oppløsninger av natriumkarbonat, natriumbikarbonat, natriumhydroksyd, kaliumkar-bonat, kaliumbikarbonat, kaliumhydroksyd og vandige oppløsninger av andre alkali- og jordalkalikarbonater, bikarbonater, hydrok-syder og lignende. Vandig natriumkarbonat er den foretrukne basiske oppløsning som benyttes ved justering av pH-verdien i oppslemmingen av nitrocellulosefibre. Natriumkarbonatoppløs-ningen kan benyttes i konsentrasjoner på ca. 1 til ca. 10 vekt-% natriumkarbonat.

Etter justering av pH-verdien i oppslemmingen av nitro-cellulosef ibre blir oppslemmingen oppvarmet til forhøyet temperatur og et forhøyet trykk. For å oppnå oppvarming til for-høyet trykk blir oppslemmingen chargert til en beholder tilpasset arbeid under trykk. Beholderen kan f.eks. være en sats kjelereaktor eller en rørreaktor tilpasset drift ved på forhånd innstilt trykk og i stand til bruk ved kontinuerlig arbeid. Reaksjonsbeholderen må også være tilpasset tilsetning av basisk oppløsning til beholderen i løpet av stabili-seringsprosessen. Dette er nødvendig fordi under stabiliserings-prosessen vil pH-verdien i den kontinuerlige fase falle når syre ekstraheres og nøytraliseres og pH-verdien justeres til et nivå på minst ca. 8 eller over i løpet av rensetrinnet for å oppnå rimelig reaksjonstider og for å oppnå egnet viskositet og stabilitet i den rensede nitrocellulose.

Tilsetning av vandig oppløsning kan lett oppnås ved bruk av doseringspumper og annet egnet mekanisk utstyrt som kan benyttes for å sprøyte inn ytterligere basisk oppløsning i den oppvarmede og trykkunderkastede oppslemming av nitrocellu-losef ibre. pH-verdien i oppslemmingen blir kontinuerlig regi-strert under oppvarmingstrinnet under trykk. Styringen av pH-verdien gjennomføres ved å fjerne oppløsning fra reaktoren under trykk gjennom et filter- og ventilarrangement som til-later gjennomgang kun av vandig fase og som reduserer oppløs-ningen til omgivelsestrykk. pH-verdien kan måles ved bruk av et hvilket som helst av et antall kommersielt tilgjengelige prosess- eller laboratorie-pH metre.

Tidsrommet for oppvarming av oppslemmingen av nitrocellulose under trykk for å oppnå nøytralisering av i det ve-i sentlige all gjenværende syre i den urensede nitrocellulose vil være avhengig av nitrocellulosens kilde, konsentrasjonen av nitrocellulose i oppslemmingen samt pH-verdi/temperatur og trykk under hvilke oppvarmingstrinnet gjennomføres. Generelt vil imidlertid ved temperaturer på minst 10 0°C og trykk over omgivelsestrykk med en pH-verdi på minst 8 tiden som er nød-vendig for i det vesentlige å fullføre nøytraliseringen av restsyrene i nitrocellulosefibrene variere fra ca. 30 minutter til ca. 2 timer. Justering av prosessvariablene innenfor opp-finnelsens lære og med minimal eksprimentering kan lett bestemmes av fagmannen. Nøytralisering av i det vesentlige all gjenværende syre kan f.eks. bestemmes ved kontinuerlig å ta prøver av nitrocellulose oppslemmingen fra reaksjonsbeholderne og å evaluere stabiliteten av oppslemmingen ved bruk av metylfiolett varmeprøven som angitt i MIL-N-2 44 og metode 4041.2 i MIL-STD-286B. I det vesentlige hele nøytraliseringen er gjennomført når prøvene av oppslemmingen er stabile overfor farveforandring i minst 2 6 minutter ved bruk av metylfiolett varmeprøven.

Etter oppvarmingen av oppslemmingen under trykk ved egnede pH-nivåer som angitt ovenfor blir den nøytraliserte nitrocellulose-oppslemming deretter underkastet et separeringstrinn der nøy- traliserte fibre separeres fra den kontinuerlige flyende fase i oppslemmingen. Separeringstrinnet gjennomføres fortrinnsvis ved filtrering av oppslemmingen gjennom et trommel- eller beltefilter. Separeringstrinnet kan også gjennomføres ved å helle av vann fra oppslemmingen i en åpen tank. De separerte nitrocellulosefibre ble deretter vasket med vann ved ca. 15°C eller derover alt etter nødvendighet for å gjennomføre fjerning av rester av basisk oppløsning fra overflaten av nitrocellulosefibrene og de resulterende stabile fibre fjernes og holdes under vann til bruk.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever rensing av lavkvalitetsnitrocellulose (nitrogeninnhold mindre enn 13,00%). oppnådd enten fra nitrering av bomullslintere eller tremassecellulose et minimum på ca. 30 minutter i oppvarmingstrinnet under trykk i henhold til oppfinnelsen ved 130 til 140°C for å gi en nitrocellulose som viser en stabilitet på 26 minutter eller større ved bruk av den ovenfor nevnte stabilitetsprøve. Lengre tidsrom kan være nødvendige for andre kvaliteter nitrocellulose slik som nitrocellulose med høyt nitrogeninnhold (over 13,00% nitrogen) oppnådd enten fra bomullslintre eller tremassecellulose.

De følgende eksempler -skal beskrive oppfinnelsen mere fullstendig. I eksemplene og ellers i beskrivelsen er deler og prosentandeler på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

Ca. 6 deler urenset nitrocellulose (masse) inneholder 12,60% nitrogen etter nitrering tilsettes til 100 deler vann. Den resulterende blanding pumpes gjennom en syreresistent skiveraffinør og man oppnår en oppslemming av nitrocellulosefibre i vann idet fibrene har en frihet på 350 til 560 målt i henhold til "Standard Canadian Freeness Test". pH-verdien i den resulterende oppslemming av nitrocellulose i vann ligger i det sure til nøytrale området. Denne oppslemming chargeres til en reaksjonsbeholder av kjeletypen og oppvarmes til en temperatur på 14 0°C, noe som gir et trykk i beholderen på ca. 2,81 g/cm 2. Blandingen omrøres med en luftdreven marineim-peller og oppvarmes under trykk i 60 minutter. pH-verdien i nitrocelluloseoppslemmingen holdes i løpet av reaksjonen på ca. pH 8. Etter 60 minutter blir oppvarmingen stoppet og oppslemmingen avkjøles til omgivelsestemperatur. Oppslemmingen filtreres deretter for å fjerne kontinuerlig fase fra nitrocellulosen og nitrocellulosen vaskes med 2-3 volumer vann.

Den vaskede nitrocellulose tørkes og analyseres med henblikk

på viskositeten i henhold til MIL-N-244. Resultatene for viskositet og stabilitet er angitt i tabell 1.

Eksemplene 2- 4

Eksemplene 2-4 gjennomføres ved å følge prosedyren i eksempel 1 med en forandring i variablene som angitt i tabell 1 nedenfor.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en hurtig og økonomisk prosess for stabilisering av nitrocellulose. Det tidsforbrukende syrekoketrinn ifølge den tidligere kjente teknikk er eliminert. Energiforbruket minimaliseres ved å redusere volumene av varmt vann som er nødvendig for behandlin-gen enten i sats- eller kontinuerlig drift. Vannvasketrinnene reduseres og renseapparaturen krever betydelig mindre rom enn i vanlig prosessapparatur. Prosessen er meget lett å gjennom-føre og kan automatiseres.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte forø kning av renhet og reduksjon av viskositeten i nitrocellulose som inneholder gjenværende syre fra et nitreringstrinn der syren nø ytraliseres ved behandling av fibrene med en oppvarmet alkalisk vandig oppløsning og fibrene separeres og vaskes med vann, karakterisert ved at fibrene kuttes og dispergeres i vann, at pH-verdien i vannet justeres til minst ca. 8, at dispersjonen underkastes en temperatur fra ca. 100 til ca. 150°C under et trykk mellom atmosfærisk trykk og ca. 4,2 2 kg/cm 2 over atmosfærisk trykk, og at pH-verdien i oppslemmingen holdes på et nivå på minst 8 inntil den gjenværende syre er nøytralisert.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterise r ;t ved at den basiske opplø sning som benyttes for å justere pH-verdien i oppslemmingen er vandig natriumkarbonat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nitrocellulosefibrene kuttes til en frihet på ca. 350 til 560, basert på "Standard Canadian Freeness Test".

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den vandige oppslemming av nitrocellulosefibre fra trinn (a) omfatter fra ca. 2 til 10 vekt-% nitrocellulose .