CH650007A5

CH650007A5 - Procede de purification de nitrocellulose.

Info

Publication number: CH650007A5
Application number: CH4772/81A
Authority: CH
Inventors: William Theodore Bolleter; Carl Davis Jun Chandler
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1985-06-28
Also published as: KR840000723B1; NO812182L; FR2487361A1; JPS5749601A; US4323669A; KR830006331A; IT8123078A0; PH16948A; FR2487361B1; GB2080309B; DE3128209A1; GB2080309A; IT1142033B

Description

La présente invention concerne un procédé de purification de nitrocellulose contenant de l'acide résiduel provenant de l'étape de nitration que comporte sa préparation.

La nitrocellulose obtenue par nitration de la cellulose contient en effet des acides résiduels qui doivent être éliminés. Elle présente en outre ime viscosité élevée, qui doit être réduite pour obtenir des propriétés rhéologiques convenables. Cela est particulièrement nécessaire lorsqu'on utilise la nitrocellulose dans des propergols comme constituant principal, pour assurer à ces derniers la stabilité et des propriétés mécaniques appropriées. La description qui suit de procédés connus de stabilisation de nitrocellulose contenant des composants acides résiduels illustre l'état actuel de la technique dans ce domaine.

Le brevet U.S. N° 1818733 décrit un procédé pour réduire la viscosité de la nitrocellulose, pour augmenter sa stabilité et pour la purifier. Ce procédé consiste à faire circuler à une vitesse élevée (environ 0,60 m/s), par pompage, un mélange de nitrocellulose et d'eau dans un long serpentin, sous une pression d'environ 5,51 bar. La température de la nitrocellulose et de l'eau est comprise entre 130 et 160° C environ, mais il est signalé que des températures de l'ordre de 180° C sont acceptables. Ces conditions de traitement entraînent une réduction de la teneur en azote de la nitrocellulose et diminuent fortement la viscosité de cette dernière, au point qu'elle devient inacceptable pour la fabrication de propergols normaux. La nitrocellulose obtenue est considérée comme étant de qualité vernis, utilisable dans les matières plastiques et les peintures. Le brevet U.S. N° 1911201 décrit un appareil modifié pour la mise en œuvre du procédé du brevet U.S. N° 1818733.

Le brevet U.S. N° 2366880 décrit un procédé de purification de la nitrocellulose. Dans ce procédé, des opérations préliminaires de tordage, d'immersion, d'ébullition et de réduction en pâte de la nitrocellulose précèdent l'opération de détrempage sur laquelle porte l'invention protégée par ce brevet. Au cours de cette étape de détrempage du procédé, on fait bouillir la nitrocellulose, tout d'abord dans une solution aqueuse alcaline, puis dans de l'eau. On sépare ensuite la nitrocellulose de la liqueur à laquelle elle est associée après ébullition ininterrompue en la filtrant de façon continue pour former un mat qu'on lave avec de l'eau.

Le brevet U.S. N° 2776965 concerne un procédé de fabrication de la nitrocellulose. Dans cette invention, on produit des esters de l'acide nitrique et de la cellulose en faisant réagir cette dernière avec un mélange nitratant contenant essentiellement de l'acide nitrique, 5 du nitrate de magnésium et de l'eau, le rapport entre le nitrate de magnésium et l'eau étant au moins égal à 1,2/1 et n'étant pas supérieur à 2,2/1 environ. Après nitration, on sépare le mélange nitratant épuisé des esters d'acide nitrique obtenus et l'on récupère directement des nitrates de cellulose stables.

io Le brevet U.S. N° 1757481 décrit un perfectionnement à un procédé pour diminuer la viscosité de la nitrocellulose. Dans le procédé que décrit ce brevet, on fait bouillir la nitrocellulose dans de l'eau sous pression dans un autoclave pendant au moins 8 h. L'eau circule, entrant dans l'autoclave et en ressortant, et l'on injecte de 15 temps à autre'dans l'eau en circulation une quantité suffisante d'un agent alcalin pour qu'elle reste neutre. L'eau contenue dans l'autoclave est maintenue à un niveau suffisant pour que la nitrocellulose reste immergée dans le liquide en ébullition. Les produits indésirables sont extraits de ce dernier par introduction de vapeur d'eau sous 20 pression au-dessous du niveau de l'eau, en soutirant simultanément l'eau qui dépasse ce niveau.

Le brevet U.S. N° 2077455 décrit un procédé pour diminuer la quantité d'acides résiduels dans de la cellulose nitratée non purifiée. Dans ce procédé, la nitrocellulose mouillée par les acides et ayant 25 une teneur en azote de 11,9% est tout d'abord lavée en changeant d'eau deux ou trois fois, la dernière eau de lavage étant légèrement alcaline, jusqu'à ce que le pH du bain final soit approximativement égal ou supérieur à 5. On fait ensuite bouillir la nitrocellulose dans 10 à 15 fois son poids d'une solution à 0,05-1% d'un nitrite alcalin 30 ou alcalino-terreux pendant une durée de 3 à 4 h. Elle est ensuite débarrassée pratiquement de la totalité du nitrite par lavage en changeant d'eau deux ou trois fois.

Le brevet U.S. N° 2297734 décrit un procédé de stabilisation de la nitrocellulose, qui consiste à laver celle-ci avec de l'eau pour élimi-35 ner la plus grande partie de son acide libre, à la brasser dans un large excès d'eau chaude pendant plusieurs heures, à la séparer de ce bain par filtration, à la brasser de nouveau dans une solution aqueuse froide à 1-3% de bicarbonate de sodium pendant une période comprise entre 1 h et plusieurs jours, à séparer de nouveau la 40 nitrocellulose par filtration et à la laver ensuite avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'une faible proportion de bicarbonate de sodium dans le produit nitré, de préférence une quantité donnant à l'eau un pH compris entre 7,1 et 8,2. On brasse ensuite la nitrocellulose ainsi traitée dans une solution à 0,1-0,2% de dicyandiamide. Il 45 est dit que la nitrocellulose ainsi obtenue est pratiquement incolore et stabilisée de façon satisfaisante.

L'invention fournit un procédé pour purifier et diminuer la viscosité de la nitrocellulose brute de nitration contenant de l'acide résiduel provenant de cette étape de sa fabrication, procédé qui con-50 siste: a) à couper dans de l'eau des fibres de nitrocellulose brute pour former une dispersion aqueuse de fibres de nitrocellulose comprenant une phase dispersée de fibres de nitrocellulose et une phase continue liquide, b) à régler le pH de cette dispersion à une valeur au moins égale à 8 avec la solution basique, c) à chauffer la dispersion 55 ainsi obtenue à une température élevée, comprise entre 100 et 150° C, et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 4,136 bar (lue au manomètre), et maintenir le pH de la dispersion à une valeur au moins égale à 8 par addition de solution basique pendant qu'elle est chauffée sous pression, en continuant à 60 chauffer pendant un temps suffisant pour que l'acide résiduel présent dans les fibres de nitrocellulose soit pratiquement entièrement neutralisé. On peut ensuite séparer les fibres neutralisées de la phase continue liquide de la dispersion et laver les fibres de nitrocellulose séparées avec de l'eau pour éliminer la solution basique et pour ob-65 tenir des fibres de nitrocellulose stables.

Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser n'importe quelle forme de nitrocellulose non purifiée, quelle que soit la source de la cellulose. La nitrocellulose ainsi purifiée présente une viscosité

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réduite, une stabilité satisfaisante et des réductions minimales de sa teneur en azote.

Pour purifier la nitrocellulose brute de nitration conformément à l'invention, on la coupe tout d'abord en fibres courtes pour former une dispersion dans laquelle les fibres ainsi coupées constituent la phase dispersée, la phase continue étant constituée par de l'eau.

Pour cette opération, on peut envoyer par pompage les fibres acides et de l'eau à travers l'une quelconque d'une variété de piles rafîïneu-ses à disques ou coniques, faites de matériaux résistant à l'attaque des acides. Les fibres sont de préférence coupées à une dimension correspondant à un degré de raffinage compris entre 350 et 560 environ, mesuré conformément à la norme canadienne TAPPI 227 m 46.

La concentration de fibres de nitrocellulose coupées dans la dispersion aqueuse ainsi obtenue est comprise entre 2 et 10% environ en poids. Les dispersions ne doivent pas contenir plus de 10% environ de fibres de nitrocellulose à cause des problèmes de colmatage des conduites de transport et d'autres matériels utilisés que des concentrations trop fortes peuvent poser.

Après l'opération de coupage des fibres qui vient d'être décrite, l'étape suivante consiste à mélanger la dispersion de fibres de nitrocellulose brute à une solution basique en quantité suffisante pour que le pH de la phase continue de la dispersion soit réglé à une valeur au moins égale à 8 environ. On rencontre normalement de faibles variations du pH au-dessous de 8, mais au-dessus du pH neutre au début de la réaction de neutralisation. Si toutefois le pH ne peut être maintenu à un niveau d'au moins 8 pendant la plus grande partie de l'étape de chauffage, on ne dispose pas d'une force d'entraînement suffisante pour extraire rapidement les divers acides des fibres. Parmi les solutions basiques qui conviennent particulièrement bien à cet usage, on peut citer les solutions aqueuses de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium, d'hydrate de sodium, de carbonate de potassium, de bicarbonate de potassium, d'hydrate de potassium, ainsi que des solutions aqueuses d'autres carbonates, bicarbonates, hydrates de métaux alcalins et alcalino-terreux. La solution aqueuse de carbonate de sodium est la solution basique préférée pour régler le pH de la dispersion de fibres de nitrocellulose. Cette solution peut être employée dans des concentrations en poids comprises entre 1 et 10% environ.

A la suite du réglage du pH de la dispersion de fibres de nitrocellulose, on chauffe cette dispersion à une température et sous une pression qui sont supérieures à la température et à la pression ambiantes. Pour cette opération de chauffage sous pression, on peut verser la dispersion dans un récipient apte à fonctionner sous pression. Ce récipient peut être, par exemple, un réacteur à bassin, du type pour travailler en discontinu, ou un réacteur de type tubulaire, apte à fonctionner à une température préréglée et pouvant être utilisé pour un travail en continu. Le réacteur doit aussi être adapté pour permettre l'addition d'une solution basique au cours du processus de stabilisation. Cela est nécessaire, étant donné que, pendant la stabilisation, le pH de la phase continue diminue à mesure que des corps acides sont extraits et neutralisés et que la valeur du pH doit être réglée à 8 ou plus au cours de l'étape de purification pour obtenir des temps de réaction raisonnables, ainsi qu'une viscosité et une stabilité convenables de la nitrocellulose purifiée.

L'addition d'une solution aqueuse peut être facilement réalisée par l'emploi de pompes doseuses ou autres agencements mécaniques convenables pouvant être utilisés pour injecter un supplément de solution basique dans la dispersion, chauffée et mise sous pression, de fibres de nitrocellulose. Le pH de la dispersion est contrôlé en permanence au cours de cette étape de chauffage sous pression. Ce contrôle du pH est réalisé en soutirant de la solution du réacteur sous pression à travers un agencement de filtre et de vanne qui permet le passage de la seule phase aqueuse et ramène la solution à la température ambiante. Pour mesurer le pH, on peut utiliser n'importe lequel des pH-mètres industriels ou de laboratoires vendus dans le commerce.

La durée du temps de chauffage sous pression de la dispersion de nitrocellulose qui est nécessaire pour effectuer la neutralisation de pratiquement tout l'acide résiduel dans la nitrocellulose brute dépend de la source de la nitrocellulose, de sa concentration dans la dispersion, ainsi que du pH, de la température et de la pression auxquels la dispersion a été maintenue pendant cette opération. Toutefois, d'une manière générale, à des températures d'au moins 100° C et des pressions supérieures à la pression ambiante, ainsi que pour un pH au moins égal à 8, le temps nécessaire pour neutraliser pratiquement la totalité des acides résiduels présents dans les fibres de nitrocellulose varie entre 30 min et 2 h environ. Le réglage des paramètres variables du procédé peut facilement être déterminé par l'homme de l'art dans le cadre des enseignements fournis par l'invention et avec un minimum d'expérimentation. La neutralisation de la totalité des acides résiduels peut être déterminée, par exemple, en prélevant continuellement des échantillons de dispersion de nitrocellulose dans le réacteur et en évaluant la stabilité de la dispersion par l'épreuve du chauffage avec du méthylviolet, telle que spécifiée dans la norme U.S. MIL-N-244 et dans la méthode 4041.2 de la norme U.S. MIL-STD-286B. Une neutralisation pratiquement complète est obtenue lorsque les échantillons de dispersion résistent au changement de couleur pendant au moins 26 min pendant l'épreuve du chauffage avec le méthylviolet. Après avoir été chauffée sous pression à des pH appropriés de la manière qui vient d'être spécifiée, la suspension de nitrocellulose neutralisée est soumise à une étape de séparation, au cours de laquelle les fibres neutralisées sont séparées de la phase continue liquide de la dispersion. Cette opération est conduite de préférence en utilisant un filtre à tambour ou à bande. On peut encore effectuer cette séparation en soutirant l'eau de la dispersion dans une cuve ouverte. Les fibres de nitrocellulose séparées sont ensuite lavées avec de l'eau à une température de 15° C environ ou supérieure, suivant les besoins, pour débarraser leur surface du reste de solution basique, après quoi les fibres stables ainsi obtenues sont récupérées et maintenues sous l'eau jusqu'à leur utilisation.

Dans le procédé selon l'invention, la purification de nitrocellulose de basse qualité (teneur en azote inférieure à 13%), obtenue par nitration d'une cellulose contenue soit dans des linters, soit dans de la pâte de bois, nécessite un minimum d'environ 30 min dans l'étape de chauffage sous pression selon l'invention à une température de 130 à 140° C pour produire une nitrocellulose ayant une stabilité égale ou supérieure à 26 min à l'épreuve de chauffage mentionnée plus haut. Des temps plus longs peuvent être nécessaires pour d'autres qualités de nitrocellulose, comme la cellulose à haute teneur d'azote (supérieure à 13%) tirée de la cellulose de linters ou de pâte de bois.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif et dans lesquels, comme dans l'ensemble du présent mémoire descriptif, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires.

Exemple 1

On ajoute à 100 parties d'eau environ 6 parties de nitrocellulose (pâte) non purifiée, contenant 12,60% d'azote après nitration. On pompe le mélange obtenu à travers une pile raffmeuse résistante aux acides (broyeur par frottement) pour produire une dispersion de fibres de nitrocellulose dans l'eau, lesdites fibres ayant un degré de raffinage de 350 à 560, mesuré conformément à la norme canadienne TAPPI 227 m 46. Le pH de cette dispersion de nitrocellulose dans l'eau est situé dans la plage entre neutre et acide. On verse la dispersion dans un réacteur du type à bassin et on la chauffe à une température de 140° C, ce qui produit dans le réacteur une pression d'environ 2,75 bar. On agite le mélange avec une roue à palettes de type marine à entraînement pneumatique et l'on chauffe sous pression pendant 60 min. Au cours de la réaction, on maintient le pH de la dispersion à une valeur de 8 environ. Au bout de cette période de 60 min, on cesse de chauffer et on laisse refroidir à la température ambiante. Puis on filtre la dispersion pour séparer la phase continue de la nitrocellulose et on lave cette dernière avec 2 à 3 volumes

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d'eau. On sèche la nitrocellulose lavée et on analyse sa viscosité conformément à la norme U.S. MIL-N-244. Les résultats des épreuves de viscosité et de stabilité sont donnés au tableau.

Le procédé selon l'invention est un procédé de stabilisation de la nitrocellulose rapide et économique. L'étape longue et fastidieuse de l'ébullition des procédés connus est supprimée. La consommation d'énergie est réduite en diminuant les volumes d'eau chaude nécessaires, que le traitement soit en discontinu ou en continu. Les étapes

Exemples 2 à 4

On procède de la même manière que pour l'exemple 1, mais en modifiant les paramètres variables comme indiqué au tableau de lavage à l'eau sont diminuées et l'appareillage de purification exige beaucoup moins de place que celui des procédés traditionnels.

30 Le procédé selon l'invention peut être facilement mis en œuvre et il peut être automatisé.

Tableau

Temps de réaction (min)

Pression (bar)

Température (°C)

Produit

Viscosité*

(s)

Stabilité** (min)

Exemple 1

Nitrocellulose de pâte de bois à faible teneur d'azote

60

4,27

142

0,5

27

Exemple 2

Nitrocellulose de linters à faible teneur d'azote

90

2,61

140

21

35

Exemple 3

Nitrocellulose de linters à forte teneur d'azote

75

3,16

143

3

28

Exemple 4

Nitrocellulose de pâte de bois à forte teneur d'azote

90

3,09

142

10

26

* Viscosité (s) mesurée conformément à la norme U.S. MIL-N-224 ** Stabilité (min) mesurée conformément à la norme U.S. MIL-N-244 (épreuve de chauffage avec le méthylviolet)

R

Claims

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1. Procédé pour augmenter le degré de pureté et diminuer la viscosité de nitrocellulose contenant de l'acide résiduel provenant de la nitration lors de sa fabrication à partir de cellulose, dans lequel on neutralise en traitant les fibres avec une solution alcaline aqueuse chauffée, puis on sépare les fibres et on les lave avec de l'eau, caractérisé en ce que les fibres sont coupées et dispersées dans l'eau, le pH de l'eau est réglé à une valeur au moins égale à 8, la dispersion est chauffée à une température comprise entre 100 et 150° C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 4,136 bar au-dessus de la pression atmosphérique, et le pH de la dispersion est maintenu à un niveau d'au moins 8 jusqu'à ce que l'acide résiduel soit neutralisé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la dispersion est réglé au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres de nitrocellulose sont coupées à un degré de raffinage compris entre 350 et 560, mesuré conformément à la norme canadienne d'épreuve de raffinage TAPPI 227 m 46.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dispersion de fibres de nitrocellulose coupées contient de 2 à 10% en poids de nitrocellulose.